JPS6319652A - ハロゲン化銀写真感光材料の露光方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の露光方法

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JPS6319652A
JPS6319652A JP16449286A JP16449286A JPS6319652A JP S6319652 A JPS6319652 A JP S6319652A JP 16449286 A JP16449286 A JP 16449286A JP 16449286 A JP16449286 A JP 16449286A JP S6319652 A JPS6319652 A JP S6319652A
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halide emulsion
light
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賢 岩垣
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謙 岡内
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/16X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の露光方法に関し、
さらに詳しくは、非線形光学素子を用いることによって
赤外光を可視光に変換して露光する方法に関する。
[従来の技術] 画像情報信号からハードコピー画像を得るための手段と
して、各種光源を用いてハロゲン化銀感光材料へ書き込
む方法がある。中でも狭帯域中光源(例えばレーザー、
半導体レーザー、発光ダイオード)を光源とする方法は
、エネルギー集中密度が高いため高速書き込み、高画質
の点から広く用いられつつある。
しかしながらこれらの光源の波長は、ハロゲン化銀感光
材料の感光域と合致しない場合が多く、様々な工夫がさ
れている。ハロゲン化銀感光材料の感光域は通常、青感
部、緑感部、赤感部となっているが、前記光源には青感
部に対応する実用的なものがないため、例えばハロゲン
化銀感光材料の感光域を緑感部、赤感部、赤外感部とし
て用いる方法が提案されている。
しかしながら、緑感部、赤感部、赤外感部の感光域を有
するハロゲン化銀感光材料は、その製造時あるいは使用
時において、好ましい安全光(セーフライト)がないと
いう欠点を有する。
[本発明の目的] したがって本発明の目的は、狭帯域中光源からのハロゲ
ン化銀感光材料への書き込みが容易な露光方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、本発明の方法によって高画質画像
が得られるハロゲン化銀感光材料の露光方法を提供する
ことである。
本発明のさらに他の目的は、製造及び使用が容易なハロ
ゲン化銀感光材料の露光方法を提供することである。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に3つの異なる感光極大
波長域を有する複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を3つの異なるレーザー光を用い
て露光するハロゲン化銀写真感光材料の露光方法におい
て、前記複数のハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ400
〜500nmに感光極大波長域を有するハロゲン化銀乳
剤層(R’ハロゲン化銀乳剤層と称す)、600〜75
0nmに感光極大波長域を有するハロゲン化銀乳剤層(
O′ハロゲン化銀乳剤層と称す)および800〜100
0r+mに感光極大波長域を有するハロゲン化銀乳剤層
(P’ハロゲン化銀乳剤層と称す)であり、該R′ハロ
ゲン化銀乳剤層は半導体レーザ、−とSHG素子を用い
て得られる第二次高調波で露光され、該O′ハロゲン化
銀乳剤層は半導体レーザー光または半導体レーザーとs
HGm子を用いて得られる第二次高調波で露光され、該
P′ハロゲン化銀乳剤層は半導体レーザー光で露光され
るハロゲン化銀写真感光材料の露光方法によって達成さ
れる。
光源波長(λ0)を変換する素子として、非線形光学素
子が用いられる。一般に、物質に光(電磁波)が照射さ
れると、入射光の電場Eに物質内に分極Pが誘起され、
振動する。分極が撮動することによりアンテナの場合と
同様な原理で電磁波が発生する。分極Pと入射光電場E
とは、一般的に P=XE  (1+  ai  E+a 2  E2+
−>−・・式 (1)(式中、Xは任意の係数を表わす
6) と示すような非線形な関係になる場合が多く、このよう
な物質の性質を利用した非線形光学素子により、入射光
(波長λ0)に対して1/2λ0.1/3λ0、・・・
1/NλOの波長をもつ出力光を得ることが出来る。以
上のような高調波を順に第2高調波、第3高調波、・・
・、第N高調波と呼ぶが物質によって強められる高調波
の次数が違う。非線形素子の中、例えば第2高調波を強
くする素子としてSHG素子(3econd )−1a
rmonic Generator)がある。
SHG素子とはレーザー光の波長を半分にする素子であ
り、素子への入射光に対して172波長の第2次高調波
を発生する。変換効率が高く好ましいものとしては、ニ
オブ酸リチウム基板を酸性溶液中で加熱することにより
リチウムイオンと酸の水素イオンとを置換して光導波路
を作り、光導波路の屈折率を周囲よりも高くしたもので
ある。
また他の有用なものとしては、 3a2NaNbs○15、NH4H2PO4、Zn T
e 、Cd Te 、Ga Sb 、Cd Se、[3
aTi○3 、Ks Li 4 Nb 03、八g3A
SS3、はう酸バリウム、2−メチル−4−ニトロアニ
リン等がある。
本発明に用いられるSHG素子は通常、レーザー発振器
の外部に配置されるのが一般的であるが、本発明におい
ては、レーザー発振器の内部、すなわちレーザー発振器
とミラーの間に配置してもよい。
本発明に用いられるSHG素子に対してその特性を安定
化させるために温度制御手段を用いてもよい。すなわち
サーミスタ抵抗器等の温度検出手段、及び抵抗器等の発
熱手段(又は、ベルチェ効果を利用した冷却手段)、さ
らに温度検出手段からの電気信号を受けて、その値によ
り発熱手段(又は冷却手段)へ供給する電力を制御する
温度制御回路からなる温度制御手段により、SHG素子
を一定温度範囲内に保持することができる。
ハロゲン化銀カラー感光材料への書き込みのために5)
(G素子と組み合わせて用いる半導体レーザー光源は基
本的には感光材料の感光極大波長の2倍のものである。
本発明に用いられる半導体レーザーとしては、例えば、
GaAs、GaAlAs、Ga InAsPl Qa 
 (ASX  PI−X)  、Cd  Te  、 
 I n  P、I nXGa1−KAS 、I n 
PX ASI−X等が挙げられる。
本発明では、ハロゲン化銀感光材料の青感部に、SHG
素子と前記半導体レーザー光源との組み合わせを適用し
、赤感部にはSHG素子と半導体レーザーとの組み合わ
せ、もしくは半導体レーザーのみを用い、さらに赤外感
部には半導体レーザーを適用するものである。
なお本発明において、青光源と赤外光源を兼用すること
ができる。すなわち、1つの半導体レーザーによって、
それ自身が発する赤外光と該半導体レーザーにSHG素
子を組み合わせて得られる第2次高調波の2つの光源と
して用いる方法である。具体的には、例えば共振波長8
00〜900nmの半導体レーザーの光路中に、SHG
素子を自動的に着脱できるようにしておくことにより、
着時は400〜450na+の青光源として、脱時は8
00〜900nlの赤外光源として用いることができる
SHG素子と前記半導体レーザー光源により発生する光
は、光高調波と他の不純光、例えば元の入射レーザー光
(λ0)などを含んでいるため、ハロゲン化銀感光材料
への書き込みに際しては、適当な光学フィルターの利用
が好ましい。光学フィルターとしては写真用に用いられ
る干渉フィルター、ゼラチンフィルター(例えば、イー
ストマンコダック社のラッテンフィルター)、色ガラス
フィルター、赤外フィルターなどがある。
本発明の露光方法において、様々な変調手段を用いるこ
とができる。例えば半導体レーザーとSHG素子を組合
せた光源の場合、半導体レーザーによる変調、SHG素
子による変調、付加した変調器による変調があり、目的
に応じて使い分けることができる。
本発明の露光方法が適用できるハロゲン化銀感光材料と
しては、カラーネガフィルム用感光材料、カラーリバー
サル用感光材料、直接ポジカラー感光材料、カラー印画
紙用感光材料、熱現像カラー感光材料、印刷製版用感光
材料、医療用感光材料、及び、拡散転写型カラー感光材
料などがある。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい0種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをフントロールしつつ逐次同時−
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にフンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラ
ム塩、イリジツム塩(錯塩を含む)、クリラム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばhる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当、 な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀m成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化am成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成される上うな粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な□結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形をもつものでもよい。これらの
粒子において、(1101面とtril1面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わないが、本発明において、ハロゲン化
銀感光材料に単分散乳剤を用いることにより、高画質画
像が得られることがわかった。
本発明における単分散乳剤とは、平均粒径rを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量
