JPS6320337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族一級アミン発色現像主薬前駆体
を内蔵するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは、発色性および保存安定性が改
善される芳香族一級アミン発色現像主薬前駆体を
内蔵するアルカリ水溶液（以下アクチベーターと
いう）で処理して色素画像を得るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。 通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、芳
香族一級アミン発色現像主薬の酸化体と反応して
アゾメチン色素やインドアニリン色素を形成しう
るような非拡散性カプラーを含んでおり、芳香族
一級アミン発色現像主薬を含むアルカリ性の発色
現像液で処理されることによつて色素画像を得る
ことができる。 一方、芳香族一級アミン発色現像主薬をハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中に、非拡散性カプラ
ーとともに内蔵すれば、発色現像は基本的には単
なるアルカリ水溶液であるアクチベーターで処理
することができる。実際、ハロゲン化銀黒白写真
感光材料においては、黒白現像主薬を感光材料中
に内蔵してアクチベーター処理を施すことによつ
て銀画像を得るような画像形成システムが広く行
なわれている。 芳香族一級アミン発色現像主薬をハロゲン化銀
カラー写真感光材料中に内蔵してアクチベーター
処理をする方式の長所としては、まず第一に、発
色現像を高PHのアクチベーターで行なうことが可
能になり、従来、芳香族一級アミン発色現像主薬
の不安定性のために行なわれてきたPH10〜11程度
の発色現像処理に比べて、現像時間を大幅に短縮
できること、第２に、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料中のハロゲン化銀や非拡散性カプラーに対
して必要かつ最少量の芳香族一級アミン発色現像
主薬を内蔵すればよく、感光材料中において直接
供給できるので無駄がなく、また処理後に感光材
料中に残存する量を少なくすることができ、形成
された色素画像の長期間にわたる安定性を向上さ
せることができること、第３に、発色現像がアク
チベーターで行なわれるために、芳香族一級アミ
ン発色現像主薬を含む発色現像液による皮膚のか
ゆみ、かぶれなどの不安や、廃液処理の負担が大
幅に軽減され、現像所での取扱い、あるいは自家
処理が容易になることなどがあげられる。 しかしながら、芳香族一級アミン発色現像主薬
をそのままハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
内蔵すると、減感やカブリ、ステインの発生が著
しいので、芳香族一級アミン発色現像主薬前駆体
として用いる技術が開発され知られている。 例えば、米国特許第3342599号、リサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）
14850、同15159および特開昭54−9924号公報に
は、芳香族一級アミン発色現像主薬と芳香族アル
デヒドとのシツフベースについて、英国特許第
803783号には芳香族一級アミン発色現像主薬とフ
タル酸類とのフタルイミド化合物について、米国
特許第4060418号、特開昭53−135628号公報およ
び同54−79035号公報には芳香族一級アミン発色
現像主薬をウレタン結合で保護した化合物につい
て、米国特許第3719492号には芳香族一級アミン
発色現像主薬と水溶性多価金属塩との金属錯体に
ついてそれぞれ記載されている。 本来、芳香族一級アミン発色現像主薬前駆体
（以下前駆体という）は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に内蔵する時（製造する時）、およ
び内蔵されたそのハロゲン化銀カラー写真感光材
料を保存する間には不活性で何ら影響を与えるこ
となく、アクチベーターに接触した時にはすみや
かに芳香族一級アミン発色現像主薬を放出して色
素画像形成に寄与するのが好ましい。 前述の従来技術について検討した結果、前駆体
を感光材料に内蔵する時、あるいは前駆体が内蔵
された写真感光材料の保存中において前駆体が不
安定であるためにハロゲン化銀カラー写真感光材
料中の種々の成分に悪影響を与えて減感やカブリ
やステインなどを発生させたり、一方、前駆体を
内蔵する時、あるいは前駆体を内蔵する写真感光
材料の保存中においては前駆体は安定であるが、
アクチベーターと接触してもなお不活性であるた
めに、充分な濃度や感度が得られなかつたりし
て、好ましいものは見あたらない。 従つて、本発明の目的は第１に、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に内蔵すること、あるいは内
蔵された感光材料を保存することによる減感、な
らびにカブリ及びステインの発生が改善され、か
つアクチベーターに接触した場合には速やかに芳
香族一級アミン発色現像主薬を放出する前駆体を
提供することである。 本発明の目的は第２に、発色濃度及び感度が高
く、保存中の減感、ならびにカブリおよびステイ
