JPS632099B2 - - Google Patents

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JPS632099B2
JPS632099B2 JP55112255A JP11225580A JPS632099B2 JP S632099 B2 JPS632099 B2 JP S632099B2 JP 55112255 A JP55112255 A JP 55112255A JP 11225580 A JP11225580 A JP 11225580A JP S632099 B2 JPS632099 B2 JP S632099B2
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present
compound
acid
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JP55112255A
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Deizauaa Rorufu
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPS632099B2 publication Critical patent/JPS632099B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
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    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は像形成性組成物に関する。更に詳しく
は本発明は選択的に置換させた２，４，５―トリ
フエニルイミダゾリル二量体を含有する像形成性
組成物に関する。 ロイコ染料またはエチレン性不飽和単量体化合
物のいずれか一方ならびにその他の添加剤と組合
せてヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用
する写真画像形成性組成物は既知である。そのよ
うな組成物は紫外線スペクトルのより短い波長範
囲の放射に感受性である。多くの理由の故にこれ
ら組成物のスペクトル感度がスペクトルのより長
波長範囲に拡大されるかまたはこれら組成物の反
応性が増大せしめられてその結果それらがより安
価な低エネルギー光露出源にもつとも効率よく感
応しうることが望ましい。これを達成するため
に、ヘキサアリールビイミダゾールと組合せて例
えば芳香族炭化水素、クマリン、カルボシアニン
染料、ヒドロキシフタレイン染料、アクリジン染
料、アミノフエニルケトンその他のような多くの
添加剤が使用されてきた。添加剤の使用は有効で
はあるかれども往々にして所望されない。何故な
らば、特定の添加剤の存在は処方コストを上昇さ
せるのみならず、それは写真画、像形成性組成物
中にその添加剤の存在を可能ならしめるような適
当な溶解度特性および化学的性質を有する添加剤
を発見し、最適処方を開発し、そして選ばれた添
加剤に対する適当な且つ有効な量的制御を保持す
るための当業者の実験的作業を必要とする。既知
の添加剤がヘキサアリールビイミダゾール含有像
形成性組成物の典型的処方において有効であると
いうことが見出されている。しかしある期間後に
は結晶化が生じて、望ましくない感度の低下およ
び結晶形成部分での光応答性のとぎれを生ぜしめ
る傾向がある。 前記の不利点を克服しそしてより長いスペクト
ル波長に感受性のヘキサフエニルビイミダゾール
化合物を含有しそして上昇した放射反応性を有す
る処方が製造されることが望ましい。 本発明によれば、 (A) 式 〔式中R1は２―ブロモ、２―クロロ、２―フ
ルオロ、炭素原子数１〜４個の２―アルキルおよ
び２，４―ジクロロであり、R2は２―ブロモ、
２―クロロ、２―フルオロ、４―クロロ、炭素原
子数１〜４個の２―アルキル、２―シアノおよび
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する２―ア
ルコキシであり、そしてR3は３，４―ジメトキ
シ、３，４―ジエトキシ、２，３―ジメトキシ、
２，４，６―トリメトキシ、アルキル基が１〜４
個の炭素原子を有する４―アルコキシ、および
３，４―メチレンジオキシである〕を有しそして
10-5〜10-3モル／でメチレンクロリド中で測定
して350nmに少くとも4000／モル―cmそして
400nmに少くとも250／モル―cmの吸光係数を
有する２，４，５―トリフエニルイミダゾリル二
量体および （B1） イミダゾリルラジカルにより染料に酸
化可能なロイコ染料および （B2） 付加重合性エチレン性不飽和単量体化
合物より成る群から選ばれた少くとも１種の化
合物 の混合物を包含する像形成性組成物が提供され
る。 本発明の像形成性組成物は特定の２，４，５―
トリフエニルイミダゾリル二量体およびロイコ型
染料かまたはその組成物が光重合性である場合に
はエチレン性不飽和を有する化合物を包含してい
る。ロイコ染料およびエチレン性不飽和化合物の
両方を以下に記載のように組成物中に存在させる
ことができる。特定の２，４，５―トリフエニル
イミダゾリル二量体およびロイコ染料を含有する
像形成性組成物を安定化させて非像部分の色形成
を阻止する。このような安定化の達成のためには
次の方法が有効であることが発見された。遊離ラ
ジカルトラツプ例えばヒドロキノン、フエニドン
その他を含有する溶液による処理、熱によりヒド
ロキノンの生成を招来するヒドロキノンの前駆体
例えば第三級ブチルヒドロキノンのジヒドロピラ
ンアダクトのコーテイング中への包含、キノン
（光活性化性酸化成分）および好ましくは色形成
のための露光とは異つた波長での露光によつてヒ
ドロキノンを生成させるために使用しうる水素ド
ナー化合物（還元成分）の包含、およびそれが色
形成体の拡散を限定させ画像の色の形成を阻止す
る点に重合するまでは色形成を促進させる可塑剤
として作用する光重合性化合物の使用。像形成性
組成物にフイルム形成性重合体状結合剤を加える
ことが望ましい。適当な不活性溶媒を一般に処方
の調製中に存在させ、そしてその中には可塑剤が
普通に使用される。存在させうるその他の成分と
してはブロツキング防止剤、染料、および増感剤
としては作用しない白色および有色の顔料その他
があげられる。 特定の２，４，５―トリフエニルイミダゾリル
二量体および付加重合性エチレン性不飽和化合物
を含有する光重合性組成物においては、遊離ラジ
カル生成性電子ドナー剤たる水素ドナー例えば有
機アミン、メルカプタン、ある種のハロゲン含有
化合物、活性メチレン化合物その他を存在させる
ことができる。光重合性組成物中に存在させるこ
とのできる任意成分は次のものである。フイルム
形成性重合体状結合剤、不活性溶媒、連鎖移動
剤、エネルギー伝達性染料、酸素除去剤（スカベ
ンジヤー）、紫外線吸収剤その他。像様露光後、
有色トナーで調色することによるかまたは溶媒洗
去によりこの（層の形態にある）光重合性組成物
中に像パターンを観察することができる。 この写真画像形成性組成物に有用な特定の２，
４，５―トリフエニルイミダゾリル二量体は前記
に定義されている。この二量体はイントララジカ
ル不斉性として分類されるものを有している。二
量体に対するこの選ばれたトリフエニルイミダゾ
ール前駆体はトリフエニルイミダゾール分子の面
に垂直でそして前記式のＮ―Ｃ―Ｎ結合角を二分
する面に関して非対称性である。 このタイプの不斉性はイミダゾール環の４位お
よび５位のフエニル環の置換に依存する。それは
トリフエニルイミダゾールへのベンジル
（benzil）前駆体の選択によつて決定される。本
発明の組成物中に使用するに好ましい化合物はロ
イコ染料の不存在下には延長された遊離ラジカル
寿命を有する遊離ラジカル（すなわち再結合して
相当する二量体を生成させる傾向のより低い遊離
ラジカル）を生成させることが発見された。二量
化は反応性種（すなわちイミダゾリル基）を像形
成性組成物から除去するので、低下した二量化傾
向は像形成速度および性能を強化させる。次の例
１〜10は選ばれたベンゾインおよびベンズアルデ
ヒドがメタノール中で酢酸銅およびアンモニアの