の全ハロゲン化銀粒子の重量に対する比率(IA囲円内
粒子比が50%以上、好ましくは70%以上のものを示
す。
ここに平均粒径rは、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri′との積n1Xri’が最大となるときの粒径r
i (有効桁数3桁、最小桁数字は4捨5人)と定義さ
れる。
ここでいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。
この粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡でto、ooo
倍から50,000倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径または、投影像の面積を有効桁数字3桁(
4桁め4捨5人)を実測することによって得ることがで
きる。(測定粒子個数は無差別に1 、000個以上あ
ることとする。)。
さらに、本発明における単分散乳剤において、好ましい
粒径範囲は、0.1μva−0,35/j m及び0.
5μaI〜260μmである。又、多分散乳剤と阜を散
乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明において、感光極大波長域は青感乳剤層は400
−500nm、赤感乳剤層は600−750nva、赤
外感乳剤層は800〜1000r+mであればよいが、
好ましくは青感乳剤層が410〜4フOnm、赤感乳剤
層が630−69(lnw、赤外感乳剤層が810−9
2Onmである。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素−、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキサ7一ル色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
本発明において、800〜1000nm+に感光極大波
長域を有する層には赤外用増感色素を用いる。
本発明に用いられる赤外用増感色素としては、! II
 昭58−145936号、同59−180553号、
同59−191032号、同59−192242号、同
60−196757号、同61−65232号、同61
−133942号、米国特許第4,584,258号に
示されるものが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー (又は保護コロイド)
としては、ゼラチンなmいるのが有利−であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他親水性フロイド層は、バインダー (又は保護コロイ
ド)分子を架aさせ、膜強度を高める硬膜剤を1種又は
2種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加乏る必要がない程度に感光
材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液中
に硬膜剤を加えることも可能である。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
感光材料の写真乳剤層その他の現水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−7工ニレンクアミン誘
導体や、7ミ/7エ/−ル誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
眉いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。
二へら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の脹イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけでよい2当i性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによりて現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントな放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤L@
脱後後拡散性ものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー (競合カ
プラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。
イニロー色素形成カプラーとしては、公知の7シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用
いることができる。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
7トール系カプラーが一般的に用い−られる。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、I)I
R化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型′:fL化分散法等、種々
の方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸、σ
約150℃以上の高沸点有8!l溶媒に必要に応じて低
沸点、及び又は水溶性有8!溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バイングー中に界面活性剤を
用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、70
−ノットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加
すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノ−ルミt体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息昏酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又その代わりに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機1容媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ツ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホニルアミド
、ノエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノ
キシエタノール等が例として挙げられる。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液どして親
水性コロイド中1こ導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、/
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同−感色性層開及V/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。
感光材料の保護層、中間π等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いるこ−とができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその池の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチ
ル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体
等を含んでもより1゜ 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシクン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及V/又はその他の親水性コロイド
層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相
互のくっつき防止等を目的としてマット剤を添加できる
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている画の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬、膜化、増感等)改
良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−才しフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、二りらのフ
ィルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含ま八る。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、M接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定  −=、−性、耐摩
耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又
はその他の特性を向上するための1層以上の下塗層を介
して塗布されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
本発明−の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後
、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理
工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び
必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた
処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂
白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともでき
るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができ
る1浴現像漂白定着処理液を開いたモノバス処理工程を
行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処。
