JPS63210945A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質と主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。　し
かしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。　例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚
れ等により結晶化するため、電子写真感光体としての上
記特性が劣化し易い、　また、硫化カドミウムを用いた
電子写真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を
用いた電子写真感光体は耐久性に問題がある。　また、
セレン、硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を
有し、製造上、取扱い上の制約が大きいという欠点があ
る。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。　例えば、特公昭５０−１０４９６号公
報には、ポリ−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−ド
リニトロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体が記載されている。　しかし、この感光体も
感度及び耐久性において十分でない。　このような欠点
を改善するために、感光層において、キャリア発生機能
とキャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させる
ことにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を
開発する試みがなされている。

このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体が比較的容易に得られる。

そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。　無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されている
ように無定形セレンが挙げられる。　この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有す−るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。

　しかし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は
、上記したように熱等により結晶化してその特性が劣化
するという問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。　例え
ば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとし
ては、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２
２８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開
昭５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られてい
る。　しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は
短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが
、長波長域での感度が低く、高信穎性の期待される半導
体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用いること
は困難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　−ＡＡ’−Ａｓ）系
発光素子は、発振波長が７５０ｎｇ＊程度以上である。

　このような長波長光に高感度の電子写真感光体を得る
ために、従来数多くの検討がなされてきた。　例えば、
可視光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等
の感光材料に、新たに長波長化するための増感剤を添加
する方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上
記したように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でな
く、毒性もあって、実用化には問題がある。

また、多数知られている有機系光導電材料も、上記した
ようにその感度が通常７００ｒｖ以下の可視光領域に限
定され、これよりｉ波′長域に十分な感度を有する材料
は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。　そして、α型の
フタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニン
に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出され
ている。　これらの光導電性を示すフタロシアニン系化
合物としては例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載
されているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。

このＸ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有
し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても
優れた特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンが挙げられる。　このτ型無金属フタロ
シアニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫａ特性Ｘ線
（波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫ　ｏｒ
　（１，５４１人）と記す、）に対するブラッグ角度２
θは７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２
０．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。　また、
赤外線吸収スペクトルでは、７００〜７６０ｃｍ　”の
間に７５２±２ｃｍ＋−’が最も強い４本の吸収帯、１
３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの
吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯がある
。

しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属
フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコー
ル等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造す
るので、その製造法が複雑で難しい。

そのため、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶
形を有するものを常に得ることはできず、これをキャリ
ア発生物質として用いたときの電子写真感光体の特性は
安定性が不十分である。　このため、このτ型無金属フ
タロシアニンは前記Ｘ型無金属フタロシアニンに比べる
と、製造の容易性、結晶安定性及び電子写真感光体のキ
ャリア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に
対する電位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明してい、る。　即ち、（１）負のコ
ロナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰囲気中に発生
するオゾンの量が多く、環境条件の悪化を生ずる。　こ
のため、イオン性物質の感光体表面への吸着や、感光体
表面の材質の劣化を招くため、繰返し使用時に電位低下
をきたし、画像の品質の低下の原因となり、感光体その
ものの寿命にも影響する。　また、コロナ放電器の放電
ワイヤが汚れ易い等の理由で、放電ムラ、画像ムラが発
生することもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。　例えば、キャリア発生
層上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子
輸送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用とし
て使用できる。　しかし、前述したように、電子輸送性
の材料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あ
るいは環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電
用感光体は実用的でない、　例えば、キャリア輸送層に
電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを
含有させることが行なわれていたが、この物質には発が
ん性があるため不適当である。

他方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリ
ア発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、こ
れでは表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するた
めに耐剛性、耐久性、繰り返し使用時の感度安定性等が
悪くなり、実用的な層構成ではない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。　しか
しこの公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠点がある。　米国特許第３３
５７９８９号明細書にも、・フタロシアニンを含有せし
めた感光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型
によって特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制
御する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリ
ー現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機に
は不適当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実用性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１人）に対するブラッグ角２ρの主要ピーク
が少な（ども７．５度±０．２度、９．１度±０．２度
、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２
２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記
層に含有され、更にこの層にキャリア輸送物質が含有さ
れ、かつ前記層下に、キャリア輸送物質を含有するブロ
ッキング層が設けられていることを特徴とする感光体に
係る。

本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む。　即ち、上記「
層」は、後述するように、キャリア発生物質（上記無金
属フタロシアニン）及びキャリア輸送物質を併用してお
り、感光層が積層構造の場合は上記「層」がキャリア発
生層に該当し、感光層が単層構造の場合は上記「層」が
単一の感光層に該当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少な（
、残留電位も少な（、かつ安定となり、かつ、フタロシ
アニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である
。　これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域
に高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レー
ザー等に好適である。

また、本発明においては、前記「層」下（具体的には「
層」と導電性支持体との間）に前記の（電荷）ブロッキ
ング層が設けられているので、次のような作用効果を奏
しうる。