存在下に還流される「Ber.」第70巻第570頁
（1937）の応用による本発明の不斉ヘキサフエニ
ルビイミダゾールの合成を説明する。別の製造法
はベルギー特許第589417号明細書に開示のように
ホルムアミド溶液中で180〜190℃にベンジルおよ
びベンズアルデヒドを加熱することを包含する。 特定のトリフエニルイミダゾリル二量体は像形
成性組成物中の固体分の0.1〜10.0重量％そして
光重合性組成物の固体分の0.1〜15.4重量％で存
在せしめられる。 本発明の像形成性組成物の一成分を構成するロ
イコ型染料は１個または２個の水素原子を有する
染料の還元形であり、その水素原子を除去すると
ある場合には追加の電子と共に染料を生成する。
そのような染料は例えばここに参照として包含さ
れる米国特許第3445234号明細書（第２欄第49行
〜第８欄第55行）に記載されている。次の群が包
含されている。 (a) アミノトリアリールメタン、 (b) アミノキサンテン、 (c) アミノチオキサンテン、 (d) アミノ―９，10―ジヒドロアクリジン、 (e) アミノフエノキサジン、 (f) アミノフエノチアジン、 (g) アミノジヒドロフエナジン、 (h) アミノジフエニルメタン、 (i) ロイコインダミン、 (j) アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコ
メチン）、 (k) ヒドラジン、 (l) ロイコインジゴイド染料、 （ｍ） アミノ―２，３―ビヒドロアントラキノ
ン、 （ｎ） テトラハローｐ，p′―ビフエノール、 （ｏ） ２（ｐ―ヒドロキシフエニル）―４，５
―ジフエニルイミダゾール、 （ｐ） フエネチルアニリン。 これらのロイコ形の中で(a)〜（ｉ）は１個の水
素の損失により染料を形成し、他方ロイコ形(j)〜
（ｐ）は２個の水素原子を失つて母体染料を生成
する。アミノトリアリールメタンが好ましい。一
般的な好ましいアミノトリアリールメタンの群
は、その少くとも２個のアリール基が (a) メタン炭素原子への結合に対してパラ位の
R1R2N―置換基（式中R1およびR2はそれぞれ
水素、C1〜C10アルキル、２―ヒドロキシエチ
ル、２―シアノ―エチルまたはベンジルから選
ばれた基である）、および (b) メタン炭素原子に対してオルトの位置にある
低級アルキル（Ｃ＝１〜４）、低級アルコキシ
（Ｃ＝１〜４）、弗素、塩素または臭素から選ば
れた基 を有するフエニル基であり、そして第３のアリー
ル基が量初の二つのものと同一または異つたもの
であつてよく、そして異つている場合にはそれは (a) 低級アルキル、低アルコキシ、クロロ、ジフ
エニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、
フルオロまたはブロモで置換されたものであり
うるフエニル、 (b) アミノ、ジ低級アルキルアミノ、アルキルア
ミノで置換したものでありうるナフチル、 (c) アルキルで置換したものでありうるピリジ
ル、 (d) キノリル、 (e) アルキルで置換したものでありうるインドリ
ニリデン から選ばれるようなアミノトリアリールメタンの
酸塩のものである。好ましくは、R1およびR2は
水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル
である。ロイコ染料は写真画像形成性組成物中の
固体分の0.1〜5.0重量％の量で存在せしめられ
る。 染料構造中にアミノ基または置換アミノ基を有
しそして陽イオン性染料として特性づけられる染
料のロイコ形のものを使用する場合には、アミン
塩形成性鉱酸、有機酸、または酸供給化合物から
の酸が使用される。酸の量は通常染料中のアミノ
窒素１モル当り0.33〜１モルの間で変動する。好
ましい酸の量はアミノ窒素１モル当り約0.5〜0.9
モルである。必要なアミン塩を形成する代表的な
酸は塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚
酸、ｐ―トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸およびパーフルオロヘプタン酸
である。例えば「ルイス説」の意味での酸、また
は水または水分の存在下に使用しうる酸源のよう
なその他の酸として塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩
化鉄があげられる。代表的なロイコ染料の塩とし
てはトリス―（４―ジエチルアミノ―ｏ―トリ
ル）メタン塩化亜鉛、トリス―（４―ジエチルア
ミノ―ｏ―トリル）メタンオキザレート、トリス
―（４―ジエチルアミノ―ｏ―トリル）メタン、
ｐ―トルエンスルホネートその他があげられる。 像形成性組成物中に有用なレドツクスカツプル
はここに参照として包含されている米国特許第
3658543号明細書（第９欄第１〜46行）に記載さ
れている。好ましい酸化成分としては単独かまた
は主として430〜550nm域で吸光する１，６―お
よび１，８―ピレンキノンと混合した９，10―フ
エナントレンキノンがあげられる。レドツクスカ
ツプルの還元成分は式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルである）のトリエタノールアミンのアシルエス
テル100〜10％およびニトリロトリ酢酸または３，
3′3″―ニトリロトリプロピオン酸のC1〜C4アルキ
ルエステル０〜90％である。トリエタノールアミ
ントリアセテートおよびジベンジルエタノールア
ミンアセテートは好ましい還元成分である。使用
される酸化成分のビイミダゾールに対するモル比
は0.01：１〜２：１そして好ましくは0.2：１〜
0.6：１の範囲である。使用されるビイミダゾー
ルに対する還元成分のモル比は約１：１〜約90：
１、好ましくは10：１〜20：１の範囲である。 場合によりこの像形成性組成物中には他の添加
剤を存在させることができる。処方の濃厚化また
は基質にそれを接着させるため重合体状結合剤を
加えることができる。この結合剤はまた色形成性
組成物のためのマトリツクスとしても作用しう
る。光透過性でそしてフイルム形成性の重合体が
好ましい。例としてはエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリビニルアセテート、ポリ（メチル、プロ
ピルまたはブチルメタクリレート）、セルロース
アセテート、セルロースブチレート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースナイトレー
ト、塩素化ゴム、前記ビニル単量体の共重合体そ
の他である。結合剤はヘキサフエニルビイミダゾ
ールおよびロイコ染料の合計１重量部当り約0.5
〜約200重量部の量で存在させることができる。
一般には５〜20重量部が使用される。 この結合剤組成物にはまた不活性の非融着性充
填剤例えば二酸化チタン、有機親和性コロイド状
シリカ、ベントナイト、粉末ガラス、ミクロンサ
イズのアルミナおよび雲母を少量すなわち非阻害
量で含有させることができる。ミクロンサイズの
シリカ例えば「シロイド（syloid）」シリカゲル
（W.R.Grace＆Co.製品）を含有する処方は鉛筆
またはインク感受性のためのトウス（tooth）を
与えそしてブロツキング傾向をなくするので特に
有用である。 ある重合体に関してはフイルムまたはコーテイ
ングに可撓性を与えるために例えば固体状または
液体状の可塑剤を加えることが望ましい。適当な
可塑剤はここに参照として包含されている米国特
許第3658543号明細書（第10欄第20〜73行）に開
示されている。好ましい液体状可塑剤はノニルフ
エノキシポリ（エチレンオキシ）―エタノールで
ある。好ましい固体状可塑剤はＮ―エチル―ｐ―
トルエンスルホンアミドである。可塑剤は使用さ
れる重合体結合剤の重量基準で１：20〜５：３、
好ましくは１：５〜１：２の濃度範囲で使用する
ことができる。 処方の製造においては通常の圧力で揮発性の一
般に不活性な溶媒が使用される。例とてはアルコ
ールおよびエーテルアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、１―プロパノール、２―プロパ
