JPS6324497B2 - - Google Patents
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- JPS6324497B2 JPS6324497B2 JP13952980A JP13952980A JPS6324497B2 JP S6324497 B2 JPS6324497 B2 JP S6324497B2 JP 13952980 A JP13952980 A JP 13952980A JP 13952980 A JP13952980 A JP 13952980A JP S6324497 B2 JPS6324497 B2 JP S6324497B2
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Landscapes
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Description
本発明は正の誘電異方性を有する新規な液晶物
質に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型），DS型
（動的散乱型），ゲスト・ホスト型，DAP型など
の各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液
晶物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も
水分，空気，熱，光等に安定であることが必要で
あることは共通しており、又、室温を中心として
出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表
示素子種類によつて異なる特性を有する様にしな
ければならない。しかし現在のところ単一化合物
ではこの様な条件を満たす物質はなく、数種の液
晶化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶
組成物を使用しているのが現状である。最近は特
に広い温度範囲（−20℃〜90℃）にわたつて動作
する表示素子が要求される様になつて来ている
が、一般に高温液晶物質は粘性が高く、その様な
ものを多く含む液晶組成物は低温ではよく動作し
なくなる。本発明の目的はこの様な組成物に加え
ることによつてその低温特性を改善するに有用な
化合物を提供するものである。 即ち本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素数３〜10のアルキル基を示
す）で表わされる４―アルコキシ―4′―フルオロ
ビフエニルである。 本化合物はその大部分がスメクチツク液晶相を
示し、これをネマチツク液晶組成物に添加するこ
とによりその粘度を低下させ、又その誘電異方性
は＋３程度と小さいにもかかわらずそれを含む液
晶組成物をTN型表示素子に使用した場合、その
しきい電圧，飽和電圧を低くすることが出来、従
つて低温での表示素子の動作特性を改善すること
が出来る。 つぎに本発明の（）式の化合物は、次の様な
反応工程で合成できる。 まず４―アセチル―４―メトキシビフエニルを
ヒドロキシルアミンでオキシムにした後、ポリリ
ン酸中でベツクマン転位をして４―アセチルアミ
ノ―4′―メトキシビフエニルを得る。これを塩酸
で加水分解して４―アミノ―4′―メトキシビフエ
ニル塩酸塩とし、それをNaNO2でジアゾ化した
後硼弗化水素酸で４―メトキシビフエニル―4′―
ジアゾニウムテトラフルオロボレートとする。次
にこれをトルエン中で加温分解すると４―フルオ
ロ―4′―メトキシビフエニルとなり、これを酢酸
中で臭素水素酸で処理すると４―フルオロ―4′―
ヒドロキシビフエニルが得られる。これをジエチ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解し1.1
倍当量の2N―NaOH水溶液と臭化アルキルを加
えて加熱反応させると目的物である４―アルコキ
シ―4′―フルオロビフエニルが得られる。 以下に実施例として本発明の化合物の製造例及
び使用例を示して更に詳細に説明する。 実施例１〜８ 〔４―アルコキシ―4′―フルオロ
ビフエニルの製造〕 (i) 〔４―（4′―メトキシフエニル）アセトフエ
ノンオキシムの製造〕 10三ツ口フラスコに４―アセチル―4′―メト
キシビフエニル200ｇとエタノール7.5を仕込み
加熱下、撹拌し溶解させる。 一方、塩酸ヒドロキシルアミン80ｇを水150ml
に溶解したものに無水炭酸ナトリウム61ｇを水
250mlに溶解したものを加え中和する。このヒド
ロキシルアミン水溶液を上記４―アセチル―4′―
メトキシビフエニルエタノール溶液に撹拌しなが
ら76〜78℃で20分間で滴下する。滴下後、２時間
撹拌しながら還流を続けるとオキシムが白色沈澱
