JPS6320341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿し水を必要としない平版印刷用印
刷版の製造方法に関し、さらに詳しくは、解像
性、耐刷性などの点できわめてすぐれた性質を有
する平版印刷用印刷版の製造方法に関する。

平版印刷においては、凸版または凹版のように
版面に明瞭な高低がなく、外見上同じ平面上に画
線部と非画線部とを設けた版が使用されるが、こ
の印刷法はつぎの工程で行われる。すなわち、こ
れにはまず水と脂肪とが互に反発することから、
前記非画線部を化学的あるいは機械的処理によつ
て親水性にすると共に、前記画線部を脂肪性樹脂
の転写または写真焼付けなどによつて親油性と
し、次いでこの版面に水を転移させて水を親水性
である非画線部のみに付着させてから、さらにこ
の版面にインキを転移する。このようにすると、
このインキは水が存在している非画線部には付着
せずに親油性である画線部にのみ付着するので、
つぎにこれを被印刷物に転移させて目的の印刷物
を得るという工程によつて行われている。

しかし、この平版印刷法には、たとえば上記し
た湿し水のインキローラーへの転移がインキロー
ラー上でのインキの乳化を引き起すため、これが
地よごれなどの原因となるほか、この湿し水の被
印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化の原因と
もなるので、特に多色刷り印刷においては印刷画
像が不鮮明になるという大きな欠点がある。また
この平版印刷法においては、色調の一定な印刷物
を得るために、湿し水の量とインキの量とを一定
のつり合いに保つことが必要とされているが、こ
の両者の量を一定のつり合いに保つことは非常に
困難であり、したがつて印刷物の色調にばらつき
が生じるという欠点があつた。

このため、上記した不利を改良する目的におい
て、湿し水を必要としない平版印刷用印刷版の開
発が試みられているが、現在までに知られている
ものはいずれもいまだ実用に耐える充分満足すべ
き性質を示すにはいたつていない。

たとえば、アルミニウム板などの基板上に、ジ
アゾ型感光性組成物よりなるジアゾ感光層とジメ
チルポリシロキサンゴム層とを形成させ、ついで
この上にさらにポジフイルムを重ね合せてから露
光することによつて露光部分のジアゾ感光層を不
溶化させ、非露光部分のジアゾ感光層を現像処理
により除去し、ついで非露光部分のジメチルポリ
シロキサンゴム層を剥ぎ取るという方法（特公昭
44−23042号公報参照）、あるいはアルミニウム板
などの基板上に、ジアゾ感光層と接着剤層とシリ
コーンゴム層を順次形成させ、ついでこの上にネ
ガフイルムを重ね合せてから露光し、露光部分に
おける感光層の光分解を利用して現像し、ついで
露光部分のシリコーンゴム層を剥ぎ取るという方
法で平版印刷用印刷版を得る方法（特公昭46−
16044号公報参照）が公知とされている。しかし、
これらの方法はいずれもジアゾ感光層とポジまた
はネガフイルムとの間に非感光性のシリコーンゴ
ムが存在するため、これにはポジまたはネガフイ
ルムに現わされているパターンが正確に再現され
ず、さらにはシリコーンゴム層の剥ぎ取りが感光
層の溶剤溶解性の変化を利用して行われるために
剥ぎ取り後のシリコーンゴム層によつて形成され
る画像はそのエツジ部分のきれが悪く、シヤープ
なものにならないという重大な欠点があり、これ
にはまたその製造が基板上に２〜３層を順次重
ね、露光後、現像するという工程で行われるた
め、操作が複雑であるという不利がある。

以上の現像操作上の欠点を除くものとして、シ
リコーン層を電子線、レーザー光、放電等により
破壊する方法（特公昭42−21879号公報参照）、シ
リコーン層をグローまたはコロナビームで走査す
ることにより親油性に変える方法（特公昭48−
8207号公報参照）が公知とされている。これによ
れば、電子線、レーザー光、放電等によるシリコ
ーン層の破壊またはコロナビームによる処理を行
うことにより、何ら現像操作を必要とせずに湿し
水なしでオフセツト印刷可能である。しかしなが
ら、インキ反発層であるジメチルポリシロキサン
を破壊し低分子量ジメチルポリシロキサンを生成
するためには高エネルギーが必要であり製版装置
が大がかりになる。さらには、シリコーン層のパ
ターニングの際に高エネルギーで熱的にシリコー
ンを破壊することにより画像エツジが盛り上がり
画像のシヤープネスが失われ、解像性および印刷
品質が低下するという欠点を有している。また、
コロナビームの使用ではインキ反発層を走査し画
像を形成するため刷版時間が長く、特有の設備が
必要となる。

