JPS6324830B2 - - Google Patents
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- JPS6324830B2 JPS6324830B2 JP60258651A JP25865185A JPS6324830B2 JP S6324830 B2 JPS6324830 B2 JP S6324830B2 JP 60258651 A JP60258651 A JP 60258651A JP 25865185 A JP25865185 A JP 25865185A JP S6324830 B2 JPS6324830 B2 JP S6324830B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な積層物に関する。更に詳しく
は、本発明は、層間の接着性が改善された積層物
に関する。 （従来技術と問題点） 従来より、異種の材料を相互に接着して積層物
とすることで両方の材料の長所を付与したり、同
一の材料で他種の材料をはさんだ積層物とするこ
とで外層の材料の欠点を補うような各種の積層物
を製造しようとする試みが多くなされている。こ
のような積層物の材料となるものは、アルミは
く、銅はくの如き金属はく、紙、セロハンの他各
種の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、けん
化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ABS樹脂、等が
用いられている。これらの積層物は、その形態と
して、シート、フイルム、または中空成形品等と
して用いられている。 これらの積層物は、同種または異種の材料のシ
ートまたはフイルムを接着剤を用いて接着する方
法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層物にす
る方法等が一般に行なわれている。 しかしながら、積層する材料の種類またはその
組合せによつては、十分なる接着効果が得られな
い場合があり、特に接着剤を使用しない共押出し
法で積層物を得る場合には、相互に接着性のない
材料を用いることはできない。そのため、共押出
し法で相互に接着性のない材料の積層物を得る場
合は、接着層として両方の材料に接着性のある材
料を用いる方法が行なわれており、たとえばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体等が使用
されている。しかしながら、これらの樹脂も、共
押出しする材料の種類によつては必ずしも十分な
接着効果が得られない場合があつたり、接着強度
の接続性、耐水性等が劣る等の問題点があつた。 （問題点解決の手段） 本発明者らは、かかる問題点を検討した結果、
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
がグラフトした変性ブロツク共重合体が、各種材
料との接着性が極めて良好であり、積層物用途に
好適であることを見出し本発明に到達した。 本発明は、Ａ−Ｂの二層構造、Ａ−Ｂ−Ａまた
はＡ−Ｂ−Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を含
有する積層物であつてＡ層がアルミニウム、す
ず、黄銅、銅又はこれらを含有する合金、紙、セ
ロハン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレ
ン系重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタ
クリル樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂から
なる群より選ばれた１種以上の、Ｂ層に接着可能
な被着層であり、Ｂ層が一般式（A′−B′）−nA′又
は（A′−B′）−oＸで表わされ（ここでA′はビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク、
B′は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクであり、ｍが１又は２、ｎが２乃至８の整数
でＸはｎ個の（A′−B′）型重合体鎖をB′の末端
で結合している多官能性結合剤を表わす）、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が
10／90〜70／30であるビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロツク共重合体に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体がグラフトした変性ブロツ
ク共重合体を少なくとも60重量％含有する層であ
ることを特徴とする積層物である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明において、Ｂ層を形成するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトした
変性ブロツク共重合体（以下「変性ブロツク共重
合体」とする）について述べる。かかる変性ブロ
ツク共重合体の基体となるビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下「ブロ
ツク共重合体」とする。）は、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有
し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比は10／90〜90／10の組成範囲に限定され
る。また、該ブロツク共重合体のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクにおいては、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
は、100／０〜60／40の組成範囲に限定され、少
量成分である共役ジエン化合物の分子鎖中におけ
る分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿つて
