JPS63236646A - レトルト殺菌用積層材料 - Google Patents

レトルト殺菌用積層材料

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JPS63236646A
JPS63236646A JP7057287A JP7057287A JPS63236646A JP S63236646 A JPS63236646 A JP S63236646A JP 7057287 A JP7057287 A JP 7057287A JP 7057287 A JP7057287 A JP 7057287A JP S63236646 A JPS63236646 A JP S63236646A
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ethylene
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vinyl alcohol
retort sterilization
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信哉 落合
秀樹 山本
武男 加藤
坂巻 千尋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレトルト食品等の容器に使用する材料に関する
もので、レトルト殺菌をした後もガスバリアー性が高く
、内容物の保存性に優れたレトルト殺菌用積層材料を提
供するものである。
〔従  来  技  術〕
従来から、食品、医薬品等の包装用材料としては、包装
する食品等の酸化および芳香の飛散、浸透性液の浸透に
よる変質を防止するため、ガスバリアー性、水蒸気バリ
アー性の優れたものが要求されていた。
このため、レトルト殺菌用積層材としては、アルミff
jを用いた積層材が一般的に用いられている。
アルミ箔を用いた積層材は、ガスバリアー性、水蒸気バ
リアー性が優れているので、食品保存の点から好ましい
。しかし、アルミ箔は、不透明であるため、内容物を確
認できず、消費者は購入後、開封して初めて確認できる
ものであった。
一方、透明な積層材としては、ガスバリアー性の優れた
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を用いた積層材
が多数提示されている。このエチレン、ビニルアルコー
ル共重合樹脂は、湿度により、ガスバリアー性が変化し
、高湿度下では、ガスバリアー性が著しく低下すること
は知られている。その為、一般にはポリエチレン、ポリ
プロピレン等の低透明湿性の疎水性高分子を両面に積層
し使用される。
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の9素ガスバリ
ヤ−性が優れている理由として、分子間あるいは分子内
水素結合が他の高分子に比べ強力な点が挙げられる他に
、分子鎖の対称性、極性なとが相乗して寄与しているこ
とが挙げられる。これに対し、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合樹脂の含水率が高くなると、吸着された水分
子はまず親水性のOH基に結合し、含水率の増加に伴っ
て吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡散の
為に必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数の増
加をもたらすものと考えられている。
この状態からさらに含水率が増大すれば、吸着水の他に
自由水が存在するようになって、更に分子間力は弱まり
、分子運動に対する可塑化効果により、酸素透過係数は
益々大きくなると考えられている。
このようなエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を透
明なレトルト殺菌用包装容器として使用する場合、防湿
性、ヒートシール性を付与する為にポリエチレン及びポ
リプロピレンに代表されるポリオレフィン層を積層する
のが一般的であるが、レトルト殺菌における120℃程
度の熱水または蒸気に対する耐熱性の点からその中でも
ポリプロピレンが適している。
しかしながら、レトルト殺菌時の加熱加圧状態では、ポ
リプロピレンの透過度は常温時に比べ15〜20倍増大
スる為、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層の含
水率は急激に増加し、それととともに酸素ガスバリヤ−
性は大巾に低下する。
この様なレトルト殺菌により、酸素ガスバリヤ−性が大
巾に低下した多層容器は、レトルト菌後の保存により、
徐々にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層の水分
が外部に放出されるこ止により、酸素ガスバリヤ−性は
回復するものの、長期間を要し、その用途は比較的劣化
に対する許容酸atの大きい内容物や、保存期間の短い
ものに限定されている。
これらの問題点を改良するために、主に3つの方法が検
討されており、そのlはエチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂自体に耐熱水性を付与する方法であり、その2
は、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が吸収した
水の放出速度を早め、酸素ガスバリヤ−性の回復を早め
る方法であり、その3は、水の侵入を防ぐ保護層をエチ
レン−ビニルアルコール共重合樹脂層の両側に設け、酸
素ガスバリヤ−性の低下を抑える方法である。
第1の方法については、エチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂におけるエチレン含存率を増大させることによ
り、耐水性、耐熱水性が向上するが、それに伴って本来