本発明者らは、上述した従来の湿し水を必要と
しない平版印刷用印刷版の難点をふまえ、材料の
選択および製造法に関し総合的に検討した結果、
プラズマ状態の活性化された化学種で選択的に化
学処理することにより、発油性オルガノシリコー
ンが親油性に変化することおよびこの変化はコロ
ナ放電や火炎処理などと異なりシリコーン層表面
のみでなく内部にまで及んでいること、低エネル
ギーで短時間に処理できること、また保護被膜層
として感光性樹脂を用いると高解像力が得られる
こと、特にこの感光性樹脂中に比較的少量の感光
性シリコーンを添加することにより感光性樹脂の
表面張力が低下して下層のオルガノポリシロキサ
ン硬化膜層の表面張力に近づくため、オルガノポ
リシロキサンの硬化膜層に対してぬれ性および密
着性良好なレジスト層を形成することができ、き
わめて高い解像力が安定して得られることを見い
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、基板の一方の面に、オル
ガノポリシロキサンの硬化膜層、および感光性シ
リコーンとこれ以外の感光性樹脂とからなる混合
樹脂の被膜層を順次形成し、次いで露光、現像処
理を施すことによりパターンを形成した後、この
面をプラズマ状態の活性化された化学種でプラズ
マ処理し、次いで前記感光性混合樹脂の被膜層を
除去することにより、基板上にオルガノポリシロ
キサン硬化膜層からなる非画線部とプラズマ処理
されたオルガノポリシロキサン硬化膜層からなる
画線部とを形成することを特徴とする平版印刷用
印刷版の製造方法に関するものである。

本発明の製造方法およびこれにより得られる平
版印刷用印刷版は次のようなすぐれた利点を有す
る。

(1) 高解像力の感光性樹脂を使用するため、従来
の湿し水不要の平版印刷版よりも高解像力を有
する平版印刷用印刷版が得られる。

(2) オルガノポリシロキサン硬化膜層に対する感
光性樹脂層の密着性を向上させるために、感光
性混合樹脂中に添加する感光性シリコーンの量
は比較的少量でよいため、感光性樹脂層の現像
性が良好で、高解像力が保持される。

なお、上記密着性向上の目的に対しては通常
の界面活性剤を添加することも考えられるが、
この場合には現像処理の際界面活性剤がオルガ
ノポリシロキサンの硬化膜上に残留したり、あ
るいは露光部分の樹脂中から界面活性剤の溶出
が起こり、現像性および解像性の低下がもたら
されるほか、界面活性剤を多量に添加しないと
下層に対するぬれ性が向上せず、またこれによ
つても密着性の充分な向上は望めない。

(3) 感光性樹脂として感光性シリコーンとこれ以
外の感光性樹脂とからなる混合樹脂を使用する
と、感光性樹脂と感光性シリコーンとの間の相
溶性が増し、さらに均一な被膜が得られ、さら
に感光性樹脂と同時に感光性シリコーンも現像
されるため、一段と高い解像力が得られる。

(4) また、オルガノポリシロキサンの硬化膜層と
接着性良好な感光性シリコーンを、これ以外の
感光性樹脂と混合した被膜層として使用するこ
とにより、両層の接着性がより向上し、版の取
り扱いが容易となる。

(5) 感光性樹脂の選択により、ネガ型、ポジ型の
版材が自由に選べる。

以下本発明について詳細に説明する。

まず、本発明を図面に基づき説明すると、第４
図は本発明の方法により得られる平版印刷用印刷
版の構成を概略的に例示した一部拡大断面図であ
り、該刷版は、基板１の一方の面に、オルガノポ
リシロキサン硬化膜層からなるインキ反発性の層
２（非画線部）と、プラズマ親油化処理されたオ
ルガノポリシロキサン硬化膜層からなるインキ受
理性の層３（画線部）とを有する。

つぎに、本発明の平版印刷用印刷版の製造法に
つき説明すると、第１図に示すように、基板１の
一方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜層４
をその膜厚が２〜50μｍとなるように設けた後、
第２図に示すように上記オルガノポリシロキサン
硬化膜層４の上にパターン状に保護層（感光性混
合樹脂の被膜層）５を設ける。つぎに、プラズマ
親油化処理すると、第３図に示すように保護層５
を設けていない部分のオルガノポリシロキサン硬
化膜層が改質されて親油化し、しかしてインキ受
理性の画線部３が形成される。しかる後、保護層
５を除去すると、第４図に示す平版印刷用印刷版
が得られる。第５図は上記のようにして得た平版
印刷版の表面にインキ６が付着した状態を示す。