モノマー成分が増加または減少するもの）一部ブ
ロツク状またはこれらの組合せのいずれであつて
もよい。一方、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクにおいては、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比は０／100〜40／60の
組成範囲に限定され、少量成分であるジエン芳香
族化合物の分子鎖中の分布はランダム、テーパ
ー、一部ブロツク状またはこれらの組合せのいず
れであつてもよい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でも、スチレンが最も好まし
い。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうち
から１種または２種以上から選ばれ、中でもブタ
ジエンまたはイソプレンが最も好ましい。 また該ブロツク共重合体は、数平均分子量が
10000〜1000000好ましくは20000〜500000の範囲
内であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、1.05〜10の範囲内であることが
好ましい。 さらに、該ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。また、共役ジエン化合物
としてブタジエンを使用する場合は、該ブロツク
共重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、１，
４−シス含有量が20〜50％、１，２−ビニル含有
量が５〜40％が好ましい。 上記、ブロツク共重合体に関する各種の限定
は、該ブロツク共重合体を変性した場合に、他の
材料と十分な接着能力を有するために極めて重要
である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン・ブロ
ツク共重合することによつて得られる。また、上
記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロ
ツク共重合体を多官能カツプリング剤、たとえば
四塩化炭素、四塩化珪素等と反応させることによ
り分岐状、放射状のブロツク共重合体とすること
も可能である。その他、いかなる製造方法で得た
ブロツク共重合体であつても、前記限定の範囲で
あれば、本発明の変性ブロツク共重合体の基体と
して使用することが可能である。 つぎに、本発明のブロツク共重合体にグラフト
して変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などがあり、これらの誘導体としては、
これらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中ではジカルボン酸無水物が好ましく特に無
水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる接着性の
効果がほとんど見い出せず、30重量％を超えても
その効果は大きくならない。 本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずしてグラフ
トさせることにより得られる。これら変性ブロツ
ク共重合体の製造方法に関しては、本発明では特
に限定しないが、得られた変性ブロツク共重合体
がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶
融粘度が大きく低下して加工性が悪化したりする
製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、実質的にラジカルを発
生しないような溶融混合条件において、ブロツク
共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を
反応させる方法が好ましい。 一方、本発明において、変性ブロツク共重合体
と共に積層物を形成するＡ層は、アルミニウム、
すず、黄銅、銅等の金属のはく、紙、セロハン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合
体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂から選ばれ
る。 又、Ｃ層は、変性ブロツク共重合体と接着可能
な材質を含むものであればいかなるものでも、使
用可能である。かかる変性ブロツク共重合体と接
着可能な材質の例としては、アルミニウム、す
ず、黄銅、銅等の金属のはく、紙、セロハン、さ
らに熱可塑性の物質として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン系重合体、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、ABS
樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合体、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，
10、ナイロン−11等のポリアミド系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート等のメタクリル樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフエニレンエーテル系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂等があげられる。 本発明でＢ層を形成する変性ブロツク共重合体
は１種のみならず２種以上併用することも可能で
ある。また、Ｂ層において変性ブロツク共重合体
に接着性を維持するために60重量％以上、好まし
くは75重量％以上含まれていなければならない。
Ｂ層の変性ブロツク共重合体には、酸化防止剤、
安定剤、紫外線防止剤等を添加することができ、
また変性ブロツク共重合体の接着性を悪化しない
範囲において、各種熱可塑性樹脂、未加硫ゴム、
可塑剤その他添加剤を配合することも可能であ