ノール、ブタノールおよびエチレングリコール、
エステル例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、芳
香族化合物例えばベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼ
ンおよびトルエン、ケトン例えばアセトン、メチ
ルエチルケトンおよび３―ペンタノン、脂肪族炭
化水素例えばメチレンクロリド、クロロホルム、
１，１，２―トリクロロエタン、１，１，２，２
―テトラクロロエタンおよび１，１，２―トリク
ロロエチレン、種々の溶媒例えばジメチルスルホ
キサイド、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジシアノシクロブタンおよび１―メチル
―２―オキソ―ヘキサメチレンイミンおよび溶液
状態の実現のための必要に応じて種々の比率にお
けるこれら溶媒の混合物があげられる。乾燥組成
物中にわずかな溶媒残渣を残留させることが往々
にして有利である。そうすることにより所望の像
形成度を以後の照射において得ることができる。 コーテイングの相互接着を阻止するために存在
させるに有用な任意成分としてのブロツキング防
止剤としては およびその他の既知の薬剤があげられる。 本発明の光重合性態様においては、前記のヘキ
サフエニルビイミダゾール化合物の他に、少くと
も１種の重合性エチレン性基を有する少くとも１
種の付加重合性エチレン性不飽和化合物を存在せ
しめる。そのような化合物は遊離ラジカル開始さ
れた連鎖延長付加重合によつて高分子量重合体を
形成しうる。好ましくはこの単量体化合物は少く
とも２個（例えば２〜４個）の末端エチレン性不
飽和基を含有している。単量体化合物は20℃およ
び常圧では非気体状であり、約100℃の常態沸点
および存在しうるすべての熱可塑性重合体状結合
剤に対して可塑化作用を有している。 本発明に有用なエチレン性不飽和単量体化合物
としてはエチレン性不飽和が重合体バツクボーン
（骨格）に結合された線外置換基として存在して
いる単量体化合物または重合体があげられる。有
用な単量体化合物は２〜15個の炭素原子を有する
アルキレングリコールまたは１〜10個のエーテル
結合を有するポリアルキレンエーテルグリコール
から製造されたアルキレンまたはポリアルキレン
グリコールジアクリレート、アルコール好ましく
はポリオールの不飽和エステルそして特にα―メ
チレンカルボン酸のそのようなエステル例えばエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、グリセロールジアクリ
レート、グリセロールトリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３―プロパ
ンジオールジメタリレート、１，２，４―ブタン
トリオールトリメタクリレート、１，４―シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、１，４―ベン
ゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、１，３―プロパン
ジオールジアクリレート、１，５―ペンタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、分子量200〜500のポリエチレン
グリコールのビスアクリレートおよびメタクリレ
ートその他、不飽和アミド特にα―メチレンカル
ボン酸の不飽和アミドそして特にα，ω―ジアミ
ンおよび酸素中断ω―ジアミン、例えばメチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルア
ミド、エチレンビスメタクリルアミド、１，６―
ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスメタクリルアミド、ビス（γ―
メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β―メタ
クリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ―（β―
ヒドロキシエチル）―β―（メタクリルアミド）
エチルアクリレートおよびＮ，Ｎ―ビス（β―メ
タクリルオキシエチル）アクリルアミド、ビニル
エステル例えばジビニルサクシネート、ジビニル
アジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレ
フタレート、ジビニルベンゼン―1.4―ジスルホ
ネートおよびジビニルブタン１，４―ジスルホネ
ート、スチレンおよびその誘導体および不飽和ア
ルデヒド例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナ
ール）である。 エチレン性不飽和基を結合されている有用な重
合体は次のものがある。すなわち米国特許第
3043805号および同第2929710号各明細書の重合性
エチレン性不飽和重合体、例えばポリビニルアセ
テート／アクリレート、セルロースアセテート／
アクリレート、セルロースアセテート／メタクリ
レート、Ｎ―アクリルオキシメチルポリアミドそ
の他、米国特許第3418295号明細書に開示された
ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ
アクリレートその他である。 光重合性組成物中に使用しうる適当な熱重合阻
害剤としては、ｐ―メトキシフエノール、ヒドロ
キノン、およびアルキルまたはアリール置換され
たヒドロキノンおよびキノン、第三級ブチルカテ
コール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミ
ン、Ｂ―ナフトール、塩化第一銅、２，６―ジ第
三級ブチル―ｐ―クレゾール、フエノチアジン、
ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼ
ンがあげられる。その他の有用な阻害剤としては
ｐ―トルキノンおよびクロラニルおよびチアジン
染料例えばチオニンブルーＧ（C.I.ベーシツクブ
ルー25）およびトルイジンブル―Ｏ（Ｃ，I.ベー
シツクブルー17）があげられる。しかしながらあ
る種の染料光開始剤を含有する本発明のある態様
においては、熱重合阻害剤は不要である。その理
由はこれらの開始剤は二重の機能を有しており、
そして暗所では熱重合阻害剤として作用するから
である。 この光重合性像形成性組成物中に存在せしめう
る遊離ラジカル生成性電子ドナー剤（水素ドナ
ー）および活性メチレン化合物はここに参考とし
て包含されている米国特許第3479185号明細書
（第２欄第50行ないし第３欄第３行）に記載され
ている。電子ドナー剤は反応性原子は通常は水素
を含有しており、これは除去可能であり、そして
これは置換２，４，５―トリフエニルイミダゾリ
ル二量体のラジカルの存在下には単量体化合物を
反応して重合体鎖の生長を開始させるラジカルを
生成する。 好ましい電子または水素ドナー化合物の例とし
ては暗所でヘキサフエニルビイミダゾール化合物
と安定な組成物を形成する化合物があげられる。
この薬剤はアミン例えば第三級アミンでありう
る。このアミン置換されたロイコ染料、特に少く
とも１個のジアルキルアミノ基を含有するものは
有用である。また任意のトリフエニルアミン染料
またはそれらの染料の種々の塩例えばロイコブル
―染料のHCl塩も使用しうる。安定な染料の例と
してはトリスー（４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―
ｏ―トリル）メタントリ塩酸塩、ビス（４―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミノ―ｏ―トリル）トリフエニル
メタン、ビス（４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―ｏ
―トリル）メチレンジオキシフエニルメタン、ロ
イコ中性シエード染料すなわちビス（４―Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノ―ｏ―トリル）―ベンジルチオ
フエニルメタン、ロイコマラカイトグリーン（C.