上記基板には、プラズマ親油化処理によつて酸
化やエツチング、あるいはプラズマで発生する紫
外光による光劣化反応などの影響を受けないもの
が用いられ、その具体例としては、銅板、アルミ
ニウム板、ステンレス板、亜鉛板、鉄板あるいは
ニツケルメツキした銅板もしくは鉄板、またはク
ロムメツキ鉄板などの金属板が使用される。さら
に、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレ
などの各種プラスチツクフイルム、あるいは一方
の面にアルミニウム等の金属の蒸着を施した上記
各種プラスチツクフイルム、またさらにアルミニ
ウムなどの金属箔を接着した上記各種プラスチツ
クフイルムなども、上記金属板で裏面を補強して
使用することができる。

基板上にオルガノポリシロキサン硬化膜層を設
けるのに用いるオルガノポリシロキサンとして
は、強度、耐摩耗性にすぐれ耐刷性がよく、イン
キ反発性が強いものが望ましく、ポリジメチルシ
ロキサンを主成分とする各種熱硬化性シリコーン
が好ましく使用される。熱硬化性シリコーンとし
ては、一液型および二液型があり、二液型におけ
る硬化はSi−OH、Si−OR、Si−Ｈ、Si
−CH＝CH₂のような反応基をもつシロキサン同
士の触媒による架橋反応によるもので、脱水縮
合、脱アルコール縮合、脱水素縮合、付加重合な
どによる架橋反応が起る。一液型の硬化は空気中
の水分と反応し縮合硬化反応を起すもので、脱酢
酸型、脱アミン型、脱アルコール型、脱オキシム
型などがある。これらは基板の一方の面に、ベン
ゼン、トルエン等適当な溶剤に溶かし、回転塗布
法、浸漬法、たれ流し法等により塗布し、加熱乾
燥することにより設けられる。

なお、オルガノポリシロキサン硬化膜層の均一
被膜形成のため、予め基板表面を適宜の方法で清
浄し、さらに必要に応じ、その表面を粗面化し、
該被膜との密着性を向上させることが望ましい。
また、この基板表面は該被膜との接着性向上のた
めその表面に予めプライマーを塗布しておくこと
もよく、このプライマーとしては、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−
トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のシラン単独またはこれらの混合物さらにはこれ
らの部分加水分解物または部分共加水分解物が使
用され、これらは回転塗布、ロツドコーテイン
グ、刷毛塗り、スプレー塗りなど通常の方法によ
り塗布される。

上記のようにして基板上にオルガノポリシロサ
ンの硬化膜層を形成した後、この層上に感光性シ
リコーンとこれ以外の感光性樹脂とからなる混合
樹脂の被膜層を形成するのであるが、この際使用
されるシリコーン系以外の感光性樹脂としては従
来知られているものでよく、これにはけい皮酸系
感光性樹脂（東京応化社製TPR、コダツク社製
KPR等）、環化ゴム系感光性樹脂（東京応化社製
OMR、富士薬品工業製FSR等）、アジゾ系感光
性樹脂（富士薬品工業製FPER等）、さらにジア
ゾ系感光性樹脂（シユプレ社製AZ、東京応化社
製OFPR、富士薬品工業製FPPR等）などが例示
される。

上記感光性樹脂に添加される感光性シリコーン
の量は比較的少量で目的とする効果を十分に得る
ことができ、通常は１〜15重量％とすればよい。

なお、上記感光性シリコーンの具体的例示とし
ては、マレイミド基または置換原子もしくは基を
含有するマレイミド基が結合したシロキサン単位
を有するオルガノポリシロキサン（特開昭51−
120804号、同51−125277号、同52−13907号、同
52−105002号、同52−116304号等参照）、アクリ
ロキシ基または置換原子もしくは基を含有するア
クリロキシ基が結合したシロキサン単位を有する
オルガノポリキシロキサン（特開昭48−16991号、
同48−19682号、同48−21779号、同48−23880号、
同48−47997号、同48−48000号、同48−83722号、
同51−34291号、同51−52001号、同52−105003
号、同52−105004号、同52−113805号、同52−
113801号等参照）、メルカプト基含有シロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサンとビニル基
含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サンとの混合物（特開昭53−17405号等参照）、ビ
ニル基含有シロキサン単位を有するオルガノポリ
シロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとの混合物（特開昭53−15907号等参照）、ア
ミド基を含有するシロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサン（特開昭52−139200号、同52−
139504号等参照）、アクリロキシ基含有シロキサ
ン単位を有するオルガノポリシロキサンとビニル
基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロ
キサンとの混合物（特開昭52−139505号等参照）
などが例示される。