即ち、仮にブロッキング層が設けられていないとすると
、下地電極（導電性支持体）から「層」へと電子の注入
が起こり、充分な受容電位が得られないこととなる。　
特に、感光層が単層構造の場合には、上記「層」と導電
性支持体とが接していること、及び無金属フタロシアニ
ンが電子輸送能力をも有していることから、上述の不利
益は大きい。　また、感光層が積層構造の場合には、正
帯電使用としての構成上、導電性支持体と上記「層」　
（即ち、キャリア発生層）との間にはキャリア輸送層が
介在しているのだが、このキャリア輸送層の構成によっ
てはやはり上述の問題が生ずる。　即ち、種々の理由か
ら或いはある特定の作用効果を奏することを狙って、キ
ャリア輸送物質として両極性の輸送ｍｌ力を有するもの
を用いる場合、キャリア輸送層に両極性の輸送能力を持
たしめる場合等であり、これらの場合にはキャリア輸送
層が電子輸送能力をも有しているからである。

この点、本発明においては、上記ブロッキング層によっ
て導電性支持体からの電子の注入が阻止されるので、上
述の問題の解決が可能となり、感光体の受容電位が良好
となる。　またこれにより、感光層が単層構造の場合に
は、前述したキャリア発生物質としての無金属フタロシ
アニンの良好な特性を受容電位の低下を招くことなく有
効に活用することが可能となり、感光層が積層構造の場
合にも、上述の問題を生ずることなく種々の構成のキャ
リア輸送層を選択することが可能となる。

また、上記ブロッキング層中にキャリア輸送物質を含有
させることにより、次のような作用効果を奏しうる。

即ち、まずブロッキング層中にホール輸送性の物質を含
有させれば、光照射時にホールの導電性支持体側への輸
送がブロッキング層によって阻止されることなく行われ
る。　この際、感光層が単層構造の場合は前記「層」と
ブロッキング層とが接し、積層構造の場合はキャリア輸
送層とブロッキング層とが接しているわけであるが、こ
こにおいてこれらブロッキング層と接した層中のキャリ
ア輸送物質（特にホール輸送性の良好な電子供与性物質
が好ましい、）と同一の若しくはそれよりもイオン化ポ
テンシャルの小さいキャリア輸送物質をブロッキング層
に含有せしめるのが効果的である。　即ち、このように
すれば感光層からブロッキング層へのホールの注入が容
易となり、ホールが導電性支持体側へ効果的に輸送され
うるのである。　これに対し、仮にブロッキング層中の
キャリア輸送物質のイオン化ポテンシャルが、上記のブ
ロッキング層と接した層中のキャリア輸送物質のものよ
り大きくなると、ホールの移動に対するエネルギー障壁
が大きくなるため、繰り返し使用時の残留電位の上昇が
生じ、画像上のカプリが発生してしまう。

また、ブロッキング層の機能として次のようなものがあ
る。　即ち、半導体レーザー光源を用いるレーザープリ
ンタ等においては、反転現像が多く行われているが、前
記「層」の状態によっては、局所的に不均一な部分にお
いてホールが導電性支持体側へと漏れ、このため黒斑点
を生ずることがある。　これを防止する一つの方法とし
ては、感光層全体のホール輸送性を小ざくすることが考
えられるが、むろんこれでは光感度の大幅な低下を招き
かねず、実用的ではない、　この点、本発明においては
、上記ブロッキング層を設けるどとにより、このブロッ
キング層と感光層との界面でホールの注入を防止するこ
とができるため、黒斑点の発生を抑え、良好な画像安定
性を得ることができる。　この場合は、ブロッキング層
と感光層との界面に若干のエネルギー障壁を設けること
で目的を達することができる。　これは、前記したブロ
ッキング層と接した層中のキャリア輸送物質と同一の若
しくはそれよりもイオン化ポテンシャルの大きいキャリ
ア輸送物質を、ブロッキング層に含有せしめることで効
果的に達成できるが、キヤむろん、この場合も導電性支
持体側からの電子の注入を防止することができるのは言
うまでもない。

これにより、半導体レーザー光源に好適な本発明の無金
属フタロシアニンを使用し、しかも良好な画像安定性を
示す感光体の提供が可能となる。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質及びバインダー物質を含有する「層」を
使用しているが、この「層」を厚めに設けることにより
、種々の利点がある。

即ち、先ず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
”「層」即ち、キャリア発生層を上層に設けたために正
帯電用としての構成となっているが、ここではキャリア
発生層を厚めに設けることによって既述した問題点であ
る耐剛性を十分満足することができる。　例えば、通常
考えられる厚さく負帯電使用では０．２μ鋼程度）より
もずっと厚い０．６〜１０μｍ　（好ましくは１〜８μ
ｍ）の厚さにキャリア発生層を設けると、良好な耐剛性
、耐久性及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることが
できる。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も感光体表面の膜強度が向上し、クリーニング
等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩耗
性、耐剛性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上させ
ることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。　また、「層」中のバインダー物
質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、
キャリアの輸送能は低下する。　このため、感光層の感
度低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返
し使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととな
る。