理工径を行ってもよいし、そのモノバス処理に7クチベ
ーター処理を適用することができる。これらの処理中、
代表的な処理を次に示す、 (これらの処理は最終工程
として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工
程のいずれかを行う。)・発色現像処理工程−漂白処理
工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発
色現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処
理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10゛C〜65℃の範囲に選ばれるが
、65゛Cをこえる温度としてもよい。好ましくは25
°C〜45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミ77エ/−ル系及びl1l−フェ
ニレノンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩磯酸、硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シェフ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。
これらの化合物は一般1こ発色現像液11について約0
.1〜30Flの濃度、更に好ましくは、発色現像液1
1について約1〜15gの濃度で使用する。
上記アミ/7エ7−ル系現像剤としては例えば、0−7
ミ/フエノール、p−7ミ/フエノール、5−アミノ−
2−才キジ−トルエン、2−アミ7−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミ/−1,4−ツメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N−
ノアルキシーp−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は買換されていても、あるい
は置換さ九てぃなくてもよい。その中でも待に有用な化
合物例としてはN。
N−ジメチル−p−7エニレンノアミン塩酸塩、N−メ
チル−p−7ニニレンノアミン塩酸塩、N、N−ツメチ
ル−p−7エニレンノアミン塩酸塩、2−アミ/  5
   (N−エチル−N−ドデシルアミノ)−)ルニン
、N−エチル−N−β−メタンスル水ンアミドニチルー
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミ/
−3−メチルーN、N−ノエチルアニリン、4−アミ/
−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチ
ルアニリン−p−トルエンスルホネート等を挙げること
ができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム−1水酸化カリツム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことが
でき、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、
ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタ/−ル、ツメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有磯溶珂等を適宜含有せしめ
ることができる。
発色現像液のpHは通常7以上であり、好ましくは約9
〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤とし、てジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1
,3−ツメチルエーテル等が含有されていてもよい。
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。側光ば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ノエチレントリアミ
ノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1’−ジホスホン酸等の有慨ホスホン酸
、アミ/トリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレン
ジアミンテトラリン酸等のアミ/ポリホスホン酸、クエ
ン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2−ホ
スホノブタン1.2.4−)リカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例エバポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有R酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有t91酸のうちで最
も好ましい有W1酸としては、ホIJ hルボン酸又は
アミノポリカルボン酸が挙ケられる。これらの具体例と
してはエチレンノアミンチトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキジ
エチル)−N、N’ 、N’  )す酢酸、プロピレン
ジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒドロキシニ
チルグリシンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテル
シアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルノアミンチト
ラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニ
レンノアミンチトラ酢酸等を挙げることができる。これ
らのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらのi票白剤は好ましくは5〜450 g/l、よ
り好ましくは20〜250 g/lで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(1)錯塩漂白剤を含
み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる)票白液であってもよい、前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。
漂白液には種々の漂白促進剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、?ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、千オ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオニー
チル等がその代表的なものであ−る。これらの定着剤は
5Fi71以上、溶解できる範囲の量で使用下るが、一
般には70〜250g/ 1で使用する。尚、定着剤は
その一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂
白剤の一部を定着槽中に含有することらできる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリフム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有磯キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶V&等を適宜含有せしめることができる。
定着液のpl−(は3.0以上で用いられるが、一般に
は4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5て゛
使用さり、最も好ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有搬酸のt属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(
I[[)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。
漂白定N液に含有させることができる/Nロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の浸度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その池の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5−8.5である。
前記熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成する感
光材料であればすべてに適用できる。例えば、熱現像に
より銀画像を形成する白黒タイプのもの、色素供与物質
を有してカラータイプのものが挙げられる。この後者の
カラータイプにおいては、さらに単色で例えば、ブラッ
クの色素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与物
質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、シア
ンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感光材料が挙
げられる。そしてカラータイプにおいては、通常、発色
した色素のみを受像部材に転写する方法が用いられてい
る。
本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。
熱現像感光材料においては、必要に応じて感度の上昇や
現像性の向上を目的として各種の有典銀塩を用いること
ができる。
熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては、脂肪族
カルボン酸の銀塩、イミノ基の銀塩が挙げられるが、イ
ミノ基の銀塩が好ましく、特にベンシトリアゾール誘導
体の銀塩、より好ましくはメチルベンゾトリアゾール誘
導体およびスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好
ましい。
これらの有機銀塩は、単独でも或いは2種以上併用して
用いてもよく、単離したものを適当な手段によりバイン
ダー中に分散して使用に供してもよいし、また適当なバ
インダー中で銀塩を[Jし、単離せずにそのまま使用に