オルガノポリシロキサンの硬化膜層の上に、上
記感光性混合樹脂の被膜層を形成する方法として
は、通常の回転塗布法、刷毛塗り法、ロツドコー
テイング法等によればよく、この塗布方法に制限
はない。

感光性混合樹脂の被膜層を露光、現像処理する
ことによりパターン化するが、このパターン化の
方法は通常の感光性樹脂製版法により行えばよ
く、これによりオルガノポリシロキサンの硬化膜
層露出部分と感光性樹脂層による保護層部分とが
形成される。

つぎに、本発明の方法は上記のようにして形成
したパターン化面をプラズマ状態の活性化された
化学種でプラズマ処理する。このプラズマ処理に
よりオルガノポリシロキサンの硬化膜層の露出部
分が親油化され、インキの受理性の画線部とな
る。

上記プラズマ処理によりオルガノポリシロキサ
ンの硬化膜層を親油化するには、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオンのような不活性ガスまたは酸素もし
くは大気などのような活性ガスによるプラズマ親
油化処理が良好である。プラズマ親油化処理で
は、(1)エツチング、(2)化学修飾、(3)架橋、(4)重合
の４種類の変化が複雑に複合して起るとされてい
るが、本発明における不活性ガスまたは活性ガス
によるプラズマ親油化処理においては電子顕微鏡
観察、赤外吸収の測定により、表面のエツチング
は起こらず主としてオルガノポリシロキサンの硬
化膜層の化学修飾、すなわちプラズマ状態におけ
る活性化学種がオルガノポリシロキサンの硬化膜
表面に衝突することによつてアルキルラジカルの
脱離、ケイ素ラジカルの生成、架橋によるオルガ
ノポリシロキサンの三次元化、アルキル基の酸化
等による水酸基、カルボニル基の生成等が起りオ
ルガノポリシロキサンの硬化膜が親油化するもの
と思われる。さらにこれらの反応は、オルガノポ
リシロキサンの硬化膜層の表面のみでなく、処理
時間によつてかなり内部まで進行している。これ
はオルガノポリシロキサン硬化膜層が一般にガス
透過性に富むため活性化学種が層内部まで到達す
るものと推定される。

一方、コロナ処理や火炎処理の場合はごく表面
のみに働き、この効果は手や布で擦つただけで失
なわれるのが普通である。これに対し本発明によ
るプラズマ処理では処理膜が摩耗するほど擦つて
もなお効果は失なわれない。

プラズマ活性化学種を形成させるための低圧ふ
ん囲気は、一般に空気でよいが、Ar、Ne、He
等の不活性ガス、O₂、N₂、NH₃、CO₂、フツ化
炭化水素ガス等の活性ガスが使用できる。

プラズマ親油化処理時間は条件により変化する
が、たとえば、0.03トル、300Wの条件下におい
て30秒以上で効果的にオルガノポリシロキサンの
硬化膜層が親油化されるが、同条件下で20分以上
ではエツチング効果により保護層の劣化が起るた
めに好ましくない。

プラズマ処理終了後、感光性混合樹脂層（保護
層）を除去するには、ホトレジストの場合ではオ
ルガノポリシロキサンの硬化膜層を破壊するよう
なもの、たとえば強酸、強アルカリによるものは
好ましくなく、アセトン、エチルセロソルブ、ト
ルエン等の溶剤により除去することが望ましい。
たとえば東京応化社製TPRではエチルセロソル
ブにより、また富士薬品工業製FPERではメチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系
溶剤により除去することができる。またさらに
AZ、FPPRなどの感光性樹脂ではアルコール、
ケトン系の溶剤により除去することができる。

上記のようにして製造された平版印刷用印刷版
は、第４図に示す如く、プラズマ処理された画線
部３とオルガノポリシロキサンの硬化膜層からな
るインキ反発性の非画線部２から構成され、高い
解像力を有する。この印刷版にインキをインキロ
ーラから供給すると、プラズマ処理された画線部
３にのみインキが転位し、湿し水不要の平版印刷
を行うことができる。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例 １ 脱脂洗浄されたアルミニウム板上に、オルガノ
ポリシロキサンKS774（信越化学社製商品名）を
乾燥後の膜厚が10μになるように塗布し、乾燥、
熱硬化後、この面に組成式 で示されるマレイミド基含有オルガノポリシロキ
サンを５重量％添加したジアゾ系感光性樹脂
FPER100（富士薬品工業社製商品名）を回転塗布
法により塗布した。