の酸素ガスバリヤ−性が大巾に低下するため実用的では
ない。また、第2の方法としては、外層のポリプロピレ
ン層の厚さを内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄く
することにより、レトルト殺菌後の保存時におけるエチ
レン−ビニルアルコール共重合樹脂が吸収した水の外気
への放出速度を早め、酸素ガスバリヤ−性の回復を早め
るものである。しかし、この方法は外層ポリプロピレン
が薄いため、レトルト殺菌時のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合樹脂層の吸水量が多い。
その為、酸素ガスバリヤ−性の低下度合が大きく、その
回復速度が速いとしても長期的に見て累積透過酸素量が
若干低減出来る程度であり、さらに、レトルト殺@@後
初期においては、逆に容器内の酸素濃度が高くなるため
、内容物によっては劣化を助長する恐れがある。
第3の方法としては、特開昭57−170748公ta
によす、エチレン−ビニルアルコール共m 合m m=
 層の両側を乾燥剤を含む層で保護することにより、レ
トルト殺菌時に侵入する水を捕捉し、エチレン−ビニル
アルコール共重合樹脂層の含水率の増加を低減化し、酸
素ガスバリヤ−性の低下を抑える方法が提案されている
。この方法では、レトルト殺菌による酸素ガスバリヤ−
性の低下は抑えられるが、乾燥剤を含む(10〜20w
 t%)ことにより、当然のことながら透明性は犠牲と
なり不透明な容器となり、商品アピール効果が半減し、
さらには乾燥剤層を含む多層容器を製造することは装置
的にも技術的にも複雑となり、容器コストを押し上げる
という問題点があった。
以上の1JIlす、従来のエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂を酸素ガスバリヤ一層とするレトルト殺菌可
能な多層容器において、透明性を保持し、かつ、レトル
ト殺菌による酸素ガスバリヤ−性の低下を防ぐことが出
来、かつ従来と同様な加工方法により安価に製造できる
ものは得られておらず、待望されていた。
〔解決しようとする問題点〕
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂ヲ中間層に用い
た透明な積層材料で、レトルト殺菌をした後も、ガスバ
リヤ−性が高く、内容物の保存性を向上させたレトルト
殺菌用積層材料を得ることである。
〔問題点を解決するための手段〕
エチレン含有率が20〜60モル%、けん化度が90%
以上のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を中間層
とし、該中間層の両側に接着層を介して親水性樹脂層、
さらに合成樹脂層を設けることにより解決した。
ここで、親水性樹脂層は、セルロース、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリビニルアルコール、またはエチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂の一種からなる。
本発明の積層材料の積層方法としてはドライラミネーシ
ョン法、押出しラミネーション法、押出しラミネーショ
ン法の一種の共押出しラミネーション法、またはこれら
を組み合わせて積層する方法がある。
エチレン−ビニルアルコール共重合m 脂a ラミ層す
る際、接着層を介在させるが、ドライラミネーション法
、押出しラミネーション法の場合、レトルト適性を有す
る2液硬化型ウレタン糸綴着剤を用いるのが適当である
共押出しラミネーション法では、ポリオレフィン層と接
着性の優れた不飽和カルボン酸または無水物等で変性し
た変性ポリオレフィン樹脂、またはこの変性ポリオレフ
ィン樹脂を未変性ポリオレフィン樹脂に混合した樹脂を
用いる。
接着層の働きとしては、中間層と親水性樹脂層とが互い
に直接接することなく独立させることにある。
そして、合成樹脂層は、防湿性の優れたポリエステル、
ポリプロピレン、ポリエチレンが適当で、ドライラミネ
ーション法の場合、前記合成樹脂層をフィルム状とする
ことができ、裏面に印刷を施すことが可能である。一方
、共押出しラミネーション法の場合は、接着層に用いる
樹脂と接着性が優れたポリオレフィン、特にポリプロピ
レンが好適である。
〔作   用〕
本発明の積層材料を包装容器としレトルト殺菌した場合
、積層材料の最外層である合成樹脂層から侵入した水蒸
気により、両側のポリオレフィン層に近い、親水性樹脂
層を吸湿させ、親水性樹脂層の酸素バリアー性を急激に
低下する。
しかしながら、積層材料の中心に位置する中間層は接着
層が介在することにより、吸湿した親水性樹脂層と隔て
られる為、水蒸気の侵入も極めて少なく、乾燥状態に保
たれ、高い酸素バリアー性を維持することができる。
〔実  施  例  1 〕 ドライラミネート法により、厚さ15μmのエチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂フィルムラ中間層10とし
、該中間層10の両側に2液反応型ポリウレタン系接着
剤からなる接着層11a、11b(塗布! 3 p m
 )を介して、厚さ18μmの普通のセロハンからなる
親木性樹脂層12a112bを積層し、さらに前記接着
層11a、11bと同じ種類、塗布量の接着層13a、
13bを介して、一方に厚さ12μmのポリエステルフ
ィルムからなる合成樹脂層14、他方に厚さ40μmの
ポリプロピレンフィルムからなる合成樹脂層15を積層
し、第1図に示した積層材料を得た。
比較例1として、上記積層材料の中間層1oは、同じと
し、その両側に設けた親水性樹脂N 12 a、12b
を省き、上記と同じ種類で厚さの異なる合成樹脂層14
a (厚さ38μm)および合成樹脂層15a (厚さ
50μm)をドライラミネート法により積層し、第3図
に示す積層材料を得た。
ナオ、中ff1層に用いたエチレン−ビニルアルコ−)
L”共重合m MMフィルムは(エバールEF−F(?