ン発生が改良された前駆体を内蔵しアクチベータ
ー処理によつて色素画像が形成されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は、芳香族一級アミン発色現像主
薬前駆体および非拡散性カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該芳香族
一級アミン発色現像主薬前駆体が水溶性多価金属
塩と芳香族一級アミン発色現像主薬と水溶性亜硫
酸塩との反応物であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料によつて達成された。 本発明に用いられる水溶性多価金属塩は、水に
溶解された時に多価金属カチオンを生成するもの
であつて、下記一般式（）で示される。 一般式（） （M^+m）_p（X^-n）_np/o 式中、M⁺は多価金属（例えばカドミウム、銅、
鉛、亜鉛等）、ｍは２又は３の整数、ｐは１又は
２の整数、X^-は酸アニオン（例えばハロゲン、
酢酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、硫酸等）、ｎは１
又は２の整数を表わす。 本発明に用いられる水溶性多価金属塩としては
二価の金属の塩が好ましく、その具体例として
は、塩化カドミウム、臭化カドミウム、沃化カド
ミウム、酢酸カドミウム、臭素酸カドミウム、硝
酸カドミウム、硫酸カドミウムなどのカドミウム
塩、塩化第二銅、臭化銅、酢酸銅、塩素酸銅、臭
素酸銅、硝酸銅、硫酸銅などの銅塩、塩化鉛、塩
素酸鉛、酢酸鉛などの鉛塩、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、沃化亜鉛、塩素酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩などがあげられる。 本発明の前駆体に用いられる芳香族一級アミン
発色現像主薬は、文献ザ ジヤーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサイテイ（The Journal
of American Chemical Society）第73巻、3100
〜3125頁（1951）に記載されているようなもので
あつて、下記一般式（）で示されるものを包含
する。 一般式（） 式中、R₁およびR₂は各々炭素数１〜５の置換
または非置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、β−ヒドロキシエチル基、
β−メトキシエチル基、β−メチルスルホンアミ
ドエチル基、ヒドロキシメチル基など）を表わ
し、またR₁とR₂は互いに結合して、含窒素飽和
ヘテロ環（例えばモルホリル基、ピペリジル基、
３−ヒドロキシピペリジル基、ピペラジル基、ピ
ロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基
など）を形成してもよい。R₃、R₄、R₅およびR₆
は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
置換または非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、メチロール基など）、炭素数１〜
３のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）またはカルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基など）を表わす。また芳香族一級ア
ミン発色現像主薬は酸（例えば塩酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸など）と塩を形成して安定化
させてあるのが一般的であるが、本発明の前駆体
に用いる場合にはこの塩の状態でも何らさしつか
えない。 本発明の前駆体を合成するのに用いられる芳香
族一級アミン発色現像主薬の具体例を以下に示
す。 本発明の前駆体の合成に用いられる水溶性亜硫
酸塩とは、水溶液中において亜硫酸アニオンを放
出する化合物であつて、具体例としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ムなどがあげられる。 本発明の前駆体は以下の方法によつて合成でき
る。 水溶性多価金属塩、芳香族一級アミン発色現像
主薬および水溶性亜硫酸塩の溶媒は、それぞれ一
定温度、一定PHで溶かしうるものであつて、水、
特にイオン交換水が好ましく、補助溶媒として水
混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド、エチレングリコール、ベンジル
アルコールなど）を含んでいてもよいし、また、
水溶性高分子物質（例えばゼラチン、寒天、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
など）を含んでいてもさしつかえない。 溶媒のPHは、基本的には用いる芳香族一級アミ
ン発色現像主薬の一級アミンのpKa値（酸解離定
数）よりも高く、水溶性多価金属塩の金属カチオ
ンが水酸化物を生成しはじめるPH値よりも低い領
域が好ましく、したがつて用いられる芳香族一級
アミン発色現像主薬や水溶性多価金属塩の種類に
よつて異なるが、通常はPH５〜９の範囲が適当で