I.ベーシツクグリーン４）、クリスタルバイオレ
ツトロイコ形、ブリリアントグリーン（C.I.ベー
シツクグリーン１）、ビクトリアルグリーン3B
（C.I.ベーシツクグリーン４）、アシツドグリーン
GG（C.I.アシツドグリーン３）、メチルバイオレ
ツト（C.I.ベーシツクバイオレツト１）ローザニ
リン（C.I.ベーシツクバイオレツト14）その他が
あげられる。塩の形のもの例えばロイコ染料の
HCl塩、ルイス酸との塩、硫酸塩、ｐ―トルエン
スルホン酸塩は使用するのに好ましい。 単独または組合せで使用しうるその他の適当な
電子ドナー剤としては、アニリン、Ｎ―メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルクレシジン、トリエタノールアミン、アス
コルビン酸、２―アリルチオ尿素、ザルコシン、
Ｎ，Ｎ―ジエチルグリシン、トリヘキシルアミ
ン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルエチレンジアミン、ジエ
チルアミノエタノール、エチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′―エチレンジアミンテトラ
酢酸、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，N′，N″，
N″―ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ―ジエチルキシリデン、Ｎ，N′―ジメチル―
１，４―ピペラジン、Ｎ―β―ヒドロキシエチル
ピペリジン、Ｎ―エチルモルホリンおよび関連す
るアミノ化合物があげられる。第三級アミンそし
て特に窒素原子に隣接する少くとも１個のCH2基
を有する芳香族第三級アミンが好ましいけれど
も、２種のラジカル生成剤例えば第三級アミン例
えばＮ，Ｎ―ジメチルアニリンと第二級アミン例
えばＮ―フエニルグリシンとの組合せは特に有用
のようである。 ヘキサフエニルビイミダゾール単量体化合物お
よび電子ドナー剤を含有する写真画像形成性組成
物においては光感受性、感光速度または重合度は
ヘキサフエニルビイミダゾールおよび電子ドナー
剤の濃度に依存する。有用な組成は成分の溶解性
により一部限定されうる。速度はへキサフエニル
ビイミダゾールおよび電子ドナー剤のある濃度ま
では上昇すること、そしてその水準を越えた濃度
上昇は何ら速度の増大を生ぜしめず、そしてある
場合には速度は低下することが発見された。電子
ドナー剤としてロイコ染料が使用される場合には
1.0〜1.4のロイコ染料／ヘキサフエニルビイミダ
ゾールモル比が感光速度および安定性に関して最
良の結果を与える。 前記のように場合により重合体結合剤を光重合
性像形成系中に存在せしめうる。適当な結合剤と
しては以下のものがあげられる。共重合体を含め
て重合メチルメタクリレート樹脂、ポリビニルア
セタール例えばポリビニルブチラールおよびポリ
ビニルホルマル、ビニリデンクロリド共重合体
（例えばビニリデンクロリド／アクリロニトリル、
ビニリデンクロリド／メタクリレートおよびビニ
リデンクロリド／ビニルアセテート共重合体）、
合成ゴム（例えばブタジエン／アクリロニトリル
共重合体および２―クロロ―ブタジエン―１，３
―重合体、セルロースエステル（例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートサクシネー
トおよびセルロースアセテートブチレート）、ポ
リビニルエステル（例えばポリビニルアセテー
ト／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタ
クリレート、およびポリビニルアセテート）、ポ
リ塩化ビニルおよび共重合体（例えばポリ塩化ビ
ニル／アセテート）、ポリウレタン、ポリスチレ
ンおよび米国特許第3418295号明細書に記載の重
合体結合剤。単量体状化合物および重合体状結合
剤はそれぞれ３〜97重量部および97〜３重量部の
量で像形成性組成物中に存在せしめられる。 好ましくは単量体および結合剤100重量部当り
0.001〜2.0重量部の熱付加重合阻害剤を存在せし
める。 溶媒、可塑剤（単量体の重量基準で例えば10〜
50重量％）、ブロツキング防止剤、例えば例18に
記載の紫外線吸収剤を光重合性像形成性組成物中
に存在させることができる。その他に酸素除去剤
例えば２―アリルチオ尿素、ジメチルスルホキサ
イド、塩化第一錫、Ｎ―フエニルグリシンその他
を存在させることができる。酸素除去剤は露光の
前に層中の酸素を消費することによつて光重合反
応中に通常見出される誘導期間を除去または短縮
させると考えられる。 光重合性組成物中に存在させうるその他の添加
剤は電子ドナー試薬例えばロイコ染料の１モル当
り0.01〜0.1モルの量の連鎖移動剤例えばＮ―フ
エニルグリシン、１，１―ジメチル―３，５―ジ
チトシクロヘキサンまたは有機チオール例えば２
―メルカプトベンゾチアゾール、２―メルカプト
ベンゾキサゾール、２―メルカプトベンズイミダ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトアセテート）、４―アセトアミドチオフエ
ノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオー
ル、β―メルカプトエタノール、またはその他の
有機チオールである。 更にその他の添加剤はここに参照として包含さ
れている米国特許第3479185号明細書（第５欄第
57〜74行）に開示されたタイプのエネルギー伝達
性染料である。一般にそのようなエネルギー伝達
染料はもし存在させる場合には単量体または結合
剤成分の重量基準で0.5〜3.0重量％である。 像形成用途のためには、本発明の組成物を既知
の技術に従つて基質上にコーテイングするかまた
は含浸させればよい。基質としてはグラフイツク
アーツおよび装飾的応用に一般に使用される物質
例えばテイツシユペーパーから重質厚紙の範囲の
紙、プラスチツクおよび重合体物質のフイルム例
えば再生セルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体および共重合体、ポリエチレ
ン、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、繊維布、ガラス、木材
および金属があげられる。前述した担体溶媒中の
溶液である組成物をスプレー、刷毛塗り、ローラ
ーまたは含浸コーターによる適用、表面上への流
延、含浸によるピツクアツプまたはその他の手段
による展延を行ないそして溶媒を蒸発せしめる。 200nm〜420nmの範囲の放射を与える任意の便
利な光源を使用して、トリフエニルイミダゾリル
ラジカルの形成、像の形成および光重合開始のた
めに像形成性組成物を活性化させることができ
る。放射は天然または人工的な単色または多色の
干渉または非干渉のものであることができ、そし
てこれは光開始剤の実質的割合を活性化させるに
充分な強度のものであるべきである。 通常の光源としては螢光灯、水銀、金属添加お
よびアークランプがあげられる。干渉光源はパル
ス式の窒素、キセノン、アルゴンイオンおよびイ
オン化ネオンレーザーであつてその発光が光開始
剤の紫外部または可視部吸収バンド内に入るかま
たはそれにかさなるものである。光感受性物質に
描写するためのプリントアウト系において広く有
用な紫外および近可視部放射を発生する陰極線管
もまた本発明の組成物に関して有用である。 像は活性化光線のビームで描写するか、または
陰画、ステンシルまたはその他の比較的不透明な
パターンの後で選ばれた部分をそのような光線に
露出させることによつて形成することができる。
陰画はセルロースアセテートまたはポリエステル
フイルム上の銀またはその不透明性が異つた屈析
率を有する部分の集合により生ずるものでありう
る。像形成はまた通常のジアゾ印刷装置、グラフ
イツクアーツ露光または電子フラツシユ装置中で
実施しうるしまたは米国特許第3661461号明細書
に記載の投影により実施しうる。光露出時間は光
の強度およびスペクトルエネルギー分布、組成物
からのその距離、利用できる組成物の性質および
量、および所望されている画像中の色の強度によ
つて数分の１秒から数分まで変動させうる。 最良の様式は例１に説明されているがそこでは
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２，2′4，
4′―テトラキス（ｏ―クロロフエニル）―５，
5′―ビス（ｍ，ｐ―ジメトキシフエニル）ビイミ
ダゾールである。 ヘキサフエニルビイミダゾールは種々の二重応
