JPS6322826A - 芳香族ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融重合性及び機械的特性の改良された芳香族
ポリエステルに関する。

全芳香族ポリエステルは従来から知られており、例えば
バラオキシ安息香酸ホモ重合体及び共重合体類が既に製
造され市販されている。しかし、それらの重合体は分子
量が低いこと、比較的融点が高くあるいは融点より分解
温度が低いため加工が困難なことなどの欠点がある。ま
た、この重合体は溶融押出し法で適当な繊維を生成する
ことができない。例えばきわめて高温で溶融押出しされ
た繊維は一般に空虚な内部構造を有し、引張り強度が小
さい。

これを改良するため、種々の新しい完全芳香族ポリエス
テルが提案されてきた。例えば芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジオールとのポリエステル、あるいはこれらと芳香
族オキシカルボン酸とのコポリエステルなどがある。し
かしながらこれらの完全芳香族ポリエステルにおいても
分子量が低いこと、溶融するより熱分解しやすいという
傾向あるいは重合反応における不均一性の故に一定した
性質の重合体が得られにくいという難点を有し、満足す
べきものは得られていない。

本発明者らは従来のこのよ５な欠陥のない、よりすぐれ
た完全芳香族ポリエステルを見出すために種々研究を重
ねた結果、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
の少量が、完全芳香族ポリエステルを得るための重合反
応において、系の融点や粘性を低下させるので反応を円
滑に進め、重合体の反復構成単位の配列の定常化などに
役立ち、重合体の機械的特性を向上せしめることを見出
して、本発明を完成した。

本発明は、パラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン
酸及び芳香族ジオールを、１０〜２０モル％の２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸又はその誘導体の存
在下に縮重合させることを特徴とする、芳香族ポリエス
テルの製法である。

本発明に用いられるパラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジ
カルボン酸及び芳香族ジオールは、いずれもその誘導体
であってもよい。

パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体としては、例え
ばバラオキシ安息香酸のほか、３−クロロ−４−オキシ
安息香酸、２−クロロ−４−オキシ安息香酸、２，３−
ジクロロ−４−オキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４
−オキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−オキシ安息
香酸、６−プロモー４−オキシ安息香酸、３−メチル−
４−オキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−オキシ安
息香酸、２．６−シメチルー４−オキシ安息香酸、３−
メトキシ−４−オキシ安息香酸、３．５−ジメトキシ−
４−オキシ安息香酸などの核置換体ならびに水酸基にお
けるアシル誘導体又はアリールエステル誘導体が用いら
れる。水酸基におけるアシル誘導体特にアセチル誘導体
が好ましい。

芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、テレフタ
ル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、４，４′−
オキシ−ビス安息香酸、４，４′−エチレンジオキシ−
ビス安息香酸、４．４’−チオ−ビス安息香酸、ならび
にそのエステル例えばアリールエステルなどがあげられ
る。芳香族ジオールとしては、　４．４’−ビフェノー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、　　１．１’
−チオ−４，４’　−ビフェノールなど、ならびに水酸
基におけるアシル誘導体好ましくはアセチル誘導体があ
げられる。これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオ
ールの芳香環は１個ないし数個の炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基又はＦ、Ｃ１、Ｂｒ等のハロゲン原
子により置換されていてもよい。また、レゾルシン、イ
ソフタル酸、メタヒドロキシ安息香酸等の単量体も、得
られる樹脂の特性を損なわない程度であれば、１０モル
％以下の範囲で添加してもよい。

２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸又はその誘
導体の使用量は、全単量体量の１０モル％以上２０モル
％以下である。２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸又はその誘導体の使用量が２０モル％を越えると、
反応進行の円滑化が妨げられる傾向があり、得られる芳
香族ポリエステルの融点が溶融重合性改善に必要な程度
を大幅に越えて低下するので樹脂の耐熱性の面で好まし
くない。この単量体が比較的高価であることから経済的
にも好ましくない。

本発明の縮重合反応は、ランダム共重合体、ブロック共
重合体又は高度に秩序化された共重合体を得るための種
々の方法により行うことができる。・重合法は、塊状重
合法又は適当な熱媒体を用いる懸濁重合法のいずれでも
よい。反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは２００
〜４００℃、特に２５０〜６６０℃程度で、縮合の最終
段階中に生成する揮発成分例えば酢酸、水、アルコール
、フェノールなどの除去を容易にするために、真空を利
用することができる。