ある。 反応温度は、通常0゜〜100℃、好ましくは20゜〜
80℃で行なえばよい。 反応順序は、水溶性多価金属塩と芳香族一級ア
ミン発色現像主薬とが共存する中へ、水溶性亜硫
酸塩を加える方法が有利であるが、逆に、水溶性
亜硫酸塩の中に、水溶性多価金属塩と芳香族一級
アミン発色現像主薬との混合物を添加する方法、
あるいはまた、芳香族一級アミン発色現像主薬と
水溶性亜硫酸塩とが共存する中へ、水溶性多価金
属塩を加える方法、逆に水溶性多価金属塩の中に
芳香族一級アミン発色現像主薬と水溶性亜硫酸塩
との混合物を添加する方法でもよい。 反応終了後、通常、前駆体である水不溶性の結
晶が得られるが、この結晶を別、水洗、乾燥
し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵す
る。上記の反応においては、反応副生成物とし
て、金属の亜硫酸塩が沈殿してくることがある
が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真特性
に与える影響は小さいので特に除去する必要はな
い。また反応溶媒中に水溶性高分子物質を含む場
合は、結晶を別することなく、反応液をそのま
まハロゲン化銀カラー写真乳剤中に添加してもよ
い。 以下に、本発明の前駆体の合成例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。 合成例 MC−１ 硫酸亜鉛・７水塩28.8ｇを300c.c.の水に溶解し、
室温で撹拌する中へ、２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）アニリン・１塩酸塩の10重量
％水溶液428c.c.を加えた。次に、無水亜硫酸ナト
リウム18.9ｇを含む400c.c.の水溶液をゆつくり滴
下していくと白濁し、滴下終了後、別、水洗お
よびアセトン洗浄して風乾し、31.8ｇの白色結晶
を得た。 MC−２ MC−１の方法を用い、２−メチル−４（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）アニリン・１塩酸塩の10重
量％水溶液428c.c.のかわりに、２−メチル−４−
（Ｎ−エチル、N′−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）アニリン・１硫酸塩の20重量％水溶液292c.c.
を用いて、3.11ｇの結晶を得た。 MC−３ 塩化亜鉛1.36ｇを70c.c.の水に溶解し、50℃で撹
拌する中へ、２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）アニリン3.56ｇを50c.c.の水・メタノー
ル（１：１）混合溶媒に溶解した50℃の溶液を加
え、そこへ無水亜硫酸ナトリウム1.89ｇを40c.c.の
水に溶かした溶液をゆつくり滴下した。滴下終了
後、冷却し、生じた白色結晶を別、水洗、およ
びアセトン洗浄して風乾した。収量は2.90ｇであ
つた。 MC−４ 写真用オセインゼラチン13ｇ、ポリビニルアル
コール0.4ｇおよび硫酸亜鉛・７水塩2.88ｇを100
c.c.の水に溶かし、さらに２−メチル−４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）アニリン・１塩酸塩20重量
％水溶液21.4c.c.を加え、40℃で撹拌する中へ、亜
硫酸ナトリウム50重量％水溶液3.8c.c.を滴下する
と白濁し、滴下終了後、冷却セツトさせ、氷水約
１にてヌードル水洗を行なつた。 MC−５ 硫酸銅・５水塩2.5および２−メチル−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アニリン・１塩酸塩
4.28ｇを100c.c.の水に溶解し、室温で撹拌する中
へ、無水亜硫酸ナトリウム1.89ｇを含む水溶液40
c.c.を加え、氷冷後、得られた結晶を別、水洗、
乾燥した。 MC−６ 酢酸銅・１水塩2.0ｇおよび２−メチル−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アニリン3.56ｇを60
c.c.の水・エタノール（１：１）混合溶媒に溶か
し、室温で撹拌する中へ、無水亜硫酸ナトリウム
1.89ｇを40c.c.の水に溶かした溶液をゆつくり滴下
し、滴下終了後、得られた結晶を別、水洗、乾
燥した。 以上の合成物質のうち、MC−１、２、３、４
について、元素分析値、芳香族一級アミン発色現
像主薬の定量値（当業界でよく用いられる硫酸第
２セリウムによる酸化還元滴定法）、および原子
吸光度法による金属の定量値を示す。 MC−１ 元 素 分析値（％） Zn 21.2 Ｃ 34.0 Ｈ 5.3 Ｎ 7.2 Ｓ 10.2 Cl （検出されず） 芳香族一級アミン発色現像主薬 46.9 これは

【式】 と1.5（ZnSO₃・2H₂O）の混合物と推定される。 MC−２ 元 素 分析値（％） Zn 18.8 Ｃ 34.5 Ｈ 5.2 Ｎ 7.1 Ｓ 9.0 Cl （0.1％以下） 芳香族一級アミン発色現像主薬 49.2 これは と1.2（ZnSO₃・2.5H₂O）の混合物と推定される。 MC−３ 元 素 分析値（％） Zn 20.0 Ｃ 34.7 Ｈ 5.3 Ｎ 7.1 Ｓ 9.8 Cl （0.1％以下） 芳香族一級アミン発色現像主薬 47.2 これは