これに対し、本発明においては、上記「層」中にキャリ
ア輸送物質をも含有させているので、「層」の膜厚を大
きくし、またバインダー物質の濃度を高めても、「層」
内で発生したキャリアの輸送能は低下することなくむし
ろ向上し、従って常に良好な、感度特性、残留電位特性
、メモリー特性、繰り返し使用時の感度特性及び帯電電
位特性を享受することができる。　即ち、このキャリア
輸送物質の含有によって、正帯電使用に更に好適な感光
層を実現することができるのである。

上記のキャリア輸送物質は、イオン化ポテンシャルが本
発明の無金属フタロシアニンと適合（マツチング）して
いるものが好ましい。　これにより、上述の作用効果を
より良好に奏しうると考えられる。

また、上記キャリア輸送物質は、バインダー物質との相
溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、従って好
ましい電荷輸送性能及び物性をもつ感光体を作ることが
できる。　また、相溶性がすぐれていることから電荷輸
送相が均一、かつ安定であり、結果的に感度、帯電特性
及びカブリがなく、高感度で鮮明な画像を形成できる感
光体をうろことができる。　更に、特に反復転写式電子
写真に用いたとき、疲労劣化を生ずることがないという
作用効果を奏することができる。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。　この場合には、「層」の耐剛性
、耐久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留
電位も安定となる。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。　これにより正帯電
使用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負
帯電使用に伴なう問題を解決することができる。　即ち
、オゾン発生量を低く押さえ、環境条件を良好なものと
することがででき、これに伴ない放電電極の汚れによる
放電ムラ等種々の問題を回避でき、また、製造容易な負
極性トナーを使用できる。　更に、機能分離型であるこ
とから、高感度、高耐久性であって、構成材料の選択も
容易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。　
即ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃ
ｕＫα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は？、５．９．１．１６
．７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。　
また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよ
うに、７４６　ｃｍ−’、７００〜７５０　ａｍ−’の
間に３つのピーク、１３１８ｃｍ＋−’、　１３３０ｃ
ｍ−’に強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のｘ＆Ｊｌに対するブラッグ角度２θ　（
但１７．５．２２．４．２１．８度に主要なピークを有
するＸ線回折スペクトルを有し、かつ、このＸ線回折ス
ペクトルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対する
ブラッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１
．０であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに
対するブラッグ角度２２．４度及び２８．８度のそれぞ
れのピークの強度比が０．４以上である無金属フタロシ
アニンを用いることができる。　このフタロシアニンは
、第１図のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特
徴的なピークを有する。　このフタロシアニンは、第３
図から明らかのように、第１４図に示したτ型無金属フ
タロシアニンについては、上記前者の強度比に対応する
ブラッグ角度９．２度のピークに対するブラッグ角度１
６．９度のピークの強度比が０．９〜１．０であるが上
記後者の強度比については一方のブラッグ角度を持たな
いため強度比を求められないのと異なり、また、第１図
に示した無金属フタロシアニンについては上記前者の強
度比に対応するブラッグ角度９．１度のピークに対する
ブラッグ角度１６．７度のピークの強度比が０．４〜０
．６であるが、上記後者の強度比に対してはブラッグ角
度２８．８度に対応するピークがなくてその強度比を求
められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ”の
間に７２０±２　ｃｍ−’が最も強い４木の吸収帯、１
３２０±２　ｃｍ−’　、３２８８±３０１′に特徴的
な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシア
ニンが上記したように７００〜７６０　ｃｍ−’の間に
７５２　±２ｃｍ”が最も強い４本の吸収帯を有し、１
３２０〜１３４０ｃｍ”に１本でなく２本の吸収帯を有
するのと異なる。　また、この無金属フタロシアニンは
、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペクト
ルとは７００〜７６０　ｃｍ−’のピークの強度比が異
なり、また１３３０ｃｍ”に吸収帯を有さず、３２８８
±３　ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上７９０ｒｖ未満に吸収極大があることが望ましく
、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜Ｂ２
Ｏｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎａ＋に吸収
極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。　攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。　しかし
、分散メディアは必ずしも必要とするものではない。　
磨砕助剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用
に使用されているものが用いられても良く、例えば食塩
、重炭酸ソーダ、はう硝等が挙げられる。　しかし、こ
の磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選択することが妊ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーサ−、アジター、スターター、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雲囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりも勿論価れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）。　このこと
は、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質の
ぶれを少なくして行なえることを可能にし、上記のこと
とともに更にその製造を容易にするとともに、電子写真
感光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性
、耐久性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない。　併用できるキャリア発生物質とし
ては、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ′型、η型、
η′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。　また、
上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキ
ノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリッ
ク酸メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ａ−Ｎ＝Ｎ　　Ａｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−
ＡＡ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａ Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−ＡＡ−
Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ−Ｎ　−−Ａｒ’
−Ｎ＝Ｎ−Ａ Ｎ−Ｎ−Ａ 〔但、上記各一般式中、 Ａｒ’５Ａｒ−及びＡｒ”：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族 環基、 ＲＩ　ＳＲ１、Ｒ３及びＲ４：それぞれ、電子吸引性基
又は水素原 子であって、Ｒ１ 〜Ｒ４の少なくと も１つはシアノ基 Ａｒ’ （Ｘは、ヒドロキシ基、 く但、Ｒ６及びＲ’ｌはそれぞれ、水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル 基、Ｒ＠は置換若しくは未置換のアル キル基または置換若しくは未置換のア リール基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ 基、カルボキシル基、スルホ基、置換 若しくは未置換のカルバモイル基また は置換若しくは未置換のスルファモイ ル基（但、ｍが２以上のときは、互い に異なる基であってもよい、）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成するに必要な原子 群、 Ｒ５は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、置
換若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル基またはその エステル基、 Ａｒ’は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１
または２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（ｎ）群の多環キノン顔料もキャリア
発生物質として併用できる。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐは
０〜４の整数、ｑは０〜６の整数を表わす。） 次に、本発明で使用するキャリア輸送物質について述べ
る。