る。 また、Ａ層およびＣ層には、他の成分を含有し
ていてもよい。 これら積層物の製造方法としては、一般に行な
われているいずれの方法も利用できる。その方法
としては、例えば積層すべき物質のフイルムまた
はシートの間に、変性ブロツク共重合体をはさん
で圧着する方法、変性ブロツク共重合体をホツト
メルトまたは溶液型の接着剤とする方法、積層す
べき物質を各々押出機などにより金型より押出
し、軟化状態で溶着する方法、積層すべき物質を
１つのダイスより共押出する方法、一方の物質の
上に、変性ブロツク共重合体を押出しコーテイン
グする方法、さらにはこの押出しコーテイングし
た積層物にもう一層を積層する方法等がある。 なお、これら積層物を形成する物質は、接着性
を高めるために表面処理をしているものも使用で
きる。 積層物における、変性ブロツク共重合体の使用
量は、積層物が十分なる接着性能を有する量であ
ればよいが、変性ブロツク共重合体が積層物に耐
衝撃性の付与、可とう性の付与等の特別な機能を
付与するならば、その機能を十分に発揮できる量
が必要である。 本発明の方法で得られる積層物は、フイルム、
シートの形態で包装用フイルム、共押出しで複層
の中空成品真空成形や圧空成形の成形加工用素材
の用途に巾広く使用可能である。 （実施例） 以下、若干の実施例、参考例又は比較例を示す
が、これは本発明を限定するものではない。 参考例 １ ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン−ブタジエン共
重合体に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロ
ツク共重合体を以下に示す方法によつて得た。 上記スチレン−ブタジエン共重合体100重量部
に対し1.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条
件）7.2、トルエン不溶分0.05重量％、無水マレ
イン酸の付加量0.70重量％であつた。この変性ブ
ロツク共重合体を試料Ａとする。 さらに、スチレン−ブタジエン−スチレンのブ
ロツクを有しスチレン含有量が80重量％数平均分
子量90000のブロツク共重合体に同様な方法で押
出機中で、無水マレイン酸をグラフトし、変性ブ
ロツク共重合体（試料Ｂとする）を得た。試料Ｄ
のメルトインデツクス（Ｇ条件）は3.1、トルエ
ン不溶分は0.08％、無水マレイン酸の付加量は
0.87％であつた。 試料Ａ、Ｂの各々0.3mmの厚さのシートを作り、
参考表１に示す各種材料と加熱圧着を行ない、は
くり強度を測定した。その結果を参考表１に示
す。
は、本発明は、層間の接着性が改善された積層物
に関する。 （従来技術と問題点） 従来より、異種の材料を相互に接着して積層物
とすることで両方の材料の長所を付与したり、同
一の材料で他種の材料をはさんだ積層物とするこ
とで外層の材料の欠点を補うような各種の積層物
を製造しようとする試みが多くなされている。こ
のような積層物の材料となるものは、アルミは
く、銅はくの如き金属はく、紙、セロハンの他各
種の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、けん
化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ABS樹脂、等が
用いられている。これらの積層物は、その形態と
して、シート、フイルム、または中空成形品等と
して用いられている。 これらの積層物は、同種または異種の材料のシ
ートまたはフイルムを接着剤を用いて接着する方
法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層物にす
る方法等が一般に行なわれている。 しかしながら、積層する材料の種類またはその
組合せによつては、十分なる接着効果が得られな
い場合があり、特に接着剤を使用しない共押出し
法で積層物を得る場合には、相互に接着性のない
材料を用いることはできない。そのため、共押出
し法で相互に接着性のない材料の積層物を得る場
合は、接着層として両方の材料に接着性のある材
料を用いる方法が行なわれており、たとえばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体等が使用
されている。しかしながら、これらの樹脂も、共
押出しする材料の種類によつては必ずしも十分な
接着効果が得られない場合があつたり、接着強度
の接続性、耐水性等が劣る等の問題点があつた。 （問題点解決の手段） 本発明者らは、かかる問題点を検討した結果、
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
がグラフトした変性ブロツク共重合体が、各種材
料との接着性が極めて良好であり、積層物用途に
好適であることを見出し本発明に到達した。 本発明は、Ａ−Ｂの二層構造、Ａ−Ｂ−Ａまた
はＡ−Ｂ−Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を含
有する積層物であつてＡ層がアルミニウム、す
ず、黄銅、銅又はこれらを含有する合金、紙、セ
ロハン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレ
ン系重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタ
クリル樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂から
なる群より選ばれた１種以上の、Ｂ層に接着可能
な被着層であり、Ｂ層が一般式（A′−B′）−nA′又
は（A′−B′）−oＸで表わされ（ここでA′はビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク、
B′は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクであり、ｍが１又は２、ｎが２乃至８の整数
でＸはｎ個の（A′−B′）型重合体鎖をB′の末端
で結合している多官能性結合剤を表わす）、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が