答性像生成性製品の装置に使用しうる制御された
紫外線および可視光線による一連の露光が陰画ま
たは陽画像を生成しうる像形成性処方物、例えば
「ダイルツクス（Dylux）」プルーフ紙、プリ
ントアウト紙例えばデユポン社「aca」オートマ
チツククリニカルアナライザー、衣服型紙、オー
バーレイフイルム、熱固定タイプの紙およびフイ
ルム、および印刷目的ならびに種々のコピーすな
わちオフイスコピー、記録、装飾およびホトレジ
スト応用に有用な光重合性層およびエレメント中
の光開始剤として有用であるヘキサアリールビイ
ミダゾール含有処方物は345〜400nmの像部分に
改善された吸収を有し、そしてより低い濃度水準
でそのより有効な利用を可能ならしめる増大した
ラジカル寿命を有するイミダゾリルラジカルを形
成せしめる。黒色処方は種々の露光源例えばブラ
ツクライトブルー、ブラツクライト、キセノン、
水銀蒸気その他を使用して拡大された吸収の故に
フイルターの使用なしに像形成させることができ
る。処方物の安定性は改善される。処方物をより
迅速に定着（固定）することが可能である。その
理由はより少量のヘキサフエニルビイミダゾール
化合物しか存在しないからでありそしてそれはそ
れに続く定着の間に分解されるに違いないからで
ある。像形成速度はまた現在の光開始剤と等しい
濃度水準においても改善される。ビイミダゾール
の製造のための成分がより低コストであるが故
に、ならびにより低濃度を使用しうるという事実
の故に処方物のコストは低下する。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
り、ここに％は重量基準である。 例 １〜10 ヘキサフエニルビイミダゾールの合成 本発明の非対称ヘキサフエニルビイミダゾール
は次の方法により製造される。 Ａ ベンゾイン縮合 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を付した
１フラスコに次のものを仕込む。 成 分 量（ｇ） 3.4―ジメトキシベンズアルデヒド
200（1.2モル） ２―クロロベンズアルデヒド 174（1.24モル） メタノール 225ml 水 65ml シアン化カリウム 10 系を窒素でパージしそして反応混合物を45分間
還流させる。フラスコを氷浴中で冷却して結晶化
を誘発させ次いで更に4.25時間還流させそして撹
拌しつつ室温に冷却する。沈澱したベンゾインを
別し、175mlのメタノールおよび25mlの水の混
合物で洗い次いで1000mlの水で洗いそして次いで
エタノールから再結晶する。表１にはベンゾイン
製造の結果が要約されている。反応のモルスケー
ルの点で記載のように変化している他は反応成分
量は適当に変更して前述の操作が実施された。
【表】 Ｂ ベンジル合成 撹拌機、還流冷却器および温度計を付した３
フラスコに、記載の量で次の成分を含有する混合
物を加える。 混合物 １ 成 分 量（ｇ） 酢酸第二銅 2.18 水 121.0 酢酸 303.0 硝酸アンモニウム 112.0 混合物１を約95℃に加熱して溶液とする。混合
物２を記載の量の次の成分から製造する。 混合物 ２ 成 分 量（ｇ） ３，４―ジメトキシ―2′―クロロベンゾイン
303.0 酢酸 909.0 混合物２を70〜80℃に加熱して溶液を保持し、
そしてこれをフラスコ中の混合物１に次のように
して少量ずつ加える。 第１部分：混合物２の約10％（〜120ｇ）を加え
て反応を開始させる。１〜３分で窒素発生が
観察される。 第２部分：混合物２の約40％（〜450ｇ）反応温
度は95〜105℃に保持される。 第３部分：第２部分の添加後１〜２時間で混合物
２の残余分（〜600ｇ）。混合物の温度を更に
１時間105℃に保つ。 反応の完結のために更に５時間の還流時間の後
でこの混合物を一夜室温に冷却させる。この混合
物を撹拌しつつ５〜10℃に冷却し、そして最初は
５〜10℃に冷却した水（80ｇ）／アセトン（320
ｇ）溶液そして次いで2000mlの水を使用して２回
過する。フイルターケーキをヘキサフエニルビ
イミダールの製造のために保留する。表２はベン
ジル製造の結果を要約している。
【表】 キシ
Ｃ イミダゾール合成 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を付した
500mlフラスコに次のものを仕込む。 成 分 量（ｇ） ベンジル化合物 （次表３参照）（0.133モル） ベンズアルデヒド化合物
（次表３参照）（0.146モル） 酢酸アンモニウム 45 氷酢酸 120ml 反応混合物を窒素で掃引しそして12時間還流さ
せそして一晩室温まで冷却させる。次いで反応混
合物を７ｇの重亜硫酸カリウムを含有する２の
蒸留水に注いて未反応アルデヒドをコンプレツク
ス化させる。白色固体が沈澱する。これを過
し、2000mlの水で洗いそして乾燥させる。NMR
分析はイミダゾールの酢酸塩が生成したことを示
す。遊離塩基の製造は試みられなかつた。その理
由は合成の最後の段階では強塩基中で酸化的二量
化が実施されそして酢酸塩はその段階で塩基に変
換されるからである。
【表】 ベンジル
【表】 表５はトリフエニルイミダゾール製造の結果を
要約している。
【表】 前記表５に示されている特定のトリフエニルイ
ミダゾールのそれぞれから導びかれたトリフエニ
ルイミダゾリルラジカルの二量体は次の方法によ
り製造される。撹拌機および冷却器を付した250
mlのフラスコ中に記載量の10種のトリフエニルイ
ミダゾールの一つを入れる。 成 分 量（ｇ） トリフエニルイミダゾール（0.0471mol） １ 20.0 ２ 19.2 ３ 19.2 ４ 22.1 ５ 19.2 ６ 20.0 ７ 19.0 ８ 21.7 ９ 19.0 10 22.1 メチレンクロリド 125.0ml K3Fe（CN）6 20.7 水 65.0ml 水酸化ナトリウム（50％） 20.0 約18時間還流させそして冷却した後、100mlの
水を加える。メチレンクロリド層を分離しそして
水性相を50mlのメチレンクロリドで抽出する。合
したメチレンクロリド層を70mlの水で２回洗いそ
して無水硫酸ナトリウム上で乾燥させる。メチレ
ンクロリドを注意して蒸発させて収量を測定し、
そしてメチレンクロリドを加えて15％溶液を製造
する。
【表】 前記10種のトリフエニルイミダゾリル二量体は
記載の量で次の成分を含有する光感受性組成物中
の新規な光開始剤として使用される。
【表】
【表】 として加えた。
この光感受性組成物をシユバイツアー32―HG
紙上に0.004インチ（〜100nm）ドクターブレー
ドを使用してコーテイングしそして通常の室内条
件で乾燥させる。乾燥コーテイングを30秒間2.75
マイクロフツト／cm2のブラツクライトブルー放射
に像含有透明体を通して露光させることにより像
形成させ、そして室内光線に露光させることによ
り不活性化させて黄色バツクグラウンドを除去
し、そして以後の紫外線照射に対してコーテイン
グを非感受性とする。すべての組成物は低いバツ
クグラウンド濃度を有する良好な着色画像を与え
る。 例 11 次のようにして３種のコーテイングラツカーを
製造する。
【表】 ン
前記ラツカーの３個の11.4ｇ区分量の各々に次
のヘキサフエニルビイミダゾール化合物の１種を
1.6×10-4モルの量で加える。 (1) ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′，５，5′―テトラキス（ｍ―メトキシフエニ
ル）ビイミダゾール（対照１） (2) ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′，５，5′―テトラフエニルビイミダゾール
（対照２） (3) ２，2′，４，4′―テトラキス（ｏ―クロロフ
エニル）―５，5′―ビス（ｍ，ｐ―ジメトキシ
フエニル）―ビイミダゾール フイルムをシユバイツアー32―HG紙上に040
コーテイングバーで流延させそして通常の室内条
件で乾燥させる。このフイルムの一部を表７に記
載のようにして露光させる。マクベスクオンタロ
グ反射濃度計を使用してその反射濃度を測定す
る。
【表】
【表】 本例はコーテイング３中に存在せしめられた本
発明のヘキサフエニルビイミダゾール化合物がコ
ーテイング１および２中に存在せしめられた２種
の対照へキサフエニルビイミダゾール化合物に比
してより長波長においてより大なる活性放射吸収
を有していることを説明する。 次の例12〜18は好ましいヘキサフエニルビイミ
ダゾール化合物の２，2′，４，4′―テトラキス
（ｏ―クロロフエニル）―５，5′―ビス（ｍ，ｐ
―ジメトキシフエニル）―ビイミダゾールに対す