前述したように、感光層に用いるキャリア輸送物質とブ
ロッキング層に用いるキャリア輸送物質との組合せは、
目的に応じて選択すれば良く、また、感光層が積層構造
の場合には、キャリア発生層とキャリア輸送層とで異な
るキャリア輸送物質を用いることもむろん自由である。

前記した感光層に用いるキャリア輸送物質とブロッキン
グ層に用いるものとのイオン化ポテンシャルの値の大小
は、次の方法により決定できる。

即ち、それぞれのキャリア輸送物質を用いてキャリア輸
送層を形成し、この上に同一のキャリア発生層を設けて
２層構造の感光体とし、それぞれの受容電位の大きさを
測定する。　イオン化ポテンシャルの値が小さい程、受
容電位は減少する。

また、イオン化ポテンシャルの値をポーラログラフイー
により決定する方法もある。

感光層に含有されるキャリア輸送物質のイオン化ポテン
シャルは５．５〜？、５　ｅＶの範囲とするのが良い、
　感光層から導電性支持体へとホールを効果的に輸送す
る目的には、ブロッキング層に含有されるキャリア輸送
物質のイオン化ポテンシャルを５．５〜？、５　ｅＶの
範囲とするのが良（、また、感光層に含有されるものと
ブロッキング層に含有されるものとのポテンシャル比は
１　：　　（０，９〜１）の範囲とするのが望ましい。

　感光層からのホールの漏れを防止したいときには、ブ
ロッキング層にイオン化ポテンシャル５．５〜？、５　
ｅＶのキャリア輸送物質を含有させるのが良く、また、
このキャリア輸送物質と感光層に含有されるものとのポ
テンシャル比は（１，０〜１．１）　　：　１の範囲と
するのが望ましい、　　゛ 本発明の感光層、ブロッキング層に使用するキャリア輸
送物質は、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、チアゾ−ル誘導体、チアジア
ゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビス
イミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化
合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリ
ールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチル
ベン誘導体、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−
１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等か
ら選ばれた一種又は二種以上であってよい。

また、単体で両極性の輸送能力を有するキャリア輸送物
質としては、金属フタロシアニンや各種顔料がある。

キャリア輸送物質としての次の一般式〔■］又は［ｒＶ
）のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕 （但、この一般式中、 Ｒ９、Ｒ１０：置換若しくは未置換のアルキル基、アリ
ール基を表わし、 置換基としてはアルキル基、 アルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリ ール基を用いる。

Ａｒ’、　Ａｒ’　：置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロ ゲン原子、了り−ル基を用い る。

Ｒ”、Ｒ１！：置換若しくは未置換の了り−ル基、水素
原子を表わし、置 換基としてはアルキル基、ア ルコキシ基、置換アミノ基、 水酸基、ハロゲン原子、アリ ール基を用いる。） 一般式〔■〕　： Ｉ３ （但、この一般式中、 Ｒ”：置換若しくは未置換の了り− ル基、 Ｒ１４：水素原子、ハロゲン原子、置 換若しくは未置換のアルキル 基、アルコキシ基、アミノ基、 置換アミノ基、水酸基、 Ｒ１′：置換若しくは未置換のアリー ル基、置換若しくは未置換の 複素環基を表わす、） また、キャリア輸送物質として次の一般式（Ｖ）、（Ｖ
Ｉ）、（Ｖｌａ）、（ｖｒｂ）又は〔■〕のヒドラゾン
化合物も使用可能である。