として析出してくる。減圧下、約半量のエタノー
ルを留去した後、５℃に冷却し固型物を吸引濾別
する。２の湯（40〜50℃）で洗浄後、冷エタノ
ール200mlで洗浄し、減圧乾燥すると204ｇのＰ―
（４―メトキシフエニル）アセトフエノンオキシ
ムが得られた。収率96％で融点は201〜202.5℃で
あつた。 (ii) 〔４―アセチルアミノ―4′―メトキシビフエ
ニルの製造〕 10三ツ口フラスコにポリリン酸３Kgを仕込み
60℃に加温する。撹拌しながら、(i)で得られた
200ｇの４―（4′―メトキシフエニル）アセトフ
エノンオキシムを１時間にわたつて添加する。そ
の後、ゆつくりと昇温して92℃から94℃で10分間
加熱撹拌した後、50℃まで冷却して、10の水中
に内容物を注ぎ込む。生じた白色沈殿を吸引濾過
して４の水で洗浄後、再び吸引濾過する。湿潤
状態の固形物を４の熱エタノールに溶解する。
未反応のオキシムは不溶物となり、吸引濾別した
後、濾液を冷却する。析出した結晶を吸引濾過で
分離して、200mlの冷エタノールで洗浄後乾燥し
て、140ｇの４―アセチルアミノ―4′―メトキシ
ビフエニルが得られた。収率70％で融点207.7〜
208.3℃であつた。 (iii) 〔４―アミノ―4′―メトキシビフエニル塩酸
塩の製造〕 10三ツ口フラスコに(ii)の４―アセチルアミノ
―4′―メトキシビフエニル200ｇ，6N塩酸４，
エタノール４を仕込み、撹拌しながら還流させ
る。82〜85℃で５時間還流させた後、自然放冷
し、一晩冷凍庫内に放置して結晶化させる。結晶
を吸引濾過して、４の水で洗浄，冷エタノール
―水混合液（１：１）300mlで洗浄後乾燥して185
ｇ４―アミノ―4′―メトキシビフエニル塩酸塩が
得られた。収率は95％、融点は263〜264℃で分解
するので測定不能であつた。 (iv) 〔４―メトキシビフエニリル―4′―ジアゾニ
ウムテトラフルオロボレートの製造〕 10三ツ口フラスコに(iii)の４―アミノ―4′―メ
トキシビフエニル塩酸塩160ｇ，6N塩酸200ml，
水４を仕込み、70℃で１時間、撹拌下、加熱し
た後、５〜６℃まで冷却する。これに亜硝酸ナト
リウム50ｇを200mlの水に溶解したものを液温が
７〜８℃以上に上がらぬように、１時間かけて、
滴下する。次に、42％ホウフツ化水素酸147ｇを
10℃以下で滴下していくと、フルオロボレートの
黄色沈殿が生じてくる。１時間、７〜８℃で撹拌
した後、生じた沈殿を吸引濾過する。２の冷
水，500mlの冷メタノール，200ml冷エタノールで
順次洗浄後、乾燥して、４―メトキシビフエニリ
ル―4′―ジアゾニウムテトラフルオロボレートを
182ｇ得た。収率は90％，129〜130.5℃（分解）
であつた。 (v) 〔４―フルオロ―4′―メトキシビフエニルの
製造〕 10三ツ口フラスコに(iv)の４―メトキシビフエ
ニリル―4′―ジアゾニウムテトラフルオロポレー
ト250ｇと乾燥トルエン４を加え、撹拌しなが
ら徐々に昇温する。102℃ぐらいから分解が始ま
り白煙が生じる。白煙の発生が止むまで約１時間
かかり、その間液温を98〜105℃にし、撹拌を続
ける。分解が終ればトルエンを減圧留去した後、
蒸留フラスコに移し、５mmHgの減圧下沸点139〜
143℃の範囲の留分を集めると、120ｇの４―フル
オロ―4′―メトキシビフエニルが得られた。収率
71％で融点は91.5〜92.0℃であつた。 (vi) 〔４―フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニル
の製造〕 ５三ツ口フラスコに(v)の４―フルオロ―4′―
メトキシビフエニル195ｇ，酢酸2.5，47％臭化
水素酸800mlを仕込み、110〜112℃で13時間，撹
拌しながら還流させる。その後、10の水中に投
入し、生じた沈殿を吸引濾過する。２の冷水で
洗浄した後、湿潤固型物を800mlの熱エタノール
に溶解し、冷却して結晶化させる。結晶を吸引濾
過して冷エタノール50mlで洗浄後、乾燥して４―
フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニルが176ｇ得
られた。収率は97％で融点は170〜171.4℃であつ
た。 (vii) 〔４―アルコキシ―4′―フルオロビフエニル
の製造〕 (vi)の４―フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニル
2.0ｇ（0.0106モル）をジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル30mlに溶解し、これに2N水酸
化ナトリウム水溶液６mlを加えて振りまぜ均一液
を得る。次に、臭化ｎ―アルキル（アルキル基は
第１表のＲに相当するもの）を0.012モル加えて