【式】 と1.4（ZnSO₃・2H₂O）の混合物と推定される。 MC−４ ヌードル水洗の終了した試料を加温溶解し、プ
ロナーゼによるゼラチン分解処理および充分な水
洗、乾燥の後、分析を行なつた。 元 素 分析値（％） Zn 20.7 Ｃ 34.6 Ｈ 5.4 Ｎ 7.0 Ｓ 9.9 Cl （0.1％以下） 芳香族一級アミン発色現像主薬 45.1 これは

【式】 と1.5（ZnSO₃・2H₂O）の混合物と推定される。 本発明の前駆体は、支持体上非拡散性カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層側の任意の親水性
コロイド層に含有させればよい。該親水性コロイ
ド層としては、例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、下引層等が挙げられ、これらの少な
くとも１層に含有させればよい。 即ち、本発明に係る写真感光材料は、支持体の
少なくとも一面に少なくとも一層の非拡散性カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層及び／又は支持体上該乳剤層側に設けられた
該乳剤層以外の親水性コロイド層の少なくとも１
層に本発明の前駆体が含有されるものである。 本発明の実施態様の１つとして、支持体上に非
拡散性シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、非拡散性マゼンタカプラーを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非拡散性イエ
ローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層を有する多層カラー写真感光材料において、上
記乳剤層の少なくとも１つに隣接する親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に本発明の前駆体を含
有する態様が挙げられる。 本発明の写真感光材料に用いられる支持体は、
通常のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
用いられるものがすべて適用できる。例えば、セ
ルロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、またはこれらの積層
物、紙、バライタ紙、α−オレフインポリマーで
皮覆された紙、合成紙、ガラスなどがある。 本発明の写真感光材料において、結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等のようなセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質などを用いることができる。 本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃化銀のほかに混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀等を適用することができる。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法によつて製
造されるものであり、アンモニア法、中性法、酸
性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問
わないが、0.01μ〜5μが好ましく、あるいは別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。 本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は通常の方法を用いて化学増感をすること
ができる。すなわち金錯塩を用いる金増感法、還
元性物質を用いる還元増感法、銀イオンと反応し
得る硫黄を含む化合物や、いわゆる活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、また周期表第族に属する
貴金属の塩を用いる増感法などを用いることがで
きる。 本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、分光増感を行なうことができる。その
方法としては、モノメチンシアニン、ペンタメチ
ンシアニン、メロシアニン、カルボシアニン等の
シアニン系色素類を単独、もしくは組み合せて、
またはそれらとスチリル染料もしくはアミノスチ
ルベン化合物等との組み合わせによつて行なうこ
とができる。 本発明の写真感光材料には、公知の安定剤やカ
ブリ防止剤を用いることができ、さらに公知の界
面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、硬膜剤、膜物性
改良剤、増白剤、汚染防止剤、紫外線吸収剤イラ
ジエーシヨン防止染料等の添加剤を含有させるこ
とができる。 本発明の写真感光材料にクロス酸化剤を用いる
と発色性が向上する。クロス酸化剤とは、当業界
においてよく知られているものであつて、ｐ−ア
ミノフエノール系化合物、ｐ−フエニレンジアミ
ン系化合物、フエニドン誘導体等がある。一般に
これらの化合物は黒白現像剤であり、露光された
ハロゲン化銀を現像するが、それによつて生じた