一般式〔Ｖ〕　； （但、この一般式中、 ＲＩｔｈおよびＲ１？、それぞれ、水素原子またはハロ
ゲン原子、 Ｒ１１およびＲ′９：それぞれ、置換若しくは未置換の
了り−ル基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリ ーレン基を表わす。） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ１０：置換若しくは未置換のアリー ル基、置換若しくは未置換の カルバゾリル基、または置換 若しくは未置換の複素環基を 表わし、 Ｒ１１ＳＲ■：水素原子、アルキル基、置換およびＲ２
３若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未
置換の アラルキル基を表わす。） 一般式（Ｖｌａ）： ａｓ （但、この一般式中、 Ｒ２４：メチル基、エチル基、２−ヒ ドロキシエチル基または２− クロルエチル基、 Ｒ２Ｓ、メチル基、エチル基、ベンジ ル基またはフェニル基、 Ｒｔ＆：メチル基、エチル基、ベンジ ル基またはフェニル基を示す。

一般式（ｖｔｂ）： （但、この一般式中、ＲＺＩは置換若しくは非置換のナ
フチル基；Ｒ１は置換若しくは非置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基；Ｒ１９は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基、Ｒ３６及びＨ！＋は置換若しく
は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基か
らなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。）一般式
〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ３ｚ：ｙｌ置換若くは未置換のアリール基または置換
若しくは装置 換の複素環基、 Ｒ３３：水素原子、置換若しくは未置 換のアルキル基または置換若 しくは未置換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、ア ルキル基、置換アミノ基、ア ルコキシ基またはシアノ基、 ｎ：Ｏまたは１°の整数を表わす。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： 〔但、この一般式中、 ｌ；０又は１、 Ｒ３４およびＲ″Ｓ：置換若しくは未置換のアリール基
、 Ｒ３６：置換若しくは未置換のアリー ル基若しくは複素環基、 Ｒ２？およびＲ”：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は置換若し くは未置換の了り−ル基若し くはアラルキル基（但、Ｒ″′ およびＲ３−は共に水素原子で あることはなく、また前記ｌ が０のときはＲ３？は水素原子 ではない、）〕 更に、次の一般式（ＩＸ）のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式〔■〕　； （但、この一般式中、 Ａｒ”ＳＡｒ”：置換若しくは未置換のフェニル基を表
わし、置換基としてはハ ロゲン原子アルキル基、ニトロ 基、アルコキシ基を用いる。

Ａｒ”　　：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、 フルオレニル基、複素環基を表 わし、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、ハロゲン原 子、水酸基、アリールオキシ基、 アリール基、アミノ基、ニトロ 基、ピペリジノ基、モルホリノ 基、ナフチル基、アンスリル基 及び置換アミノ基を用いる。

但し、置換アミノ基の置換基と してアシル基、アルキル基、ア リール基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（Ｘ）の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔Ｘ〕　： （但、この一般式中、 Ａｒ”　　：置換または未置換のアリーレン基を表わし
、 Ｒ”、Ｒ４６゜ Ｒ４１およびＲ４２：置換若しくは未置換のアルキル基
、置換若しくは未置換の アリール基、または置換若し くは未置換のアラルキル基を 表わす、） 更に、次の一般式（ＸＩ　　）の化合物もキャリア輸送
物質として使用できる。

〔但、この一般式中、Ｒ”、Ｒ４４、Ｒ”　　及びＲ”
　　は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ベンジル基又はアラルキル基、 Ｒｌｔ及びＲ４−は、それぞれ水素原子、置換若しくは
未置換の炭素原子数１〜４０のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール
基又はアラルキル基（但、Ｒ”とＲ”　　とが共同して
炭素原子数３〜１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素環
を形成してもよい、） Ｒ４１、Ｒ％・　、ＲＳＩ及びＲＳＩは、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕なお
、本発明において、上記のキャリア輸送物質と共に、側
鎖に縮合芳香環又は複素環を有する高分子有機半導体を
使用すれば、この高分子有機半導体が紫外光吸収によっ
て光キャリアを生成する性質を有していて、光増感に効
果的に寄与する。