３時間、マントルヒーターで加熱還流する。反応
後室温まで冷却し、50mlの水にあけ、トルエン
150mlで抽出する。トルエン層を6N塩酸で、つい
で2N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更
に中性になるまで水洗してから濾過し、減圧にし
てトルエンを留去する。残つた油状物をエタノー
ルで再結晶すると目的物である４―アルコキシ―
4′―フルオロビフエニルが得られる。各アルキル
基の場合の収率，物性値等を第１表に示す。（表
中転移点の欄のＣは固体相，Ｓはスメクチツク
相，Ｉは透明相を示す）
質に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型），DS型
（動的散乱型），ゲスト・ホスト型，DAP型など
の各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液
晶物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も
水分，空気，熱，光等に安定であることが必要で
あることは共通しており、又、室温を中心として
出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表
示素子種類によつて異なる特性を有する様にしな
ければならない。しかし現在のところ単一化合物
ではこの様な条件を満たす物質はなく、数種の液
晶化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶
組成物を使用しているのが現状である。最近は特
に広い温度範囲（−20℃〜90℃）にわたつて動作
する表示素子が要求される様になつて来ている
が、一般に高温液晶物質は粘性が高く、その様な
ものを多く含む液晶組成物は低温ではよく動作し
なくなる。本発明の目的はこの様な組成物に加え
ることによつてその低温特性を改善するに有用な
化合物を提供するものである。 即ち本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素数３〜10のアルキル基を示
す）で表わされる４―アルコキシ―4′―フルオロ
ビフエニルである。 本化合物はその大部分がスメクチツク液晶相を
示し、これをネマチツク液晶組成物に添加するこ
とによりその粘度を低下させ、又その誘電異方性
は＋３程度と小さいにもかかわらずそれを含む液
晶組成物をTN型表示素子に使用した場合、その
しきい電圧，飽和電圧を低くすることが出来、従
つて低温での表示素子の動作特性を改善すること
が出来る。 つぎに本発明の（）式の化合物は、次の様な
反応工程で合成できる。 まず４―アセチル―４―メトキシビフエニルを
ヒドロキシルアミンでオキシムにした後、ポリリ
ン酸中でベツクマン転位をして４―アセチルアミ
ノ―4′―メトキシビフエニルを得る。これを塩酸
で加水分解して４―アミノ―4′―メトキシビフエ
ニル塩酸塩とし、それをNaNO2でジアゾ化した
後硼弗化水素酸で４―メトキシビフエニル―4′―
ジアゾニウムテトラフルオロボレートとする。次
にこれをトルエン中で加温分解すると４―フルオ
ロ―4′―メトキシビフエニルとなり、これを酢酸
中で臭素水素酸で処理すると４―フルオロ―4′―
ヒドロキシビフエニルが得られる。これをジエチ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解し1.1
倍当量の2N―NaOH水溶液と臭化アルキルを加
えて加熱反応させると目的物である４―アルコキ
シ―4′―フルオロビフエニルが得られる。 以下に実施例として本発明の化合物の製造例及
び使用例を示して更に詳細に説明する。 実施例１〜８ 〔４―アルコキシ―4′―フルオロ
ビフエニルの製造〕 (i) 〔４―（4′―メトキシフエニル）アセトフエ
ノンオキシムの製造〕 10三ツ口フラスコに４―アセチル―4′―メト
キシビフエニル200ｇとエタノール7.5を仕込み
加熱下、撹拌し溶解させる。 一方、塩酸ヒドロキシルアミン80ｇを水150ml
に溶解したものに無水炭酸ナトリウム61ｇを水
250mlに溶解したものを加え中和する。このヒド
ロキシルアミン水溶液を上記４―アセチル―4′―
メトキシビフエニルエタノール溶液に撹拌しなが
ら76〜78℃で20分間で滴下する。滴下後、２時間
撹拌しながら還流を続けるとオキシムが白色沈澱
として析出してくる。減圧下、約半量のエタノー
ルを留去した後、５℃に冷却し固型物を吸引濾別
する。２の湯（40〜50℃）で洗浄後、冷エタノ
ール200mlで洗浄し、減圧乾燥すると204ｇのＰ―
（４―メトキシフエニル）アセトフエノンオキシ
ムが得られた。収率96％で融点は201〜202.5℃で
あつた。 (ii) 〔４―アセチルアミノ―4′―メトキシビフエ