酸化生成物はカプラーとはカツプリングせず芳香
族第一級アミン発色現像主薬を酸化して再び現像
能力を持つに至る物質である。一方酸化された芳
香族第一級アミン発色現像主薬は、カプラーと反
応して色素を形成する。 本発明の写真感光材料に添加するクロス酸化剤
の添加量は、その同一面積上の全ハロゲン化銀１
モルに対して、0.01〜２モルの範囲が好ましい。 本発明の写真感光材料に用いられる非拡散性カ
プラーは公知のものがすべて使用できる。即ち、
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを目的に応じて適宜組み合わせて用い
ることができる。イエローカプラーとしては、ベ
イゾイルアセトアニリド化合物、ピバロイルアセ
トアニリド化合物など、マゼンタカプラーとして
は、５−ピラゾロン化合物、ピラゾロトリアゾー
ル化合物、ピラゾリノベンツイミダゾール化合
物、インダゾロン化合物、シアノアセチル化合物
など、シアンカプラーとしてはフエノール化合
物、ジアシルアミノフエノール化合物、ナフトー
ル化合物などがある。また本発明の写真感光材料
に用いられる非拡散性カプラーはカツプリング位
の炭素原子が、カツプリング反応時に離脱するこ
とができる置換基で置換されているような、いわ
ゆる２当量型活性点置換カプラーであつてもよ
い。また本発明の写真感光材料に用いられる非拡
散性カプラーは、芳香族第一級アミン発色現像主
薬の酸化体と反応して形成される色素の色調を調
整するための含フツ素置換基を有することもでき
る。 本発明に係る前駆体を、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に内蔵させる方法は特に限定される
ものではなく、当業界において、カプラーやその
他の添加剤に適用されているような方法が用いら
れる。 例えば、高沸点溶媒によるオイルプロテクト
法、水混和性有機溶媒に溶解して分散する方法、
粉体で添加してコロイドミルにて分散する方法、
あるいはポリマー、ラテツクス等に含浸させて分
散する方法などを用いることができる。 本発明に係る前駆体の内蔵量は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の同一面積上の全ハロゲン化
銀１モルに対して0.1〜10モルの範囲が適当であ
り、実際にはハロゲン化銀やカプラーの特性、種
類に依存する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理は、通常の発色現像処理システムにおい
て、発色現像浴の代わりにアクチベーター浴を用
い、その他の処理工程、例えば停止、漂白、定
着、漂白定着、水洗および安定などは写真業界で
知られている方法を目的に応じてそのまま、ある
いは適当に組合せて、あるいは一部を省略して用
いることができる。 本発明の写真感光材料の現像処理に用いられる
アクチベーターは、基本的にはアルカリ水溶液で
あつて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウムなどの無機塩基の水溶液である。こ
のアクチベーターにはベンジルアルコール、ジメ
チルホルムアミドなどのような発色現像促進剤、
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミンなど
の保恒剤、そして臭化カリウム、５−メチルベン
ゾトリアゾールのような無機および有機カブリ防
止剤などを含ませることもできる。また先に述べ
たクロス酸化剤を含ませることもできる。 また、アクチベーターに緩衝作用や適度のイオ
ン強度をもたせるための無機、有機塩類を含ませ
ることもできる。 アクチベーターのPHはアルカリ性であればよい
が、ハロゲン化銀の現像をすみやかに行なうため
にPHが９以上好ましくは11以上であることが好ま
しい。アクチベーターの温度は、カプラーの種
類、クロス酸化剤の種類、さらにはハロゲン化銀
の特性などによつて異なるが、通常15〜50℃、好
ましくは20〜40℃である。 本発明の前駆体は、米国特許3719492号に記載
されている化合物に亜硫酸イオンを導入すること
によつてその化合物の安定性を格段に向上させ、
かつ発色性が良好で、減感、ならびにカブリおよ
びステインの発生がほとんどないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が得られる特徴を有するもので
あつて、米国特許3719492号には、この亜硫酸イ
オンの効果についてはまつたく触れられていな
い。本発明の前駆体のハロゲン化銀カラー写真感
光材料中における安定性は驚くに値するものであ
り、亜硫酸イオン以外のもの、例えば、硫酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リ
ン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオ
ン、シユウ酸イオン、ケイ酸イオン、メタケイ酸
イオンなどではまつたく効果がみられない。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例 ポリエチレンラミネートされた紙支持体上に、
マゼンタカプラー(a)を含む緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、およびその上にゼラチン保護層を設けた。