る種々の使用例を説明する。 例 12 本例はマゼンタ色形成系を例示する。 記載の量で次の成分を混合することによりコー
テイング溶液を製造する。
【表】 025コーテイングバーを使用して0.003インチ
（0.076mm）厚さのポリエチレンテレフタレートフ
イルムをコーテイングしそして乾燥させる。
BLBランプからの紫外線放射に10秒露光させる
と白色の紙表面上で読んだ場合0.64のマゼンタ画
像反射濃度を与える。SDZ螢光ランプによる可視
光線への20秒露光は1.06の光学濃度を与える。
235ｇの水、115ｇのイソプロパノール、3.5ｇの
亜硫酸ナトリウム、3.5ｇの酢酸および7.0ｇの１
―フエニルピラゾリジン―３―オンを含有する溶
液にそれを通すことによつてこのコーテイングを
失活させる。 例 13 本例は陰画として働く衣服用型紙を説明する。
記載の量で次の成分を混合することによつてコー
テイング溶液を製造する。
【表】 この溶液を010コーテイングバーを使用してシ
ユバイツアー・サブ14紙上にコーテイングして〜
4.0mg／dm2のコーテイング重量を生成させる。
60秒間紫外線放射源に露光させた後、0.7の光学
濃度が得られる。 例 14 本例はプルーフ紙の製造を説明する。Ａはシア
ンそしてＢは黒色の画像を生成させる。 記載の量で次の成分を混合することによつてコ
ーテイングラツカーを製造する。
【表】 この溶液を020バーを使用してシユバイツアー
32―HG紙上にコーテイングし、そしてその乾燥
したコーテイングを60秒間、石版（リソグラフイ
ツク）陰画を通して紫外線放射（BLBランプ）
に照射させる。1.0の画像濃度をマクベスクアン
タログ反射濃度計上で読む。このコーテイングは
また陽画の様式で石版陰画を通してSDZ螢光灯の
バンクの初期光源を使用し、次いでBLBランプ
でフラツド露光させることができる。1.0の濃度
および0.1のバツクグラウンドの画像が得られる。 前記と同様であるがしかし0.152ｇの代りに
0.18ｇのヘキサフエニルビイミダゾールを含有す
るコーテイング溶液は上昇したコントラストを与
える。紫外線照射への60秒間の露光は１時間普通
に露光させた後、1.3の光学濃度および0.15のバ
ツクグラウンドを与える。 ヘキサフエニルビイミダゾールの濃度を前記コ
ーテイングラツカー中で更に0.12ｇに低下させ
る。0.11のバツクグラウンドを有する0.7の低下
した光学濃度が60秒紫外線露光および１時間常光
露光後に得られる。 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′，５，5′―テトラキス（ｍ―メトキシフエニ
ル）ビイミダゾールを前記ヘキサフエニルビイミ
ダゾールNo.３の代りに使用したコーテイングラツ
カーは0.1のバツクグラウンドの1.05の光学濃度
の実現のためには0.36ｇを必要とし、そして1.1
の画像濃度に対しては0.61ｇを必要とする。より
高い濃度においては0.41の色形成が観察されるの
であるから、陽画的露光様式で低いバツクグラウ
ンドを得ることは不可能である。しかしながら試
料を１時間常光に露光させた場合にはより低いバ
ツクグラウンドが観祭される。 記載量で次の成分を混合することによつてコー
テイングラツカーを製造する。
【表】 このコーテイングラツカーを、032ワイヤ巻き
ロツドを使用してシユバイツアー32―HG紙上に
コーテイングしそして熱風で乾燥させる。密着プ
リンター中で、銀陰画を通して6mW／cm2の照射
でBLB螢光灯に露光させると1.22の濃度の黒色画
像が生成する。コーテイングを１時間冷白色螢光
光線の80フイート燭光（〜860ｍ燭光）に露光さ
せた場合には、実質的に発色はしなかつたがしか
し黄色部分の白色化がみられる。ODnaxは2.1で
あり、ODnioは0.15である。 例 15 本例は高速光定着（photofix）組成物を説明す
る。 記載量で次の成分を混合することによつてコー
テイング溶液を製造する。
【表】 010コーテイングバーを使用して82mg／dm2の
乾燥コーテイング重量でこの溶液をシユバイツア
ー32―HG紙に適用する。20秒間9mw／cm2の放射
でBLBランプのバンクからの紫外線照射にこの
乾燥コーテイングを露光させると、0.9の画像濃
度（反射）が生成する。このコーテイングを10秒
間石版陰画を通してSDZ螢光ランプのバンクに露
光させ次いでBLBランプに５秒間露光させた場
合には陽画像が得られる。0.8の画像濃度および
0.1のバツクグラウンドが観察される。 0.64ｇの代りに0.51ｇのヘキサフエニルビイミ
ダゾールが使用された場合にはわずかにより低い
画像濃度が得られる。約80mg／dm2のコーテイン
グに対する画像濃度は0.7である。 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′，５，5′―テトラキス―（ｍ―メトキシフエニ
ル）―ビイミダゾール（対照）を光開始剤として
使用する場合には、前記ヘキサフエニルビイミダ
ゾールの低水準を使用して達成されたものと同様
の性能水準を達成するためには1.28ｇが必要であ
る。分子量基準では本例のヘキサフエニルビイミ
ダゾールは対照へキサフエニルビイミダゾールよ
りも2.2倍良好である。 例 16 本例は熱定着（heat―fix）処方物の製造を説
明する。 記載量で次の成分を一緒に混合する。
【表】 この処方物を020バーを使用してシユバイツア
ーサブ14紙上にコーテイングしそして風乾させ
る。陰画を通してBLB紫外線ランプに露光させ
ることによつてそれを画像形成させると1.09の画
像濃度を与える。このコーテイングした紙を300
〓（149℃）に加熱したアルミニウムブロツクに
15秒間接触させる。次いで2.75時間冷白色螢光ラ
ンプ〔680フイート燭光（〜7320ｍ燭光）強度〕
に露光させると、それ以上の発色はなく、光開始
剤が失活されたことを示す。バツクグラウンド濃
度は0.05である。 例 17 本例は光開始剤として本発明のヘキサフエニル
ビイミダゾールを含有する光重合性組成物を説明
する。 プレポリマーは次のようにして製造される。
300ｇの脂肪族ジイソシアネート重合体〔比重1.0
％、「Hylene」Ｗ、デユポン社製品〕に撹拌下
に149ｇの２―ヒドロキシエチルメチルメタクリ
レートおよび0.001ｇのフエノチアジンを加える。
それらの反応混合物を55℃に加熱し次いで60℃に
２時間加熱する。 このプレポリマーを次の混合物中に存在させ
る。 成 分 量（ｇ） プレポリマー（結合剤） 10.0 ヘキサフエニルビイミダゾールNo.３、例11 0.05 ミヒラーのケトン（開始剤） 0.02 Ｎ―フエニルグリシン（水素ドナー） 0.04 メチレンクロリド（溶媒） 5.00 混合物を暗所で撹拌しそして次いで0.003イン
チ（0.076mm）厚さのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に流延する。風乾後このコーテイン
グを0.001インチ（0.025mm）厚さのポリエチレン
テレフタレートフイルムでおおい、そして形成さ
れたエレメントを60秒間BLB紫外線ランプに露
光させる。タツクなしの光重合体が観察される。 040コーテイングバーを使用して光沢紙上に同
様のコーテイングを調製する。それに薄いポリエ
チレンテレフタレートフイルムを重ねそして露光
させると６秒後にタツク（tack）なしのコーテ
イングが得られる。 例 18 次のようにして溶液が製造される。
【表】 アミノ−３−フエニルクマリ
ン（UV吸収剤）
前記溶液の10ｇ（1.0ｇ固体分）区分量に、
0.183ｇの例11のヘキサフエニルビイミダゾール
化合物の一つすなわち１，２または３を加える。
この溶液を0.075mmのナイフを使用して、下塗り
コーテイングした0.075mm厚さのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上にコーテイングし、約10
分間風乾させそして0.025mm厚さのポリエチレン
テレフタレートカバーフイルムを積層させる。約
46mg／dm2のコーテイング重量を有する光重合体
フイルムを次の光源を使用してそれぞれ２秒間露
光させる。 (1) ヌアーク・コンパニー製造の2000ワツトパル
ス式キセノン〔真空フレームから17インチ
（43.18cm）〕。 (2) 加圧保持フレームから２インチ（5.08cm）に
保つた。GTEシルバニア製造の18T8／BLB／
40／180゜により製造されたブラツクライトブル
ー螢光ランプ10個のバンク。 ３√２階段くさび画像を通して露光した後、カ
バーフイルムを除去しそして有色トナーを各々に