ニルの製造〕 10三ツ口フラスコにポリリン酸３Kgを仕込み
60℃に加温する。撹拌しながら、(i)で得られた
200ｇの４―（4′―メトキシフエニル）アセトフ
エノンオキシムを１時間にわたつて添加する。そ
の後、ゆつくりと昇温して92℃から94℃で10分間
加熱撹拌した後、50℃まで冷却して、10の水中
に内容物を注ぎ込む。生じた白色沈殿を吸引濾過
して４の水で洗浄後、再び吸引濾過する。湿潤
状態の固形物を４の熱エタノールに溶解する。
未反応のオキシムは不溶物となり、吸引濾別した
後、濾液を冷却する。析出した結晶を吸引濾過で
分離して、200mlの冷エタノールで洗浄後乾燥し
て、140ｇの４―アセチルアミノ―4′―メトキシ
ビフエニルが得られた。収率70％で融点207.7〜
208.3℃であつた。 (iii) 〔４―アミノ―4′―メトキシビフエニル塩酸
塩の製造〕 10三ツ口フラスコに(ii)の４―アセチルアミノ
―4′―メトキシビフエニル200ｇ，6N塩酸４，
エタノール４を仕込み、撹拌しながら還流させ
る。82〜85℃で５時間還流させた後、自然放冷
し、一晩冷凍庫内に放置して結晶化させる。結晶
を吸引濾過して、４の水で洗浄，冷エタノール
―水混合液（１：１）300mlで洗浄後乾燥して185
ｇ４―アミノ―4′―メトキシビフエニル塩酸塩が
得られた。収率は95％、融点は263〜264℃で分解
するので測定不能であつた。 (iv) 〔４―メトキシビフエニリル―4′―ジアゾニ
ウムテトラフルオロボレートの製造〕 10三ツ口フラスコに(iii)の４―アミノ―4′―メ
トキシビフエニル塩酸塩160ｇ，6N塩酸200ml，
水４を仕込み、70℃で１時間、撹拌下、加熱し
た後、５〜６℃まで冷却する。これに亜硝酸ナト
リウム50ｇを200mlの水に溶解したものを液温が
７〜８℃以上に上がらぬように、１時間かけて、
滴下する。次に、42％ホウフツ化水素酸147ｇを
10℃以下で滴下していくと、フルオロボレートの
黄色沈殿が生じてくる。１時間、７〜８℃で撹拌
した後、生じた沈殿を吸引濾過する。２の冷
水，500mlの冷メタノール，200ml冷エタノールで
順次洗浄後、乾燥して、４―メトキシビフエニリ
ル―4′―ジアゾニウムテトラフルオロボレートを
182ｇ得た。収率は90％，129〜130.5℃（分解）
であつた。 (v) 〔４―フルオロ―4′―メトキシビフエニルの
製造〕 10三ツ口フラスコに(iv)の４―メトキシビフエ
ニリル―4′―ジアゾニウムテトラフルオロポレー
ト250ｇと乾燥トルエン４を加え、撹拌しなが
ら徐々に昇温する。102℃ぐらいから分解が始ま
り白煙が生じる。白煙の発生が止むまで約１時間
かかり、その間液温を98〜105℃にし、撹拌を続
ける。分解が終ればトルエンを減圧留去した後、
蒸留フラスコに移し、５mmHgの減圧下沸点139〜
143℃の範囲の留分を集めると、120ｇの４―フル
オロ―4′―メトキシビフエニルが得られた。収率
71％で融点は91.5〜92.0℃であつた。 (vi) 〔４―フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニル
の製造〕 ５三ツ口フラスコに(v)の４―フルオロ―4′―
メトキシビフエニル195ｇ，酢酸2.5，47％臭化
水素酸800mlを仕込み、110〜112℃で13時間，撹
拌しながら還流させる。その後、10の水中に投
入し、生じた沈殿を吸引濾過する。２の冷水で
洗浄した後、湿潤固型物を800mlの熱エタノール
に溶解し、冷却して結晶化させる。結晶を吸引濾
過して冷エタノール50mlで洗浄後、乾燥して４―
フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニルが176ｇ得
られた。収率は97％で融点は170〜171.4℃であつ
た。 (vii) 〔４―アルコキシ―4′―フルオロビフエニル
の製造〕 (vi)の４―フルオロ―4′―ヒドロキシビフエニル
2.0ｇ（0.0106モル）をジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル30mlに溶解し、これに2N水酸
化ナトリウム水溶液６mlを加えて振りまぜ均一液
を得る。次に、臭化ｎ―アルキル（アルキル基は
第１表のＲに相当するもの）を0.012モル加えて
３時間、マントルヒーターで加熱還流する。反応
後室温まで冷却し、50mlの水にあけ、トルエン
150mlで抽出する。トルエン層を6N塩酸で、つい
で2N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更
に中性になるまで水洗してから濾過し、減圧にし
てトルエンを留去する。残つた油状物をエタノー
ルで再結晶すると目的物である４―アルコキシ―
4′―フルオロビフエニルが得られる。各アルキル