供してもよい。
該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り
 0.01〜500モルであることが好ましく、より好
ましくは0,1モル〜100モルである。
熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像感光材料
の分野で通常用いられるものを用いることができ、例え
ばp−フェニレンジアミン系およびp−アミンフェノー
ル系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系および
スルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾン
系発色現像主薬、発色現像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができるが、特に好ましい還元剤として、特
開昭56−146133号に記載されている下記一般式
(1)で表わされる還元剤が挙げられる。。
一般式(1) 式中、R1おJ:びR2は水素原子、または置換基を有
してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)の
アルキル基を表わし、R1どR2どは閉環して複素環を
形成してもよい。R3、R4R5およびR6は水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスル
ボンアミド基または@填塞を有してもよい炭素原子数1
〜30(好ましくは1〜4)のアルキル基を表わし、R
3とR1およびR5とR2はそれぞれ閉環して複素環を
形成してもよい。Mはアルカリ全屈原子、アンモニウム
基、含窒素有閑塩基または第4級窒素原子を含む化合物
を表わす。
一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、
同58−58543号、同 59−152440号、同
 59−154445号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。
例えば、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、
ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシ
ごナフチル類およびメチレンごスナフトール類、メチレ
ンビスフェノール類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリ
ドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびバラフェニ
レンジアミン類が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有IIM銀塩の種類およびその他の添
加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化
銀1モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり
、好ましくは0.1〜200モルである。
熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース
、ポリメチルメタクリレート、ゼルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質を1又は2以上組合せて用いることがで
きる。
特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとを併用
することは好ましく、より好ましくは特願昭58−10
4249号に記載のゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。
上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は20〜60%であり、ビニルとロリドンが5〜90%
であることが好ましく、より好ましくは10〜80%で
ある。
バインダーの使用量は、通常−層当り112に対してo
、 osg〜50(lであり、好ましくは0.1g〜1
0(lである。
熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えばポ
リエチレンフィルム、セルロースアセテートフィルムお
よびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビ
ニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写真用原紙
、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支
持体、並びに上記の合成プラスチックフィルムに反射層
を設けた支持体等が挙げられる。
熱現像感光材料がカラータイプである場合、色素供与物
質が用いられる。
色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀及び/又は
必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反応に関与し、
その反応の関数として拡散性の色素を形成または放出で
きるものであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質(すなわち、ネガ型
のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画像を形成す
る)と負の関数に作用するポジ型の色素供与物質(すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にポジの色素
画像を形成する)が夫々の目的に応じて使いわけられる
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以上の重層
か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量は1
f当たり0.005g〜50g1好ましくは0.1g〜
10g用いることができる。
熱現像感光材料に用いられる受像部材は、熱現像により
放出乃至形成された色素を受容する機能を有すればよく
、色素拡散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭
57−207250号等に記載されたガラス転移温度が
40℃以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形
成されることが好ましい。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミン基
を含むポリマーである。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
前記耐熱性有様高分子物質の例として特に好ましくは、
特願昭58−97907号に記載のポリ塩化ビニルより
なる層及び特願昭5111−128600号に記載のポ
リカーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上にliすることなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受@層支持体兼用型)もできる。
さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像、客の透明支持体側から見ること
により反射型の色素が得られる。
熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いることがで
きる。m像は可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。一般には通常のカラープリントに使用される
光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キセノンラ
ンプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として用うる
ことができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、感光材料中もしくは熱転写
用受像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界によって
生ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パター
ンは特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(ブレ
ヒート)した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短
時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが
、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に
進行する方式であってもよい。
熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプの場合、
熱現像感光材料を像様露光した後、通常80℃〜250
℃、好ましくは100℃〜200℃の温度範囲で、1秒
間〜240秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加
熱されるだけで現像される。また、露光前に70℃〜2
00℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より良期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。
未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴(例えば、特開昭5
0−54329号、同50−77034号、同51−3
28号、同51−80226号などの処理、特開昭59
−136733号、リサーチディスクロージャーN O
,16407、同No、16408 、同No 、16
414に記載されているような漂白定着シートを用いる
こともできる。
また、好ましい態様である熱現像感光材料が色素供与物
質を用いるカラータイプの場合、受像部材と露光法の熱
現像感光材料の感光層側が積重の関係にあるようにして
、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170
℃の温度範囲で、1秒間〜180秒前、好ましくは1.