適用する。次の結果が得られる。
【表】 ＊ 〓２階段くさびにおいて完全に重合
された階段−完全に未重合の階段
本発明のヘキサフエニルビイミダゾール化合物
を使用する試料(3)はそれぞれ露光源１および２を
使用した場合に対照（１および２）よりも平均し
て約1.8および1.67だけ一層迅速である。 例 19 本例は高速像形成系を説明する。 記載量で次の成分を混合することによつてコー
テイング溶液を製造する。
【表】
【表】 ３
この溶液を0015コーテイングバーを使用してシ
ユバイツアー32―HG紙上にコーテイングしそし
てBLB紫外線ランプを使用して10秒間露光して
1.25の反射光学濃度を生成させる。60秒間の露光
は1.47の光学濃度を与える。可視光線（SDZラン
プ）への30秒間の露光は1.36の光学濃度を与え
る。 例 20〜22 記載の量で次の成分を混合することにより３種
のコーテイング溶液を製造する。
〔例20および例21の場合〕
約8mw／cm2の照射の90秒間ステツプタブレツ
トを通してのBLB蛍光ランプ（BLB max）、次
いで440〜450nmピークのGTEシルバニアランプ
を使用しての90秒間の光失活露光。陽画像は最初
リス陰画像を通して90秒間GTEシルバニアラン
プで露光し次いで陰画像を除去した後BLBラン
プに18秒露光させることにより製造される。 〔例22の場合〕 (a) 約8mw／cm2の照射を使用して90秒間ステツ
プタブレツトを通してBLB蛍光ランプ。 (b) SDZ蛍光ランプ、約3mw／cm2の照射で60秒
間直接。 (c) 耐候性ポリエチレンテレフタレートフイルム
を露光源と光感受性コーテイングとの間に置い
た以外は(b)と同じ。 可視部の濃度の読み（反射様式）に対しては、
濃度の読みはマクベス・クアンタログ
（MacBeth QuantaIog）濃度計を使用して測
定される。 フイルムコーテイングに対しては、顔料ドロー
ダウンに使用されるような白色「モレスト
（Morest）」を―ドをコーテイングしたフイル
ムの下に使用する。表８中のステツプの欄は完全
に重合したステツプ（段階）の最大数を表してい
る。
【表】
【表】 例 23 次のストツク溶液を製造する。
【表】 この溶液の38.6ｇ区分量に、表６に記載の光開
始剤の各々9.4×10-5モルを加える。対照は固体
として二量体１はメチルエチルケトン中の31％溶
液として、そして残りはメチレンクロリド中15％
溶液として）。この溶液を撹拌しそして0.003イン
チ（0.076mm）ナイフを使用してポリエチレンテ
レフタレート支持体上にコーテイングして厚さ
0.0003インチ（0.0076mm）のコーテイングを生成
させる。約10分間風乾させた後、絞りロールを使
用して厚さ0.00075インチ（0.019mm）のポリプロ
ピレンカバーシートを適用する。コーテイングし
たこのフイルムを3√２ステツプタブレツトを通
して次の二つの放射源の各々に同時に露光させ
る。 (1) ヌアークフリツプトツプ露光フレーム中の
2000ワツトのパルス式キセノンランプ〔20秒、
加圧プレーム中のフイルムから17インチ
（43.18cm）〕 (2) 450フイート燭光（4840cm燭光）の出力の一
連のSDZ蛍光灯〔60秒、加圧フレーム中のフイ
ルムから２インチ（5.08cm）〕 露光後カバーシートを除去し、そして有色トナ
ーを各露光フイルムに散粉することにより適用す
る。次の結果が得られる。表９は放射源(1)を、そ
して表10は放射源２を説明する。
【表】 ２
【表】
【表】 例 24 次のストツク溶液を製造する。
【表】 この溶液の31.9ｇ区分量に表６に記載の光開始
剤の各々を3.03×10-4モルの量で加える（対照は
固体として、二量体１はメチルエチルケトン中の
31％溶液として、そして残りはメチレンクロリド
中15％溶液としてそれぞれ添加）。この溶液を撹
拌しそして0.010インチ（0.25mm）ナイフを使用
してポリエチレンテレフタレートフイルム上にコ
ーテイングして厚さ0.0015インチ（0.038mm）の
コーテイングを生成させる。約30分風乾させた
後、このフイルムを40psi（2.81Kg／cm2）の圧力お
よび220〓（105℃）で前以つて清浄化した銅回路
板に積層させる。このコーテイングしたフイルム
をバーキー・アスコール（Berkey―Ascor）ユ
ニツト上の21個のスチツプを有する√２ステツプ
タブレツトを通して30ユニツト（約90秒間）露光
させる。（2KW「アダラクス（Addalux）」水銀
光重合体タイプのランプ）。露光後ポリエチレン
テレフタレートフイルムを除去し、そして未露光
部分を、「リストン（Riston）」プロセサー中
での１分現像サイクルの間にクロロエテンを使用
して洗去する。次の結果が得られる。
【表】 を〓√２で置換する。
ESRスペクトル計で検査した場合イミダゾリ
ルラジカルは独得の信号を示すことが知られてい
る。信号の減少はラジカルが消失して出発物質た
る二量体を与えることを示している。更に光分解
によつて多くのビイミダゾール化合物は有色遊離
ラジカルを生成させることが知られている。励起
放射の不存在下においては、これらラジカルは再
結合してもとの二量体を生成させる。この二量化
工程は熱または媒体の増大された可塑化により高
速化されうる。ラジカルの吸収スペクトルの測定
またはフイルムまたは処理紙の比色測定の技術を
使用してイミダゾリルラジカルの寿命を比較する
ことができる。 次の実施例は本発明のイミダゾリル二量体から
形成されるラジカルの増大されたラジカル寿命を
説明する。 例25 エレクトロンスピン共鳴ESR測定 (A) 対照１（例11）とヘキサフエニルビイミダゾ
ール例11No.３を使用して0.01モルのメチレンク
ロリド溶液を製造する。これらを「ブルーカー
（Bruker）」BR420ESRスペクトロメーター
の凹部内の3.0mm（ID）パイレツクスチユーブ
中に挿入し、そして電子フラツシユガンによる
数回のフラツシユに露光させる（表７の露出源
３）。ラジカルにより発生された信号がある時
間わたつて記録されそしてこれは対照に対して
は200秒後には完全に消失する。例11のヘキサ
フエニルビイミダゾールNo.３に対しては、2000
秒以上の後でも本来のものの1/3の信号強度が
検出される。すなわち本発明のヘキサフエニル
ビイミダゾールから導かれたラジカルに対して
は溶液中での寿命は10倍以上である。 (B) 例１〜10の光感受性組成物に記載されている
セルロースアセテートブチレート0.968、ヘキ
サフエニルビイミダゾール0.15ｇおよびメチレ
ンクロリド8.0ｇを含有するラツカーを032コー
テイングバーを使用してポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコーテイングすることによ
りフイルムを製造する。このフイルムの重量は
0.056ｇ／dm2である。ヘキサフエニルビイミ
ゾールNo.３（例11）を使用してつくられたフイ
ルムを4.0mm（内径）のパイレツクスチユーブ
中に挿入しそして紫外線を使用して数分間露光
させる。試料を前記ESR測定装置の凹部に入
れ、そして信号を記録させる。66時間後再び試
料を走査する。それは最初の信号強度の40％を
保持している。対照１（例11）を使用して製造
された同様に露光されたフイルムは最初は信号
を示すがしかし16時間後には信号を示さず、す
なわち本発明のヘキサフエニルビイミダゾール
を含有させて製造されたフイルム中での有意に
より長いラジカル寿命を示す。 例11No.３のヘキサフエニルビイミダゾールを含
有する溶液(A)は2.0028のＧ―フアクターに関して
は７ガウス幅の単一ESR吸収を示す。この信号
はまた照射フイルム(B)中でも観察されるがしかし
８ガウスのわずかにより幅広い線がみられる。 例 26 (A) 光学的測定によるラジカルの安定性 次に記載のヘキサフエニルビイミダゾール化合
物を使用する以外は例25(B)に記載のようにしてフ
イルムを製造する。フイルムをキヤリー（Cary）
型式17分光光度計中で700nmから300nmまで走査
する。次いで試料を110秒間BLBランプからの紫
外線で照射させる。次いで露光試料を同一波長範
囲で更に走査（scan）させるために分光光度計
に戻す。走査を22時間後にくりかえす。各試料の
取扱いには大約同一時間長さを使用する。700〜
300nmの走査は約４分を要する。 露光および未露光のフイルム試料の間に最大の
差が生ずるような波長を選択する。22時間経過し
た試料はその波長での光学濃度に低下を示す。ラ
ジカル濃度の低下は次式により決定される。 ラジカル濃度損失（R′）＝ODIRR−OD22／ODIRR−ODUN 式中、ODIRRは照射後のフイルムの光学濃度で