カプラー、ハロゲン化銀、ゼラチンおよびその他
のおもな添加剤の塗布量は次の通りである。 試料−Ａ （緑感層） 塩化銀（銀に換算して） 0.3ｇ／m² マゼンタカプラー(a) 0.4ｇ／m² オセインゼラチン 2.5ｇ／m² フエニドン誘導体(b) 50mg／m² アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製） ６mg／m² 硬膜剤(c) 40mg／m² （ゼラチン保護層） オセインゼラチン 1.1ｇ／m² アルカノールＢ ４mg／m² 硬膜剤(c) 20mg／m² マゼンタカプラー(a) フエニドン誘導体(b) 硬膜剤(c) 試料−Ｂ （緑感層） 試料−Ａと同じ組成の塗布液に２−メチル−４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アニリン・１塩酸
塩を加えた。 ２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ア
ニリン・１塩酸塩 0.3ｇ／m² ハロゲン化銀、カプラー、ゼラチンおよびその
他の添加剤の塗布量は試料−Ａに同じ。 （ゼラチン保護層） 試料−Ａに同じ。 試料−Ｃ （緑感層） 試料−Ａと同じ組成の塗布液に比較化合物MC
−Ｘを加え、コロイドミルで分散した。 MC−Ｘ 0.34ｇ／m² （比較化合物MC−Ｘの合成方法） 塩化亜鉛1.36ｇを50c.c.のエタノールに溶解し、
室温で撹拌する中へ、２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）アニリンの10重量％エタノー
ル溶液35.6c.c.をゆつくり滴下していくと、白濁が
生じ、滴下終了後約10分間氷冷して、得られた結
晶円別し、メタノールで洗浄、風乾した。収量
0.85ｇ 元 素 分析値（％） Zn 12.9 Ｃ 52.1 Ｈ 7.6 Ｎ 11.3 Ｓ （検出されず） Cl 14.5 芳香族一級アミン発色現像主薬 70 これは

【式】である と推定される。 ハロゲン化銀、カプラー、ゼラチン、およびそ
の他の添加剤の塗布量は試料−Ａに同じである。 （ゼラチン保護層） 試料−Ａに同じ。 試料−Ｄ （緑感層） 試料−Ａと同じ組成の塗布液に、本発明の化合
物MC−１を添加し、コロイドミルで分散した。 MC−１ 0.53ｇ／m² ハロゲン化銀、カプラー、ゼラチンおよびその
他の添加剤の塗布量は試料−Ａに同じ。 （ゼラチン保護層） 試料−Ａに同じ。 試料−Ｅ （緑感層） 試料−Ａに同じ。 （ゼラチン保護層） 試料−Ａと同じ組成のゼラチン塗布液に本発明
の化合物MC−１を添加し、コロイドミルで分散
した。 試料−Ｆ （緑感層） 試料−Ａと同じ組成の塗布液に本発明の化合物
MC−２を添加し、コロイドミルで分散した。 MC−２ 0.53ｇ／m² ハロゲン化銀、カプラー、ゼラチンおよびその
他の添加剤の塗布量は試料−Ａに同じ。 （ゼラチン保護層） 試料−Ａに同じ。 以上の試料Ａ〜Ｆについて、ステツプウエツジ
を用い、感光計により500CMS、0.5秒の露光を
与えた後、試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦについて
は以下の処理を行なつた。 アクチベーター浴30℃ １分 漂白定着浴 40℃ １分 水 洗 20℃ ３分 ただし、各処理液の組成は以下の通りである。 ＜アクチベーター液＞ ベンジルアルコール 10ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ 水を加えて１とする。（PH11.8） ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水、水を加えて１とする。（PH7.0） 試料Ａについては芳香族一級アミン発色現像主
薬前駆体を内蔵していないので、アクチベーター
液のかわりに、以下の組成の発色現像液を用い
た。 ＜発色現像液＞ ２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ア
ニリン・１塩酸塩 ２ｇ ベンジルアルコール 10ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ 水を加えて１とする。（PH11.8） 得られた試料Ａ〜Ｇの塗布直後の結果および強
制劣化保存試験の結果を表１および表２に示す。

【表】

【表】 表−１および表−２から明らかなように、本発
明の前駆体を内蔵したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、発色性が良好でカブリも少なく、保存
による減感も小さく、すぐれたものであることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族一級アミン発色現像主薬前駆体および
   非拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該芳香族一級アミン発色
   現像主薬前駆体が、水溶性多価金属塩と芳香族一
   級アミン発色現像主薬と水溶性亜硫酸塩との反応
   物であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。