5秒間〜120秒間加熱することにより、発色現像と同
時に受像部材に転写される。また、露光前に70℃〜1
80℃の温度箱も128 添付図面は本発明の露光方法を適用した露光装置の一実
施例を示すブロック図である。
青に対応した信号Bは半導体レーザー変調回路27に入
力され、出力信号31により半導体レーザー1が変調さ
れる。半導体レーザー1から変調 ′出力された光34
は、レンズ2により収束され、SHG素子3に入力し、
第2次高調被成分を含んだ光37が出力される。その後
光37は、フィルター4により主波長成分の除去された
第2次高調被成分のみの光40となり、レンズ5により
収束後、ダイクロイックミラー6により青色成分のみが
ポリゴンミラー19のある方向へ反射される。
同様にして、信号Rにより変調されたレーザー光35は
レンズ8、SHG素子9、フィルター10ルンズ11の
経路を通って、赤色成分の光のみがダイクロイックミラ
ー12によって反射させられ、ダイクロイックミラー1
2を透過してきた青色成分の光43と混合した光44と
なり、ダイクロイックミラー18に入力する。さらに、
以上の経過と同様にして、信号IRにより変調されたレ
ーザー光36は、レンズ14、フィルター16、レンズ
17の経路を通って、近赤外成分の光のみがダイクロイ
ックミラー18によって反射させられ、青色成分及び赤
色成分のすでに混合した光44と混合した光45となっ
てポリゴンミラー19に導かれる。ポリゴンミラー19
により走査された光は、fθレンズ20により fθ変
換され、ミラー21及びシリンドリカルレンズ22を経
て感光材料23上に結像される。以上により、信号B、
R,IRに対応して強度変調された光が感光材料に露光
される。
感光材料23を支持したステージ24は、側面に設けた
平歯車30及びモータ26に設けた歯車25の相互運動
により、モータ26の回転運動が伝達され並進運動可能
に設置されている。
又、ポリゴンミラー19はポリゴンミラー駆動部47に
より駆動されるように設置されている。
従って、信号B、RS IRと同期して入力S Y N
C信号により制御信号発生部48から出力された信号に
よりモーター駆動回路46を動作させモーター26を駆
動し、ステージ24を搬送する。又、ポリゴンミラー1
9も回転制御される。以上により感光材料23に2次元
の画像が露光される。
[発明の効果1 本発明は、青感乳剤層(感光極大波長域400〜500
nm)、赤感乳剤層(感光極大波長域600〜7500
m)、赤外感乳剤層(感光極大波長域800〜1000
−nra)の組合わせによる独特の感光域を有するハロ
ゲン化銀感光材料を用いた露光方法であって、青感乳剤
層の光源として半導体レーザーとSHG素子を組み合わ
せたもの、赤感乳剤層の光源として半導体レーザーまた
は半導体レーザーとSHG素子を組み合わせたもの、赤
外感乳剤層の光源として半導体レーザーをそれぞれ用い
ることによって、鮮鋭度が高く色再現性のすぐれた画像
を得ることができるばかりでなく、該感光材料の製造お
よび取扱いにおいて、500〜600nmの緑光源を安
全光(セーフライト)として用いることができるという
長所を有している。
[実施例] 以下、本発明を具体的実施例によって更に詳述するが、
本発明はこれらの態様゛には限定されない。
実施例に用いる露光装置を以下に示す。
(露光装置−1) 青色光源としてGaAS(発振波長、約900nm )
と3a Na Nb 50SsのSHG素子、赤色光源
としてInGaAS (発振波長、約1300nm )
乙BaNaNb5o+sのSHG素子、赤外色光源とし
テGaAIAS (発振波長、約830nm) ヲ組み
合わせた露光装置。
(露光装置−2) 露光装置−1における赤色光源をInGaASPとBa
 Na Nb s○15のSHG素子のものに変えた露
光装置。
(露光装置−3) 露光装置−1における赤光源をCdSeのものに変えた
露光装置。
(露光装置−4) 青色光源として半導体レーザーHL 8311 E (
850nm、日立製作所)とSHG素子(LiIOa、
グゼンガー社)、赤色光源として半導体レーIJ”−1
1L P 5600 (1300nm、日立製作所)ど
s+−+Gi子(LilO3、グげンガー社)、赤外色
光源として半導体レーザートl L 8311E (8
50nm 、日立製作所)を組み合わけた露光装置。
(露光装置−5) 露光装置−2における青色光源をInP(発振波長、約
910nm)と[3a Na Nb s OSsのS 
l−I G素子のものに変えた露光装置。
(露光装置−6) 露光装置−2における[3a Na Nb s 0+5
のSHG素子を1−iNbo3のS HG素子に変えl
〔露光装置。
(比較用露光装置) 光源としてハロゲンランプを用い、色分解用フィルター
として ・青光用 色ガラスフィルター3−46(東芝硝子)・
赤光用 色ガラスフィルターR−64(東芝硝子)・赤
外光用 ラッテンフィルター88A(イーストマンコダ
ック社) を用いた露光装置 実施例−1 (カラー印画紙の例) 1701;l/l’の紙支持体の片面にポリエチレンを
、別の面にアナターゼ型二酸化チタンを11重量%含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の二酸化チ
タン含有ポリエチレン側に下記の層を順次塗設しく同時
塗布)、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
層1・・・・・・1.2gのゼラチン、0.32(]の
青感光性塩臭化銀乳剤(注−1の乳剤)、並びに1.2
×10−3モルの下記のイエローカプラー(Y−1>、
0、020の耐拡散ハイドロキノン系化合物(HQ−1
)を溶解した。、sogのジノニルフタレートを含有し
ている層。
花2・・・・・・0.7gのゼラチン、1 、5mgの
イラジェーション防止染料(△l−1)\10moのイ
ラジェーション防止染料(AI−2)及び0.05(l
のHQ−1を溶解した。、osgのDOPを含有してい
る層。 層3・・・・・・1.25gのゼラチン、0.
16gの赤感光性立方晶塩臭化銀乳剤(注−2)、並び
に0.459の下記のマゼンタカプラーM−1及びO,
01gのHQ−1を溶解したDOPを含有している層。
層4・・・・・・1.2gのゼラチン、並びにo、 0
80のHQ−1及び下記の紫外線吸収剤UV−1〜4を
各々0.2Q溶解した0、6gのDOPを含有している
層。
層5・・・・・・1.4gのゼラチン、0.201;l
の赤外感光性立方晶塩臭化銀乳剤(注−3)並びに0.
24Qの下記のシアンカプラーC−1と0.20(lの
シアンカプラーC−2及び0.01(]のHQ−1を溶
解した0、28gのDOPを含有している層。
層6・・・・・・1.69のゼラチン及び004gのH
Q−1とUV−1〜4を各々0.1gずつ溶解した0、
39のDOPを含有している層。
層7・・・・・・1.1gのゼラチン及びo、oigの
ハイドロキノンを含有する層。
尚、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s −トリアジンナトリウムを上記層4及び層7中に
それぞれ0.04ilずつ塗布直前に添加した。
(注−1)青感光性塩臭化銀乳剤 60℃、pAg’=8ニコントロ−)Liシタ同rp!