基の場合の収率，物性値等を第１表に示す。（表
中転移点の欄のＣは固体相，Ｓはスメクチツク
相，Ｉは透明相を示す）
【表】
実施例８ （使用例）
トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 24％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 36％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 25％ トランス―４―ペンチル―（4″―シアノビフエ
ニル）シクロヘキサン 15％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−６〜70℃，20℃での粘度は28cp，誘電異方
性値は＋10.1，これを使用したTNセルのしきい
電圧は1.80V，飽和電圧は2.35Vである。 この液晶組成物85部に実施例３の４―ペンチル
オキシ―4′―フルオロビフエニル15部を加えた液
晶組成物のネマチツク温度範囲は０〜60℃で少し
せまくなつたが20℃での粘度は24.5cpと低下して
低温に於ける表示特性の向上に好ましいものとな
り、又誘電異方性値は＋9.9と小さくなつたにも
かかわらず、これをTNセルにしたときのしきい
電圧は1.55V，飽和電圧は2.15Vと低下している。
ル）シクロヘキサン 24％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 36％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 25％ トランス―４―ペンチル―（4″―シアノビフエ
ニル）シクロヘキサン 15％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−６〜70℃，20℃での粘度は28cp，誘電異方
性値は＋10.1，これを使用したTNセルのしきい
電圧は1.80V，飽和電圧は2.35Vである。 この液晶組成物85部に実施例３の４―ペンチル
オキシ―4′―フルオロビフエニル15部を加えた液
晶組成物のネマチツク温度範囲は０〜60℃で少し
せまくなつたが20℃での粘度は24.5cpと低下して
低温に於ける表示特性の向上に好ましいものとな
り、又誘電異方性値は＋9.9と小さくなつたにも
かかわらず、これをTNセルにしたときのしきい
電圧は1.55V，飽和電圧は2.15Vと低下している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中Ｒは炭素数３〜10のアルキル基を示
す）で表わされる４―アルコキシ―4′―フルオロ
ビフエニル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952980A JPS5764631A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | 4-alkoxy-4'-fluorobiphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952980A JPS5764631A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | 4-alkoxy-4'-fluorobiphenyl |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5764631A JPS5764631A (en) | 1982-04-19 |
| JPS6324497B2 true JPS6324497B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=15247399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13952980A Granted JPS5764631A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | 4-alkoxy-4'-fluorobiphenyl |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5764631A (ja) |
-
1980
- 1980-10-06 JP JP13952980A patent/JPS5764631A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5764631A (en) | 1982-04-19 |
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