このため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領
域での感度が向上する。　この結果、導電性又は絶縁性
−成分現像プロセスにおいて、現像段階でバイｌスミ圧
を印加しなくてもカプリのない良好なコピー画像を得る
ことができる。　−成分現像プロセスにおいてバイアス
電圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画像
端部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有
機半導体によってそうした問題は少な（なる、　また、
上記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高くて大
部分の紫外光を吸収し、紫外光に対して一種のフィルタ
ー効果を有するので、上記キャリア輸送物質の劣化を防
止する作用があり、感光層の紫外光安定性、耐久性を向
上させることができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（ＸＩ−５） ＋ＣＨ−ＣＨ！＋Ｔ ■ ０Ｉ−６） 一＋ＣＨ−ＣＨａτ 奮 （ＸＩ−７） ＋ＣＨ−ＣＨｚｈ （Ｘｌ［−８） 一〇〇　Ｈ−ＣＨｔ”ｊ＝ 　Ｈｚ （ＸＩ−９） −ｅＣＨ−ＣＨｄＴ 硬 ＣＨ２ Ｈ８ ■ （π−１０） ｆｃＨ−ＣＨ＊＋ｒ ０Ｇ［−１１） （Ｘｌ−１２） 一θＣＨ−ＣＨ！＋−ｉ− （Ｘｌ−１３） 一七〇ＨＣＨｇｈ Ｃ雪Ｏ （Ｘｌ−１４） □ＧＩ−１５） Ｃｚ　Ｈｓ ←に−１６） ←順−１７） 一十〇−ＣＨ−ＣＨｔ＋ｒ 　Ｈｔ ←准−１８） （Ｘ［−２０） −ｆＣＨ−ＣＨｔテ「 ■ 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。　かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、導電性支持体１上に、キャリア輸送
物質を含有するブロッキング層７を介して、キャリア輸
送物質がバインダー物質中に分散されたキャリア輸送層
３を設け、この層３の上に、前述の無金属フタロシアニ
ン及びキャリア輸送物質をバインダー物質中に含有する
キャリア発生層２を形成して、感光層４を構成しである
。　第８図の感光体は、単層構造のものであって、導電
性支持体１上に、キャリア輸送物質を含有するブロッキ
ング層７を介して、上記の無金属フタロシアニン及びキ
ャリア輸送物質をバインダー物質中に含有する層６を形
成し、単層型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。　中間
層としては、上記のバインダー樹脂として説明したよう
な高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズなどの有機高分子物
質又は酸化アルミニウムなどより成るものが用いられる
。

第６図〜第９図において、耐刷性向上のために更に表面
に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜を
コーティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。　また、ブロッキング層
もキャリア輸送物質の溶液を塗布して形成できる。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

感光層及びブロッキング層の形成にバインダーを用いる
場合に、このバインダーとしては任意のも−のを用いる
ことができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気絶
縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体が好ましい
。　こうした重合体としては、例えば次のものを挙げる
ことができるが、勿論これらに限定されるものではない
。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」　（第６図、第
７図のキャリア発生層及び第８図、第９図の感光層６の
いずれをも含む）においては、キャリア発生物質をバイ
ンダー物質に対し、キャリア発生物質／バインダー物質
−５〜１５０％（即ち、バインダー物質１００重量部に
対し５〜１５０重量部、望ましくは１０〜１００重量部
）と特定の範囲で含有せしめれば、残留電位及び受容電
位低下の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記範囲
を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感度が悪くて
残留電位が増え、また多いと受容電位の低下が多くなり
、メモリーも増え易い、　また、上記「層」中のキャリ
ア輸送物質の含有量も重要であり、キャリア輸送物質／
バインダー物質＝２０〜２００％（即ち、バインダー物
質１００重量部に対し２０〜２００重量部、望ましくは
５０〜２００重量部）とするのがよく、この範囲によっ
て残留電位が少なくかつ光感度が良好となり、キャリア
輸送物質の溶媒溶解性も良好に保持される。　この範囲
を外れて、キャリア輸送物質が少ないと残留電位や光感
度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生じ易く
、また多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、膜強度が小と
なる傾向がある。　このキャリア輸送物質の含有量範囲
は、第６図及び第７図のキャリア輸送層３でも同様であ
ってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
、　この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光
感度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送
能が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜ｌＯμ−であることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。

この厚さが０．６μ１未満の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
態様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり
、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがある
。　また、０．６μ−未満では却って感度不足となり易
い。　ただし、キャリア発生層の膜厚が１０μ謡を越え
ると、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上
昇に伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、
画像上の濃度低下が生じ易い、　さらに、キャリア発生
物質の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キ
ャリアは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。　こ
の場合には、電子は層中を表面まで移動しなければなら
ず、一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。　
従って、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易
くなる。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μ−であることが好ましり、１５
〜３０μ腸であれば更に好ましい。　この膜厚が１５μ
−未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐
剛性にも劣る。　また、感光層６の厚さが５０μ閑を越
えると、かえって残留電位は上昇する上に、上記したキ
ャリア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、
十分な輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰
り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易（なる。

また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μ−であるのがよい、　
この厚さが５μ−未満では薄いために帯電電位が小とな
り、また５０μ−を越えると却って残留電位が大きくな
り易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比はｌ：
　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下、
０．１μ調以上、好ま・しくは２μｍ以下、０．２μｍ
以上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。　すな
わち、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとと
もに、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪（な
り、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、
あるいはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミン
グ現象が生じ易い。　キャリア発生物質として長波長光
（〜７００ｎｍ　）に対して感度を有するものは、キャ
リア発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面
電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこ
の中和効果が大きいと思われる。