1クラレ)を用いた。この得られた積層材料をそれぞれ
80℃−60分間のボイル殺薗後、20℃、65%の雰
囲気で保存し、経時における酸素透過率を測定した。そ
の結果を表1に示す。
表  1 単位cc/ rd ・24hrs−atIi〔実  施
  例  2 〕 ドライラミネート法により、厚さ20μmの実施例1と
同じエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルムか
らなる中間層10の両側に実施例1と同様に接着層11
a、Ilbを介して厚さ40dmのナイロンフィルムか
らなる親水性樹脂層12c、12dを設け、該親水性樹
脂層12c、12dに2液反応型ポリウレタン接着剤か
らなるアンカーコート層13a、13b(塗布量3μm
)を介して、ポリプロピレン樹脂を溶融押出コーティン
グにより 100μmの合成樹脂層17a117bを積
層し、第2図に示す積層材料を得た。
比較例2として、比較例1の合成樹脂層14a、15a
を実施例2と同様ポリプロピレン樹脂を熔融押出コーテ
ィングにより 140μmの合成樹脂層17a、17b
とした第4図に示す積層材料を得た。
親水性樹脂層12c、12dのナイロンフィルムとして
グイアミロンC三菱樹脂■を使用した。
この得られた積層材料をそれぞれ120“C−30分間
の熱水式レトルト処理を行ない、実施例1と同じ雰囲気
で保存し、経時における酸素透過率を測定した。その結
果を表2に示す。
表    2 単位cc/ rd ・24hrs−atm〔実  施 
 例  3 〕 共押出多層シート製造装置を用い合成樹脂層(370μ
m)/接着層(20μm)/親水性樹脂層(30μm)
/接着層(20μm)/中間層(30μm)/接着層(
20μm)/親水性樹脂層(30I1m)/接着層(2
0μm)/合成樹樹脂層(370μm)/の4種9層の
積層材料を得た。
比較例3として、上記積層材料の親水性樹脂層を省き合
成樹脂層の厚さを420μmとした3種5層の積層材料
を得た。
また、比較例4として、親水性樹脂層がなく中間の厚さ
が90dm、合成樹脂層の厚さが390μmの積層材料
を得た。
上記積層材料の厚さは、いずれも910μmで、用いた
材料は下記の通りである。
中 間 層:エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂 (エチレン含有率32%、けん化度99%、メルトイン
デックス6.0) rEVAL FIOIAJ■クラレ 接 着 層:不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン (メルトインデックス1.3) 「モディックP300F J三菱油化■合成樹脂層:ポ
リプロピレン (メルトインデックス0.5) rノーブレンEC9J三菱油化■ 親水性樹脂層:中間層と同じ 次に前記3種類の積層シートをそれぞれ120’C23
0分間のレトルト殺閑処理後、温度20’C1相対湿度
65%の環境下で保存し、経時の酸素透過率を測定した
ところ、表3の様な結果となった。
表    3 単位CC/ rd ・24hrs−ate表3に示され
る様に本発明の積層材料はエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂層を1層中間層として持つ比較例1のシート
に比べ酸素透過率が極めて低い。更に、本発明の積層材
料は、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなる
中間層の厚みが、本発明のエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂からなる中間層の3層分ある比較例2に比べ
ても、酸素透過率は低い。
〔発明の効果〕
本発明のレトルト段歯用積層材料はエチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂層を中間層とし、該中間層と、互い
に直接、接することがないように疎水性接着性樹脂を介
在して積層された基材の両側にポリオレフィン樹脂層を
設けたことを特徴とし、レトルト食品等の容器に使用し
た場合、レトルト殺菌時にポリオレフィン層から侵入し
た水蒸気は基材の両側のポリオレフィン層に隣接する2
層の親水性樹脂層が吸湿することにより捕捉し、基材の
中心のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなる
中間層は乾燥状態に保たれ、酸素ガスバリヤ−性は維持
される。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、本発明の実施例を示す断面図、
第3図及び第4図は、比較例を示す断面図である。 10・・・中間層 11a、llb、13a、13b・−・接着層12a、
12b、12c、12d ・・・親水性樹脂層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン含有率が20〜60モル%、けん化度が
    90%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を
    中間層とし、該中間層の両側に接着層を介して、親水性
    樹脂層、さらに合成樹脂層を設けたレトルト殺菌用積層
    材料。
  2. (2)親水性樹脂層が、セルロース、ポリアミド、ポリ
    ウレタン、ポリビニルアルコール、または、エチレン−
    ビニルアルコール共重合樹脂の1種からなる特許請求の
    範囲第(1)項記載のレトルト殺菌用積層材料。
  3. (3)積層材料が、ドライラミネート法により形成され
    た特許請求の範囲第(1)項記載のレトルト殺菌用積層
    材料。
  4. (4)積層材料が、共押出しラミネーション法により形
    成された特許請求の範囲第(1)項記載のレトルト殺菌
    用積層材料。
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