混合法により調製した平均粒径0.69μm、Ag5r
の含有率が90モル%の単分散(範囲内粒子比82%)
の実質的な8面体乳剤で、ハロゲン化銀1モル当りそれ
ぞれ2.8X 10−5モルのチオ硫酸ナトリウム、4
.5X10−4モルの4−ヒドロキシテトラザインデン
系化合物(HT A Z )及び5.5X 10−峰モ
ルの下記青色増感色素(A−1)により最適感度まで化
学熟成及び光学増感を施した後、4.5X 1 (13
−Eル(7)HTA Zヲ加、tJ=。
(注−2)赤感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀70モル%(平均粒径0,53μm、範囲内粒子
比84%) チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り3、SX
 10−5モル加えて化学増感を施し、下記赤色増感色
素A−2により光学増感した。更に安定剤として4−ヒ
ドロキシ−テトラアザインデン系化合物をハロゲン化銀
1モル当り4.5X 10−3モル加えた。
(注−3)赤外感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀60モル%(平均粒径0.47μm、範囲内粒子
比82%) チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り3.5X
 10−3モル加えて化学増感を施し、下記赤外色増感
色素A−3により光学増感を施した。更に安定剤として
4−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハロゲン化
銀1モル当り4.5X 10−3モル及び2X10−6
モルの2−メルカプト−1−メチル−5−アセトアミド
−1,3,4−ドリア−I A−ニ ハイドロキノン化合物(1−IQ−1)八1−1 l−2 I;1! V−1 υV−2 n++ C(C11,)。
V−4 ll 上記カラー印画紙を上記露光装置−1及び比較用露光装
置を用いて画像露光を行った後、下記の処理工程で処理
した 発色現像    38℃    3分30秒漂白定着 
   38℃    1分30秒水    洗    
 30〜34℃       3分轄   燥    
 60〜80℃       2分  ・各処理液の組
成は下記の通りである。
[発色現像液コ 純水               800 vQベン
ジルアルコール         15叡トリエタノー
ルアミン        10g硫酸ヒドロキシルアミ
ン       2.0g臭化カリウム       
     1.5g塩化ナトリウム         
 1.09亜硫酸カリウム           2.
 Oi;IN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
           4.591−ヒドロキシエチリ
デン−1,1− ジホスホン! (60%0%水溶液    1.5vQ
炭酸カリウム            32(IWhi
tex B B (50%水溶液)21g(蛍光増白剤
、住友化学工業社製) 純水を加えて11とし、20%水酸化カリウム又は10
%希硫酸でpl−11Q、1に調整する。
[漂白定着液] 純水               600輩エチレン
ジアミン四酢酸鉄(II[) アンモニウム            659エチレン
ジアミン四酢酸2−ナトリウム塩g チオ硫酸アンモニウム        85g亜硫酸水
素ナトリウム        10(1メタ重亜硫酸ナ
トリウム        2gエチレンジアミン四酢酸
2−ナトリウム臭化ナトリウム           
10(J発色現像液            200顧
純水を加えて12とし希硫酸にて、pH−7,0に調整
する。
得られた画像の青光露光に対応するイエロー画像部、赤
光露光に対応するマゼンタ画像部、赤外光露光に対応す
るシアン画像部について、それぞれサクラデンシトメー
ターPDA−65にて濃度測定をした。
表−1 *B−436nmを中心iした光 G・・・546nlllを中心とした光R・・・644
nmを中心とした光 ()内は各波長における相対濃度比。
表−1において明らかなように、本発明によるものは、
極大濃度に対する他の波長における濃度が低い、すなわ
ち色純度の高い色素画像が得られたことになり、色再現
性がすぐれていることがわかる。
さらに、鮮鋭度を評価するために、矩形波チャートを用
いて本発明の露光装置および比較用露光装置により露光
した。現像して得られた画像について、サクラマイクロ
デンシトメータPDM−5型により、レスポンス関数(
M odulationT ransrer Func
tion 、以下MTF値と呼ぶ)を求めた。
下表−2に1mn+あたり5本の周波数におけるM表−
2 表−2の結果から、本発明の露光装置−1によると鮮鋭
度がすぐれていることがわかる。
実施例−2 実施例−1の層1で用いたハロゲン化銀乳剤の代わりに
、同時混合における添加量と添加速度を変えることによ
って表−3に示すような、種々の粒径及び粒径分布の異
ったハロゲン化銀乳剤を作成し、これを用いて実施例−
1と同様にして試料表−3 得られた各試料に対して、鮮鋭度を評価するために、露
光装置−1を用いて露光し、実施例−1と同様の現像処
理を行なって得られた画像のMTF値を測定した。結果
を表−4に示す。
表−4 表−4において、平均粒径は0.5μm以上が好ましく
、また単分散乳剤の方がすぐれていることがわかる。
実施例−3 実施例−1の層1に用いた増感色素A−1の代わりに、
下記の化合物A−4〜A−7をそれぞれ用いた以外は実
施例−1と同様の試料を作成した。
また実施例−1の層3に用いた増感色素A−2の代わり
に下記の化合物A−8〜A−20をそれぞれ用いた以外
は実施例−1と同様の試料を作成した。
さらに、実施例−1の層5に用いた増感色素A−3の代
わりに下記の化合物A−21〜A−2Sをそれぞれ用い
た以外は実施例−1と同様の試料を作成した。