つぎに、ポジ原稿を密着し露光後、現像処理し
てパターンを形成し、大気下２トル、300Wの条
件下で10分間のプラズマ処理を行ない、メチルエ
チルケトンにより感光性樹脂層を除去して平版印
刷用印刷版を得た。

この印刷版を用いて平版印刷機（ハイデルベル
グ社製KOR印刷機）により印刷を行なつたとこ
ろ、５万枚の耐刷性を示した。

実施例 ２ 実施例１において、FPER100の代りにジアゾ
系感光性樹脂FPPR700（富士薬品工業社製商品
名）を使用したほかは同様にしてKS774の硬化膜
層上に塗布を行い、ついでネガ原稿を密着し露光
後、現像処理してパターンを形成し、前例と同様
にしてプラズマ処理を行つたところ、５万枚の耐
刷性を有する平版印刷用印刷版が得られた。

実施例 ３ 組成式 で示される感光性シリコーンを５重量％添加した
FPER100を感光性樹脂層に用いた以外は実施例
１と同様の方法で平版印刷用印刷版を作つた。

この印刷版は200線において７％〜97％の解像
性を示し、５万枚の耐刷性を有していた。

実施例 ４ 裏面をアルミニウム板で補強したポリエステル
フイルム上にKS774を塗布し熱硬化させた後、こ
の上に組成式 で示される感光性シリコーンを５重量％添加した
けい皮酸系感光性樹脂TPR（東京応化社商品名）
を塗布し、パターン形成後、実施例１と同様にし
てプラズマ処理を行つたところ、耐刷力５万枚の
平版印刷用印刷版が得られた。

実施例 ５ 裏面をアルミニウム板で補強した、片面にアル
ミニウムを蒸着したポリエステルフイルムのアル
ミニウム蒸着面上に設けたオルガノポリシロキサ
ン硬化膜層上に、組成式 で示される感光性シリコーンを５重量％添加した
FPPR700を塗布し、実施例２と同様の方法によ
りプラズマ処理を行つたところ、200線において
７％〜97％の解像力を有する、耐刷力５万枚の平
版印刷用印刷版が得られた。

実施例 ６ シロキサン重合度500のα，ω−ジヒドロキシ
ジメチルポリシロキサンの15％トルエン溶液247
部（部は重量部を示す、以下同様）およびフエニ
ルトリクロロシランの加水分解生成物の15％トル
エン溶液60重量部を混合し、これに３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン0.25部、ジブ
チルヒドロキシトルエン0.01部およびジブチルす
ずジラウレート0.1部を添加し、トルエンの還流
温度下に縮合反応を行せ、生成する水を除去しな
がら８時間反応させたところ、粘度28.5センチト
ークス（シリコーン濃度15％）の共重合体が得ら
れた。

上記光重合性オルガノポリシロキサンを５重量
％添加したジアゾ系感光性樹脂AZ−111S（シユ
プレ社製商品名）を、脱脂洗浄したアルミニウム
板上に設けたKS774の硬化膜上に塗布し乾燥後、
実施例２と同様の方法で平版印刷用印刷版を作つ
たところ、この印刷版は５万枚の耐刷力を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、本発明の平版印刷用印刷版
を製造するための工程を示す逐次段階の一部拡大
断面図、第５図は本発明の印刷版の表面にインキ
が付着した状態を示す一部拡大断面図である。 １……基板、２……オルガノポリシロキサン硬
化膜層からなる非画線部、３……表面がプラズマ
処理されたオルガノポリシロキサン硬化膜層から
なる画線部、４……オルガノポリシロキサン硬化
膜層、５……保護層、６……インキ層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板の一方の面に、オルガノポリシロキサン
   の硬化膜層、および感光性シリコーンとこれ以外
   の感光性樹脂とからなる混合樹脂の被膜層を順次
   形成し、次いで露光、現像処理を施すことにより
   パターンを形成した後、この面をプラズマ状態の
   活性化された化学種でプラズマ処理し、次いで前
   記感光性混合樹脂の被膜層を除去することによ
   り、基板上にオルガノポリシロキサン硬化膜層か
   らなる非画線部とプラズマ処理されたオルガノポ
   リシロキサン硬化膜層からなる画線部とを形成す
   ることを特徴とする平版印刷用印刷版の製造方
   法。