従って、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。　但、上記粒径があまり小
さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶
欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、帯電
能も小さくなる。　また、微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を０．０１μ閣とするのが望ましい
。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容性物質を含有せしめることができる。　ここに
用いることのできる電子受容性物質としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、
無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロ
ム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、Ｏ
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．
５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾニトリル、
ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル
、プルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、ア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレ
ニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、
ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペン
タフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。　ま
た、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア発
生物質：電子受容性物質は１００　：ｏ、ｏｔ〜２００
、好ましくは、１００　　：０．１〜１００である。

なお、上述の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属より成る導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。　接着層或いはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ
などの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成
るものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシア、ニンの感光波長域の極大値が７７ｏ
ｎ−以上、７９０　ｎｍｍ未定存在すると、半導体レー
ザー用感光体として最適であること、この無金属フタロ
シアニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、
他の結晶形への転移は起こり難いことである。　このこ
とは前記した本発明に使用する無金属フタロシアニン自
体の製造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造す
るときや、その使用時にも大きな長所となるものである
。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層下に、キャリア輸送物質を含有するブロッ
キング層を設けたことであり、これにより感光体の受容
電位の向上や画像安定性の向上が可能となり、また無金
属フタロシアニンの特性を活用できるのである。

本発明の更に大きな特長は、上記層中に電荷輸送物質を
も含有させたことであり、これにより特に正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

く合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０　ｇを０℃において十分攪
拌した６００ｅｉ　Ｉｌの濃硫酸に加えた。　次いで、
その混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。　数時間放置した後に、その混合物
は濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄され
た。　次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄
され、かつ空気中で乾燥させられた。　この乾燥された
粉末は２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出
され、かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。　このようにして３０．５　ｇ
の青い粉末が得られた。　この得られたものは、そのＸ
線回折図形が、すでに出版されている資料に記載されて
いるα型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致し
ていた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００１１１の磁製ボールミル中
に仕込み、約８０ｒｐ−で１６４時間ミリングして無金
属フタロシアニン化合物Ａを得た。　こり化合物は第１
図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

トラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｔａ　ＩＩをボールミル中に加え、２４時間再
度ミリングした。　このミリングした後の分散液につい
て有機溶剤の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシア
ニン化合物８２８．２ｇを得た。　この化合物は第３図
に示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＯ３）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。　この操作により
精製物はβ型に転移した。

次に、このβ型無金属フタロシアニン化合物の一部分を
濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させ
ることにより、α型に転移させた。゛この再沈澱物をア
ンモニア水、メタノール等で洗浄後１０℃で乾燥した。

　次に、上記により精製したα型無金属フタロシアニン
化合物を磨砕助剤及び分散剤とともにサンドミルに入れ
、温度１００±２０℃で１５〜２５時間混練した。　こ
の操作により結晶形がτ型に転移したのを確認後、容器
より取り出し、水及びメタノール等で磨砕助剤及び分散
剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明な青味を帯びたτ
型無金属フタロシアニンの青色結晶を得た。

このフタロシアニンは、第１４図のＸ線回折スペクトル
を示した １〜６、　　　１２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレフクＭＦ−１０４（積
木化学社製）より成る厚さ０．０５μ鞘の中間層を形成
した。　次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質と
バインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトｔ、−
１２５０）　　１　ｇとを１゜２−ジクロロエタン６７
ｓｊ！に溶かした溶液を前記中間層上に塗布して厚さ１
μｍのブロッキング層を形成した。　次いで、第１０図
に示したキャリア輸送物質とバインダー樹脂（ポリカー
ボネート：パンライトＬ　−１２５０）　１０ｇとを１
，２−ジクロロエタン６７請ｌに溶かした溶液を前記ブ
ロッキング層上に塗布して膜厚２０μ面のキャリア輸送
層を形成した。　次いで、第１０図に示した平均粒径１
μ園の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバ
インダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６７ａ＋ｊ　
　・に加えてボールミルで１２時間分散せしめて得られ
る分散液を前記キャリア輸送層上に塗布乾燥後の膜厚が
３μ−となるよう塗布してキャリア発生層を形成し、各
電子写真感光体を作製した。

ここで使用したキャリア輸送物質（ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ
−６）は次の通りである。