これらの試料について、実施例−1と同様な評価を行な
った結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光方
法は鮮鋭性及び色再現性がともに良好であった。
八−4 A−タ 1″″q 八−1g A−16 八  −20 以金−葭白 He A−汐 実施例−4 実施例−1における露光装置−1のかわりに、露光装@
−4,5,6を用いてそれぞれ実施例−1と同様の操作
を行なった結果、比較用露光装置に比べていずれも色再
現性および鮮鋭性がすぐれていた。
実施例−5 (熱現像感光材料の例) [沃臭化銀乳剤の調製] 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号明細書に示される混合攪拌を用いて、オセ
インゼラチン20g、蒸留水100〇−及びアンモニア
を溶解させたA液に沃化カリウム11.6gと臭化カリ
ウム130gを含有している水溶液500iRのB液と
、硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水溶液50
0戴のC液とを同時にI)A(l及びpHを一定に保ち
つつ添加した。さらにB液及びC液の添加速度を制御す
ることで、沃化銀含有量7モル%、正6面体、平均粒径
0.25μmのコア乳剤を調製した。次に上記の方法と
同様にして、同時混合により、沃化銀含有量1モル%の
ハロゲン化銀のシェルを被覆することで、正6面体、平
均粒径0.30μm (シェルの厚さ0.05μm)の
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。(範囲内
粒子比80%)上記乳剤を水洗、脱塩して収i1700
1[を得た。さらに、前記で調製したハロゲン化銀を下
記の組成の様にして3種の感光性ハロゲン化銀乳剤を調
製した。
a)赤外感性沃臭化銀乳剤の[7 前記沃臭化銀乳剤         700iQ4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a、7−チトラザインデン 0.4gゼラチン 
            32gチオ硫酸ナトリウム 
       10mg下記増感色素(a) メタノール1%液         801Q蒸留水 
            1200d増感色素(a ) b)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤         700顧4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a、7−テ1−ラ’fイン5’ン0.4gゼラチ
ン             32(Jチオ硫酸ナトリ
ウム        10mg下記増感色素(b) メタノール1%液         8o顧蒸留水  
           1200 m12増感色素(b
 ) (UtL2)3δU11111 N((2115)1C
)青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀孔^It         70 Q 、
Q4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−チトラリ4インアン 0.4gゼラチ
ン             320チオ硫酸す1−リ
ウム        10mg下記増感色素(C) メタノール1%液         80顧蒸留水  
           1200戴増感色素(C) 〈有機銀塩ヅ)散液の調製〉 5−メチルベンゾ1〜リアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応さけて19られた5−メチルベン
ゾ1〜リアゾール1428.81Jと、ポリ(N−ビニ
ルピロリドン) 16.0gをアルミナボールミルで分
散し、pH5,5にして20Qコgとした。
以下の構成の熱現像感光材料試料を作製した。
上層から下層への順に記す。各成分の瓜は112当りの
量を示す。
保護層:ゼラチン0.42L S i O20,36(
1、サフロンi、og 、硬膜剤20mq 赤外感層:メチルベンゾトリアゾール銀1,6g、還元
剤(R−11)  0.57g、 cpm −ItO,
8q 、前記赤外感性ハロゲン化銀乳剤を銀換算0.5
8g、下記化合物<HQ−1)60ma、ゼラチン0.
75g、フタル化ゼラチン0.75Q、ポリビニルピロ
リドンo、sg 、 3−メチルペンタン−1、,3,
5−トリオール0.38(1、ポリエチレングリコール
1.1g、 A I K−XC(注1参照)80ma、
下記化合物(B−1)  0.52g、硬膜剤60mg
中間層:ゼラチンo、sg 、下記化合物(SC−’1
 ’)  0.4(1、メチルベンゾトリアゾール銀1
.2(] 、硬膜剤20mg、。
赤感層: cpm −I  1.3+J 、前記赤感性
ハロゲン化銀乳剤を銀換算@、 76(+、メチルベン
ゾトリアゾール銀2.7Q 、還元剤(R−11)  
0.76g、@配化合物(日Q−1>90mg、ゼラチ
ン10.フタル化ゼラチン1g、ポリビニルピロリドン 0、66g、3−メチルペンタン−1,3゜5−トリオ
ールo、sg 、ポリエチレングリコール1.5(1、
A I K−XCO,olg、下記の化合物(B−1> 0、68fJ、硬膜剤80II1g。
中間層:Y−フィルター色素(Y−1)o4g、5C−
10,4g、メチルベンゾトリアゾール銀1.2CI 
、ゼラチン0.5g 、硬膜剤20mg。
青感層: cpm −m 1.40 、前記青感性ハロ
ゲン化銀乳剤(I換算−0,97g) 、メチルベンゾ
トリアゾール銀2.7g、i元剤 (R−11)  0.97a、前記化合物(HQ−1)
90mo、セラチン1.26g、フタル化ゼラチン1.
26(]、ポリビニルピロリドン0.84g、 3−メ
チルペンタン−1,3,5−トリオール0.63(1、
ポリエチレングリコール1.つり、AIK−XC0,1
4(1、下記化合物(B−1)0.87g、硬膜剤0.