短時間に所望の重合度に到達せしめるために触媒を使用
することもできる。触媒としては、総革量体量の約０．
００１〜１重量％、好ましくは約０．０１〜０．２重量
％の公知のエステル交換触媒を用いることができる。こ
のエステル交換触媒としてはジアルキル錫オキサイド、
ジアリール錫オキサイド、二酸化チタン、チタンアルコ
キサイド、アルコキシチタンシリケート、カルボン酸の
アルカリ及びアルカリ土類金属塩、気体状酸触媒、例え
ばＢＦ、のようなルイス酸、塩化水素のようなハロゲン
化水素などがあげられる。

本発明の方法により得られる全芳香族コポリエステルは
、溶融時の粘度が比較的低いので溶融加工が可能である
。一般に生成物はペンタフルオロフェノールに可溶であ
る。通常は約２０００〜２０００００の重量平均分子量
を有し、好ましくは約１００００〜５ｏｏｏｏを有する
。

また、固体状態重合操作を経て分子量を増大させること
ができ、例えば粒状重合体又は紡糸した繊維あるいは成
形したフィルムを、融点以下の温度で不活性雰囲気例え
ば窒素雰囲気中で数分間ないし数日間加熱する。減圧下
に加熱することもできる。この加熱処理に先立って６０
℃でペンタフルオロフェノールに０．１％の濃度で溶解
した場合は、少なくとも約２．５、好ましくは約３．５
以上の固有粘度を示す。固有粘度は次式により得られる
。

本発明の方法により得られる完全芳香族コポリエステル
は、容易に溶融加工して種々の成形物品、例えば成形三
次元物品、繊維、フィルム、テープなどを形成させるこ
とができる。繊維としてはタイヤコードとして特に有利
に使用することができ、その他コンベヤ・ベルト、ホー
ス、ケーブル、樹脂補強剤等にも有利に使用しうる。

フィルムとしては包装テープ、ケーブル・ラップ、磁気
テープ、電気絶縁フィルム等として使用しうる。また成
形三次元物品としては、機械部品、電子オープンレンジ
部品、加熱容器などに適する。

実施例１ パラアセトキシ安息香酸２７．　Ｏ、！１７　（０，１
５モル）、４，４′−ビフェノールジアセテー）　４０
．５．９　（０，１５モル）、テレフタル酸２４．　ｑ
　ｇ（０゜１５モル）及び２−アセトキシナフタリン−
６−カルボン酸１１５　ｇ（０，０５モル）を、窒素気
流中２５０℃で２．５時間、さらに２８０℃で１時間攪
拌し、酢酸を留去する。次いで３１００Ｃで約１０分間
に徐々に真空度を上げ、０．１ｔｏｒｒで３０分間保持
して反応を終了する。今後、重合体を微粉砕し、１５０
℃で１時間通風下に乾燥する。

重合体約７２Ｉ！が得られ、これは６０℃で０゜１重量
％濃度のペンタフルオロフェノール溶液中で測定すると
、５．９の固有粘度を示す。

この重合体を溶融押出しにより約２０デニール／フイラ
メントの連続フィラメントとなし、大気（２０℃、関係
湿度６５％）中で急冷する。

得られた繊維は、 強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　１９１引張りモ
ジュラスｌ／デニール）　　５９０伸び率（％）１．８ ２５０℃で９０時間熱処理後 強度１／デニール）　　　　　　　　　２６．８引張り
モジュラスｌ／デニール）　　６３゜伸び率（％）２．
４ の平均単繊維性質を示し、高温における低収縮性、約１
５０〜２００℃迄の温度で寸法安定性及びすぐれた耐加
水分解性を示す。

実施例２ バラアセトキシ安息香酸２　ｙ、　ｏ　９　（ｏ、　１
ｓモル）、ハイドロキノンジアセテート２９．１　ｇ（
０，１５モル）、テレフタル酸２４．９ｇ（０，１５モ
ル）及び２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸１
１．５　ｇ（０，０５モル）を使用し、実施例１と同様
に反応させ処理する。