（ＣＴＭ−１） （ＣＴＭ−６） こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒＥＰＡ
−８１００型」　（川口電機製作断裂）に装着し、以下
の特性試験を行なった。　即ち、帯電器に＋６ＫＶの電
圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電せし
めた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に分光器に
より分光された７８０ｎｏ＋の光を照射して、感光層の
表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量、即
ち、半減露光量Ｅ　１　／　２　（ｅｒｇ／ｃｍ”）を
求めた。マタ、上記ニア　ロナ放電による帯電時の受容
電位ｖＡの初期のものと、−刃口コピー後のものとを測
定した。　また、暗減衰率（ＶＡ−Ｖ＋　）／Ｖ＋　ｘ
ｌｏｏ　　（！％）　と、更に初期電位Ｖ、を−５００
（Ｖ）から−５０（Ｖ）に減衰させるために必要な露光
量Ｅ’：：（ｅｒｇ／Ｃ１１ｌりとを測定した。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（Ｎｏ、
　　１　＝Ｎｏ、　　６　）はいずれも、比較例Ｎｏ、
１２に比べてかなり良好な電子写真特性を示すことが分
る。

７〜１２、　　′　３〜６ アルミ、ニウム箔をラミネートしたポリエステルフィル
ムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＰ−１０Ｊ　
　（積木化学社製）より成る厚４０．０５μ羨の中間層
を形成した。　次いで、第１１図に示したキャリア輸送
物質とバインダー樹脂（ポリカーボネートパンライトＬ
−１２５０）とを１．２−ジクロロエタン６７１１に溶
かした溶液を前記中間層上に塗布して厚さ１μ−のブロ
ッキング層を形成した。　次いで、第１１図に示した各
キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー
樹脂くノ （ポリカーボネートパンライトＬ−１２５０）とを１゜
２−ジクロロエタン６７ｍｆｆ１に加えてボールミルで
１２時間分散せしめて得られる分散液を、前記ブロッキ
ング層上に乾燥後の膜厚が２０μ腸となるよう塗布乾燥
して単層の感光層を形成し、各電子写真感光体を作製し
た。

ここで使用したキャリア輸送物質（ＣＴａイ〜ＣＴ斎１
）は前記と同様である。

こうして得られた各電子写真感光体を用いて、前記した
と同様の測定を行った。

この結果によれば、本発明に基〈実施例の試料（Ｎｏ、
　　７〜Ｎｏ、１２　）はいずれも、比較例Ｎｏ、３〜
６に比べてかなり良好な写真特性を示すことが分る。

１３．１４、　　′１７ 第１２図に示す所定量のキャリア発生物質、キャリア輸
送物質を用いて、ＡＩドラム上に実施例１〜６、比較例
１．２で説明したのと同様の感光体層を形成した。

上述のＡＩドラム上に形成された感光体層をレーザービ
ームプリンターＬ　Ｐ　−３０１０（小西六写真工業■
製）改造機（半導体レーザー光源使用）に搭載し、初期
及び−ガロコピー後の黒斑点密度（個／ｃ＋ｓ”）の測
定及び画像評価を実施した。

画像評価は以下のように行った（とこでＣＤは画像濃度
、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） ○：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０＞Ｒ≧４．０）×：濃
度が低く、解像力も十分でない、　且つ又、カプリや白
又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−５：小西六写真
工業製）にて測定した。　　ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度
を０．０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。　即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。　解像力チ
ャートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポン
スを有する解像力チャートから判定する。　コピー画像
の画像部濃度をＤ　′、：ｚ　’、非画像部の濃度をＤ
ｃ−？−Ｅ′Ｙ、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ　ｗ
ａｇ’Ｉ、非画像部の濃度をＤυコ９とすると、 Ｄエム”　−Ｄ　４１１に″ これによれば、本発明に基づ〈実施例の試料（Ｎｏ、１
３　、Ｎｏ、１４　）はいずれも比較例Ｎｏ、　　７よ
りも良質な画像を与えることが分る。

１５．１６、　　８ 第１３図に示す所定量のキャリア発生物質、キャリア輸
送物質を用いて、Ａｎドラム上に実施例７〜１２、比較
例３〜６で説明したのと同様の感光体層を形成した。　
この各感光体層を°用いて実施例１３．１４、比較例７
で既述したのと同様の測定及び画像評価を実施した。

これによれば、本発明に基づ〈実施例の試料（Ｎｏ、１
５　、Ｎｏ、１６　）はいずれも比較例Ｎｏ、　　８よ
りも良質な画像を与えることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１３図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体の部分断面
図、 第１０図、第１１図、第１２図、第１３図は各電子写真
感光体の特性変化を比較して示す図 である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １−・・・−−−−−・導電性支持体 ２−−−−−−−−−−−・キャリア発生層３−・−−
−−−−−・キャリア輸送層４−−−−−・・・・−・
感光層 ５−−−−−−−−−−−・中間層 ６−−−−−−−−−−−一層 ７−・−−−−一−・ブロッキング層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 ＸＪ幕回才１人へ９７ト」７ω 第３図 Ｘオ撃田オ汀スｒ！フトＪＶＩ！ｌ 第５図 ｔ４−　（ｎ　ｍ　） 第６図 第７因

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
   度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
   有され、更にこの層にキャリア輸送物質が含有され、か
   つ前記層下に、キャリア輸送物質を含有するブロッキン
   グ層が設けられていることを特徴とする感光体。