10／90〜70／30であるビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロツク共重合体に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体がグラフトした変性ブロツ
ク共重合体を少なくとも60重量％含有する層であ
ることを特徴とする積層物である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明において、Ｂ層を形成するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトした
変性ブロツク共重合体（以下「変性ブロツク共重
合体」とする）について述べる。かかる変性ブロ
ツク共重合体の基体となるビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下「ブロ
ツク共重合体」とする。）は、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有
し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比は10／90〜90／10の組成範囲に限定され
る。また、該ブロツク共重合体のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクにおいては、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
は、100／０〜60／40の組成範囲に限定され、少
量成分である共役ジエン化合物の分子鎖中におけ
る分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿つて
モノマー成分が増加または減少するもの）一部ブ
ロツク状またはこれらの組合せのいずれであつて
もよい。一方、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクにおいては、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比は０／100〜40／60の
組成範囲に限定され、少量成分であるジエン芳香
族化合物の分子鎖中の分布はランダム、テーパ
ー、一部ブロツク状またはこれらの組合せのいず
れであつてもよい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でも、スチレンが最も好まし
い。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうち
から１種または２種以上から選ばれ、中でもブタ
ジエンまたはイソプレンが最も好ましい。 また該ブロツク共重合体は、数平均分子量が
10000〜1000000好ましくは20000〜500000の範囲
内であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、1.05〜10の範囲内であることが
好ましい。 さらに、該ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。また、共役ジエン化合物
としてブタジエンを使用する場合は、該ブロツク
共重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、１，
４−シス含有量が20〜50％、１，２−ビニル含有
量が５〜40％が好ましい。 上記、ブロツク共重合体に関する各種の限定
は、該ブロツク共重合体を変性した場合に、他の
材料と十分な接着能力を有するために極めて重要
である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン・ブロ
ツク共重合することによつて得られる。また、上
記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロ
ツク共重合体を多官能カツプリング剤、たとえば
四塩化炭素、四塩化珪素等と反応させることによ
り分岐状、放射状のブロツク共重合体とすること
も可能である。その他、いかなる製造方法で得た
ブロツク共重合体であつても、前記限定の範囲で
あれば、本発明の変性ブロツク共重合体の基体と
して使用することが可能である。 つぎに、本発明のブロツク共重合体にグラフト
して変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などがあり、これらの誘導体としては、
これらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中ではジカルボン酸無水物が好ましく特に無
水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる接着性の
効果がほとんど見い出せず、30重量％を超えても
その効果は大きくならない。 本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずしてグラフ
トさせることにより得られる。これら変性ブロツ
ク共重合体の製造方法に関しては、本発明では特
に限定しないが、得られた変性ブロツク共重合体
がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶
融粘度が大きく低下して加工性が悪化したりする
製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、実質的にラジカルを発
生しないような溶融混合条件において、ブロツク
共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を
反応させる方法が好ましい。 一方、本発明において、変性ブロツク共重合体
と共に積層物を形成するＡ層は、アルミニウム、
すず、黄銅、銅等の金属のはく、紙、セロハン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合
体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂から選ばれ
る。 又、Ｃ層は、変性ブロツク共重合体と接着可能