重合体約６２ｇが得られ、゛これは６０℃で０゜１重量
％濃度でペンタフルオロフェノール溶液中で測定すると
、４．７の固有粘度を示す。

この重合体を溶融押出しＫより約２０デニール／フイラ
メントの連続フィラメントとなし、大気（２０℃、関係
湿度６５％）中で急冷する。

得られた繊維は、 強度１／デニール）１２．６ 引張りモジュラス（，９／デニール）　　４８６伸び率
（％）３．２ ２５０°Ｃで９０時間熱処理後 強度ＣＥＩ／デニール）　　　　　　　　１７．６引張
りモジュラス（ｇ／デニール）　　４９８伸び率（％）
３．４ の平均単繊維性質を示し、高温における低収縮性、約１
５０〜２ＣＩＯ℃までの温度で寸法安定性及びすぐれた
耐加水分解性を示す。

実施例３ バラアセトキシ安息香酸１５２２．７ｇ（８，４５モル
）、ビフェノールジアセテー）　３５１．４９　（１，
３０モル）、テレフタル酸２１５．９ｇ（１，６０モル
）及び２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸４４
８．９　ｇ（１，９５モル）を窒素気流中で、２５０℃
で２時間、２６０℃で１時間、２８０°Ｃで２時間、２
９０℃及び３００°Ｃで各１時間加熱攪拌し、酢酸を系
外に留去する。

次いで６００℃で徐々に減圧にし、５時間で２ｔｏｒｒ
まで減圧したのち３１０°Ｃに昇温し、２〜６　ｔｏｒ
ｒで更に１５時間重合させると、重合体が得られる。

得られた重合体の固有粘度は、ペンタフルオロフェノー
ル中６０℃において０．１重量％の濃度で測定すると、
７．６であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて、２０°Ｃ／分の昇温速度で測定した結果２７１℃
に融点ピークが観察された。

この重合体を１２０°Ｃで一夜通風乾燥器で乾燥し、６
１０℃にて射出成形し、物性を測定したところ、下記の
とおり高強度であった。

引張強度（ｋｙ　／　ｃｍ２） （ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８タイプＩ）　　　　　１．９８
０実施例４ バラアセトキシ安息香酸２８．１６ｋｌ？（１５６゜４
モル）、ビフェノールジアセテー）６．７６ｋｇ（２５
，０モル）、テレフタル酸４．１５ｋｇ（２５゜０モル
）及び２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸１０
．０７　ｋｇ（４３，８モル）を１５０４のステンレス
スチール製の反応釜に仕込み、窒素で置換したのち、微
量の窒素を通じながら２５０℃、２８０℃及び６１０℃
において各２゜５時間反応させ、系外に酢酸を留去させ
る。次いで′５１０℃で徐々に減圧して５時間で４０　
ｔｏｒｒとし、更に４時間かけて１０　ｔｏｒｒとし、
その後３〜１０　ｔｏｒｒで８時間重合させると、重合
体が得られる。

この重合体の性質を実施例３と同様の方法で測定すると
、固有粘度はｚ２であり、ＤＳＣによる融点ピークが２
５１℃に観察された。またこの重合体の射出成形試験片
による物性値は下記のように高強度を示した。

引張強度（ｋｇ／ｃｍ”　）　　　　　　　　　　１．
８９０曲げ強度（ｋｇ／ｃ７ｎ２）　　　　　　　　　
　１．２８０熱変形源度（’Ｃ）　　　　　　　　　　
　１６４アイゾツト衝撃強度（ｋｇ・ｃｒｎ／ｃＩｒＬ
）６５実施例５ バラアセトキシ安息香酸１３９６．６　＆　（７，７５
モル）、ビフェノールジアセテート６６７．９ｇ（１，
２５モル）、テレフタル酸２０７．６　ｆｉ　（１，２
５モル）及び２−アセトキシナフタリン−６−カルボン
酸５１７．９９　（２，２５モル）を窒素雰囲気下で、
２５０℃、２８０℃、３００℃及び６２０℃で各１時間
ずつ加熱攪拌して反応させ、酢酸を系外へ留去させる。

次いで３２０℃において、常圧から徐々に２〜３　ｔｏ
ｒｒまで２時間かけて減圧にし、更に１ｔｏｒｒ以下で
２時間反応させると、重合体が得られる。

この重合体の性質を実施例６と同様にして調べた（但し
、テストピース成形温度のみ２７０℃に変更した）。こ
のポリマーの固有粘度は９７であり、ＤＳＣによって、
２５０℃に融解のピークが観測された。また重合体の射
出成形試験片による物性値は下記のように高強度、高弾
性率を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香
   族ジオールを、１０〜２０モル％の２−ヒドロキシナフ
   タリン−６−カルボン酸又はその誘導体の存在下に縮重
   合させることを特徴とする、芳香族ポリエステルの製法
   。