 IQ。
ゼラチン層:ゼラチン2.5g 支持体ニラテックス下引きを施した厚さ 180μmポ
リエチレンフタレートフィルム。
受像要素 受像層:ポリカーボネート”toq、下記化合1カ(1
)0.5(1、下記化合物(2>0.5支持体:バライ
タ紙 −〜 ゜3.−■ 1l ep論−■ Q−1 υ1z 5C−1 CIl。
前記の熱現像感光材料に対して露光装置−2及び比較用
露光装置により露光した後、受像要素と重ね合わせて1
50℃1分間の熱現像を行ない、すみやかにひきはがす
と受像要素上に画像が得られた。
得られた画像の青光露光に対応するイエロー画像部、赤
光露光に対応するマゼンタ画像部、赤外光露光に対応す
るシアン画像部について、それぞれサクラデンシトメー
ターPDA−65にて濃度測定をした。
以下用5白 えミh(p L7人Q 表−5 * B・・・436nmを中心とした光G・・・546
nmを中心とした光 R・・・644r+mを中心とした光 ()内は各波長における相対濃度比。
表−5において明らかなように、本発明によるものは、
極大濃度に対する他の波長にあける濃度が低い、すなわ
ち色純度の高い色素画像が得られたことになり、色再瑛
性がすぐれていることがわかる。
ざらに、鮮鋭度を評価するために、矩形波チャートを用
いて本発明の露光装置および比較用露光装置により露光
した。現像して得られた画像について、サクラマイクロ
デンシトメータPDM−5型により、レスポンス関数(
M odulationTransfer Funct
ion 、以下MTF値と呼ぶ)を求めた。
下表−6に1mmあたり5木の周波数におけるNITF
値を示した。
表−6 表−6の結果から、本発明の露光装置−2によると鮮鋭
度がすぐれていることがわかる。
実施例−6 実施例−5の青感層で用いたハロゲン化銀乳剤の代わり
に、シェルの被覆時の同時混合における添加量と添加速
度を変えることによって、表−7に示すような、種々の
粒径及び粒径分布の駅ったハロゲン化銀乳剤を作成し、
これを用いて、実施例−5と同様にして試料を作製した
表−7 得られた各試料に対して、鮮鋭度を評価するために、露
光袋@−2を用いて露光し、実施例−5と同様の現像処
理を行なって得られた画像のMTF値を測定した。結果
を表−8に示す。
表−8 表−8から明らかなように、単分散乳剤が好ましいこと
がわかる。
実施例−7 実施例−5の青感層に用いた増感色素(C)の代わりに
、前記の化合物A−4〜A −7をそれぞれ用いた以外
は実施例−5と同様の試料を作成した。
また実施例−5の赤感層に用いた増感色素(b)の代わ
りに前記の化合物A−8〜△−20をそれぞれ用いた以
外は実施例−5と同様の試料を作成した。
さらに、実施例−5の赤外感層に用いた増感色素(a)
の代わりに前記の化合物A−21〜△−2りをそれぞれ
用いた以外は実施例−5と同様の試料を作成した。
これらの試料について、実施例−5と同様な評価を行な
った結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光方
法は鮮鋭性及び色再現性がともに良好であった。
実施例−8 実施例−5における露光装置−2のかわりに露光装置−
3を用いる以外は実施例−5と同様の操作をしたところ
、本発明外の露光方法に比べて鮮鋭度及び色再現性がす
べて良好であった。
実施例−9 実施例−5における露光装置−2のかわりに露光装置−
4を用いる以外は実施例−5と同様の操作をしたところ
、本発明外の露光方法に比べて鮮鋭度及び色再現性がす
べて良好であった。
実施例−10 実施例−1において、ハロゲン化銀感光材料を下記のカ
ラー拡散転写感光材料■、■、◎に変えた以外は、実施
例−1と同様に露光を行い、所定の方法で現像処理を行
なった結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光
方法は、鮮鋭度及び色再現性がすべて良好であった。
■ Kodak  In5tant  Co1or  
FilmT rimprint (H8144−10)
■ Fuji  I n5tant  Co1or  
F ilm  (F l −Qc  Po1aloid
  13o。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の露光方法を適用した露光装置の一実
施例を示すブロック図である。 1.7.13・・・半導体レーザー 2.8.14・・・収束レンズ 3.9・・・SHG素子 4.10,16・・・フィルター 5.11.17・・・レンズ 6.12.18・・・ダイクロイックミラー1つ・・・
ポリゴンミラー 20・・・f−θレンズ 21・・・ミラー 22・・・シリンドリカルレンズ 23・・・感光材料 24・・・ステージ 25・・1」 26・・・モーター 30・・・平歯車 27.28.29・・・半導体シー1F−変調回路46
・・・モーター駆動回路 47・・・ポリゴンミラー駆動部 48・・・制御信号発生部

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、3つの異なる感光極大波長域を有する複数
    のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料を3つの異なるレーザー光を用いて露光するハロゲン
    化銀写真感光材料の露光方法において、前記複数のハロ
    ゲン化銀乳剤層は、それぞれ400〜500nmに感光
    極大波長域を有するハロゲン化銀乳剤層(R′ハロゲン
    化銀乳剤層と称す)、600〜750nmに感光極大波
    長域を有するハロゲン化銀乳剤層(O′ハロゲン化銀乳
    剤層と称す)および800〜1000nmに感光極大波
    長域を有するハロゲン化銀乳剤層(P′ハロゲン化銀乳
    剤層と称す)であり、該R′ハロゲン化銀乳剤層は半導
    体レーザーとSHG素子を用いて得られる第二次高調波
    で露光され、該O′ハロゲン化銀乳剤層は半導体レーザ
    ー光または半導体レーザーとSHG素子を用いて得られ
    る第二次高調波で露光され、該P′ハロゲン化銀乳剤層
    は半導体レーザー光で露光されることを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の露光方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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