な材質を含むものであればいかなるものでも、使
用可能である。かかる変性ブロツク共重合体と接
着可能な材質の例としては、アルミニウム、す
ず、黄銅、銅等の金属のはく、紙、セロハン、さ
らに熱可塑性の物質として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフイン系重合体、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、ABS
樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合体、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，
10、ナイロン−11等のポリアミド系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート等のメタクリル樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフエニレンエーテル系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂等があげられる。 本発明でＢ層を形成する変性ブロツク共重合体
は１種のみならず２種以上併用することも可能で
ある。また、Ｂ層において変性ブロツク共重合体
に接着性を維持するために60重量％以上、好まし
くは75重量％以上含まれていなければならない。
Ｂ層の変性ブロツク共重合体には、酸化防止剤、
安定剤、紫外線防止剤等を添加することができ、
また変性ブロツク共重合体の接着性を悪化しない
範囲において、各種熱可塑性樹脂、未加硫ゴム、
可塑剤その他添加剤を配合することも可能であ
る。 また、Ａ層およびＣ層には、他の成分を含有し
ていてもよい。 これら積層物の製造方法としては、一般に行な
われているいずれの方法も利用できる。その方法
としては、例えば積層すべき物質のフイルムまた
はシートの間に、変性ブロツク共重合体をはさん
で圧着する方法、変性ブロツク共重合体をホツト
メルトまたは溶液型の接着剤とする方法、積層す
べき物質を各々押出機などにより金型より押出
し、軟化状態で溶着する方法、積層すべき物質を
１つのダイスより共押出する方法、一方の物質の
上に、変性ブロツク共重合体を押出しコーテイン
グする方法、さらにはこの押出しコーテイングし
た積層物にもう一層を積層する方法等がある。 なお、これら積層物を形成する物質は、接着性
を高めるために表面処理をしているものも使用で
きる。 積層物における、変性ブロツク共重合体の使用
量は、積層物が十分なる接着性能を有する量であ
ればよいが、変性ブロツク共重合体が積層物に耐
衝撃性の付与、可とう性の付与等の特別な機能を
付与するならば、その機能を十分に発揮できる量
が必要である。 本発明の方法で得られる積層物は、フイルム、
シートの形態で包装用フイルム、共押出しで複層
の中空成品真空成形や圧空成形の成形加工用素材
の用途に巾広く使用可能である。 （実施例） 以下、若干の実施例、参考例又は比較例を示す
が、これは本発明を限定するものではない。 参考例 １ ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン−ブタジエン共
重合体に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロ
ツク共重合体を以下に示す方法によつて得た。 上記スチレン−ブタジエン共重合体100重量部
に対し1.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条
件）7.2、トルエン不溶分0.05重量％、無水マレ
イン酸の付加量0.70重量％であつた。この変性ブ
ロツク共重合体を試料Ａとする。 さらに、スチレン−ブタジエン−スチレンのブ
ロツクを有しスチレン含有量が80重量％数平均分
子量90000のブロツク共重合体に同様な方法で押
出機中で、無水マレイン酸をグラフトし、変性ブ
ロツク共重合体（試料Ｂとする）を得た。試料Ｄ
のメルトインデツクス（Ｇ条件）は3.1、トルエ
ン不溶分は0.08％、無水マレイン酸の付加量は
0.87％であつた。 試料Ａ、Ｂの各々0.3mmの厚さのシートを作り、
参考表１に示す各種材料と加熱圧着を行ない、は
くり強度を測定した。その結果を参考表１に示
す。
【表】
参考例２、比較参考例１
45ｍ／ｍ押出機、40ｍ／ｍ押出機、45ｍ／ｍ押
出機を用い、ナイロン−６／試料Ａ／ハイインパ
クトポリスチレン、けい化EVA／試料Ｂ／ハイ
インパクトポリスチレン３層の共押出しを実施し
た。なお比較参考例として、試料Ａ、Ｂの各々変
性前の重合体を用いて、同様な共押出しを実施し
た。その結果の各層間のはくり強度を参考表２に
示す。なお、各樹脂は参考表３、参考表４に示す
ような条件で押出しを行つた。
出機を用い、ナイロン−６／試料Ａ／ハイインパ
クトポリスチレン、けい化EVA／試料Ｂ／ハイ
インパクトポリスチレン３層の共押出しを実施し
た。なお比較参考例として、試料Ａ、Ｂの各々変
性前の重合体を用いて、同様な共押出しを実施し
た。その結果の各層間のはくり強度を参考表２に
示す。なお、各樹脂は参考表３、参考表４に示す
ような条件で押出しを行つた。
【表】
【表】
【表】
実施例１、比較例１
表１に示す市販品のスチレン−共役ジエンブロ
ツク共重合体（ａ、ｂ）を用い、下記の方法によ
り無水マレイン酸をグラフトさせ、変性ブロツク
共重合体（Ａ、Ｂ）を得た。これらの分析値は表
１に示した。 スチレン−ブタジエン共重合体a100重量部に
対し2.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条
件）3.5、トルエン不溶分0.1重量％、無水マレイ
ン酸の付加量1.20重量％であつた。 無水マレイン酸の配合量を変える以外は上記と
同様の方法により変性ブロツク共重合体Ｂを得
た。 変性ブロツク共重合体Ａ、Ｂを接着層として用
い表２に示される各種ポリアミドと他の材料との
接着を行ない積層物とした。接着方法は、熱プレ
スを使用し、温度200℃、圧力20Kg／cm2で圧着す
る方法を用いた。この積層物のはくり強度を、
JIS−Ｋ−6854に準じて測定した。その結果を表