あり、OD22は22時間後のフイルムの光学濃度で
ありそしてODUNは未照射フイルムの光学濃度で
ある。
【表】 これらのデータは本発明の化合物が対照に比べ
てより長いラジカル寿命を有していることを示し
ている。そして対照と本発明のヘキサフエニルビ
イミダゾール化合物との間の差は置換基により生
ぜしめられる電子効果ならびに例えば本発明の４
―フエニルオルト置換化合物により示される存在
しうる立体効果がラジカル寿命に影響することを
示している。 (B) カラリメトリー（比色）測定 前記フイルム試料を90秒間BLBランプ含有光
源を使用して約9mw／cm2の放射で照射する。露
光の前、露光の直後、そして露光の２時間後およ
び67時間後にこのフイルムの反射測定を行う。反
射の読みは「ホトマツチ（photomatch）」300
カラリメーターを使用して黒色タイル上のフイル
ムに関して実施される。読みは△Ｌ（より明色／
より暗色）、△ａ（より赤色／より緑色）および△
ｂ（より黄色／より青色）である。次の表12に記
されている△Ｅ値は平方値の和（△L2＋△a2＋△
b2）の平方根から導かれるものでありそしてこれ
はフイルム試料の色の全体的変化の近似値を与え
る。対照ヘキサフエニルビイミダゾールは露光後
に比較的わずかな色を形成しそしてこれは２時間
後には消失することが観察される。本発明のすべ
てのフイルム試料は色をより長時間保持した。こ
のことは本発明のヘキサフエニルビイミダゾール
化合物がより長いラジカル寿命を有していること
を確証する。
【表】 (C) 加熱によるラジカルの再結合 メチレンクロリド中の例11のヘキサフエニルビ
イミダゾールNo.３の15％溶液を紙上にスポツト
し、そして紫外線照射により色形成させた後、こ
の着色パターンの一部を85〜95℃にセツトしたオ
ーブン中に置く。 最初に、露光前にはその光学濃度は0.38であ
る。90秒の露光後その光学濃度は1.40である。
【表】 このことは紫外線露光により形成されたラジカ
ルは長時間にわたる高温においては再結合しうる
ことを示している。この加熱試料の紫外線への再
露光は1.22の光学濃度まで色を再生させる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ２，４，５―トリフエニルイミダゾリル
    二量体、および (B) イミダゾリルラジカルにより染料に酸化され
    うるロイコ染料および付加重合性エチレン性不
    飽和単量体化合物より成る群から選ばれた少く
    とも１種の化合物 の混合物を包含しており、しかも前記二量体(A)が
    式 〔式中R1は２―ブロモ、２―クロロ、２―フ
    ルオロ、１〜４個の炭素原子を有する２―アルキ
    ルおよび２，４―ジクロロであり、R2は２―ブ
    ロモ、２―クロロ、２―フルオロ、４―クロロ、
    １〜４個の炭素原子を有する２―アルキル、２―
    シアノ、およびアルキル基が１〜４個の炭素原子
    を有する２―アルコキシであり、そしてR3は３，
    ４―ジメトキシ、３，４―ジエトキシ、２，３―
    ジメトキシ、２，４，６―トリメトキシ、アルキ
    ル基が１〜４個の炭素原子を有する４―アルコキ
    シ、および３，４―メチレンジオキシである〕を
    有し且つ10-5〜10-3モル／でメチレンクロリド
    中で測定して350nmに少くとも4000／モル―cm
    そして400nmに少くとも250／モル―cmの吸光
    係数を有する２，４，５―トリフエニルイミダゾ
    リル二量体であることを特徴とする、像形成性組
    成物。 ２ その水素の除去が異つた色の化合物を生成さ
    せるような１〜２個の除去可能な水素を有するロ
    イコ染料の少くとも１種が存在せしめられてお
    り、ただしそのロイコ形が１個だけの除去可能水
    素を有しそして得られる染料が陽イオン性の場合
    には染料のロイコ形と塩を形成する鉱酸、有機酸
    または酸供給化合物もまたそこに存在せしめられ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の像形成性組成物。 ３ ロイコ染料が、そのメタン炭素原子にパラ位
    にあるフエニル環の少くとも２個の中にアミノ基
    およびC1〜C4ジアルキルアミノ基よりなる群か
    ら選ばれた置換基を有しているトリフエニルメタ
    ン染料のロイコ形における酸の塩であり、そして
    その酸が鉱酸、有機酸または酸供給化合物である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の
    像形成性組成物。 ４ (C) 光活性化しうる酸化作用成分と還元作用
    成分とのレドツクスカツプルを混合物中に存在
    せしめることを特徴とする特許請求の範囲第２
    項または第３項記載の像形成性組成物。 ５ 光活性化しうる酸化作用成分が主として
    430nm〜550nm領域に吸収を示す多核キノンであ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載
    の像形成性組成物。 ６ 還元作用成分が式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ルである）のトリエタノールアミンのアシルエス
    テルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４項または第５項記載の像形成性組成物。 ７ (D) フイルム形成性重合体状結合剤を存在せ
    しめることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    〜６項のいずれかに記載の像形成性組成物。 ８ 重合体状結合剤がセルロースアセテートブチ
    レートであることを特徴とする、特許請求の範囲
    第７項記載の像形成性組成物。 ９ ２，４，５―トリアリールイミダゾリル化合
    物が２，2′，４，4′―テトラキス（ｏ―クロロ―
    フエニル）―５，5′―ビス（ｍ，ｐ―ジメトキシ
    フエニル）―ビイミダゾール二量体であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
    かに記載の像形成性組成物。 １０ 少くとも１個の重合性エチレン性基を含有
    する少くとも１種の付加重合性エチレン性不飽和
    化合物(B)を存在せしめることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 １１ 遊離ラジカル生成性水素ドナー剤および活
    性メチレン化合物よりなる群から選ばれた少くと
    も１種の薬剤(C)を存在せしめることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１０項記載の光重合性組成
    物。 １２ その薬剤がロイコ染料であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１１項記載の光重合性組
    成物。 １３ フイルム形成性重合体状結合剤(D)を存在せ
    しめることを特徴とする、特許請求の範囲第１０
    〜１２項のいずれかに記載の光重合性組成物。 １４ 重合体状結合剤がメチルメタクリレート含
    有重合体または共重合体であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１３項記載の光重合性組成
    物。 １５ (E) 連鎖移動剤を存在せしめることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１０〜１４項のいず
    れかに記載の光重合性組成物。 １６ 連鎖移動剤が２―メルカプトベンゾチアゾ
    ールであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １５項記載の光重合性組成物。 １７ ２，４，５―トリアリールイミダゾリル化
    合物が２，2′，４，4′―テトラキス（ｏ―クロロ
    フエニル）―５，5′―ビス（ｍ，ｐ―ジメトキシ
    フエニル）ビイミダゾール二量体であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１０〜１６項のいず
    れかに記載の光重合性組成物。
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