２に示した。また比較例として、未変性のブロツ
ク共重合体を接着層とした場合の結果を表２に示
す。
ツク共重合体（ａ、ｂ）を用い、下記の方法によ
り無水マレイン酸をグラフトさせ、変性ブロツク
共重合体（Ａ、Ｂ）を得た。これらの分析値は表
１に示した。 スチレン−ブタジエン共重合体a100重量部に
対し2.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条
件）3.5、トルエン不溶分0.1重量％、無水マレイ
ン酸の付加量1.20重量％であつた。 無水マレイン酸の配合量を変える以外は上記と
同様の方法により変性ブロツク共重合体Ｂを得
た。 変性ブロツク共重合体Ａ、Ｂを接着層として用
い表２に示される各種ポリアミドと他の材料との
接着を行ない積層物とした。接着方法は、熱プレ
スを使用し、温度200℃、圧力20Kg／cm2で圧着す
る方法を用いた。この積層物のはくり強度を、
JIS−Ｋ−6854に準じて測定した。その結果を表
２に示した。また比較例として、未変性のブロツ
ク共重合体を接着層とした場合の結果を表２に示
す。
【表】
【表】
【表】
実施例２、比較例２
表３に示す各試料を用い、実施例１、比較例１
と同じく、積層品とし、これらのはくり強度の持
続性を試験するために、試料を150℃のオープン
中に３時間放置した後、はく離強度を、測定し
た。結果を表３に示す。 表３に示す如く、ブタジエン又はブタジエンと
イソプレンを共役ジエン化合物とする変性ブロツ
ク共重合体を用いれば、はくり強度が十分保持さ
れるが未変性ブロツク共重合体を用いれば、はく
り強度が劣つているといえる。
と同じく、積層品とし、これらのはくり強度の持
続性を試験するために、試料を150℃のオープン
中に３時間放置した後、はく離強度を、測定し
た。結果を表３に示す。 表３に示す如く、ブタジエン又はブタジエンと
イソプレンを共役ジエン化合物とする変性ブロツ
ク共重合体を用いれば、はくり強度が十分保持さ
れるが未変性ブロツク共重合体を用いれば、はく
り強度が劣つているといえる。
【表】
Claims (1)
- １ Ａ−Ｂの二層構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ
−Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を有する積層
物であつてＡ層がアルミニウム、すず、黄銅、銅
又はこれらを含有する合金、紙、セロハン、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合
体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂からなる群よ
り選ばれた１種以上の、Ｂ層に接着可能な被着層
であり、Ｂ層が一般式（A′−B′）−nA′又は（A′−
B′）−oＸで表わされ（ここでA′はビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツク、B′は共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクであり、
ｍが１又は２、ｎが２乃至８の整数でＸはｎ個の
（A′−B′）型重合体鎖をB′の末端で結合している
多官能性結合剤を表わす）、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物の重量比が10／90〜70／30で
あるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体がグラフトした変性ブロツク共重合体を少な
くとも60重量％含有する層であることを特徴とす
る新規積層物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25865185A JPS61116542A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 新規積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25865185A JPS61116542A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 新規積層物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61116542A JPS61116542A (ja) | 1986-06-04 |
| JPS6324830B2 true JPS6324830B2 (ja) | 1988-05-23 |
Family
ID=17323217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25865185A Granted JPS61116542A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 新規積層物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61116542A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01171941A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-06 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 多層シート |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5032108B2 (ja) * | 1971-12-05 | 1975-10-17 | ||
| JPS5525315A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Thermoplastic resin laminated material |
| JPS5587551A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-02 | Asahi Chemical Ind | Original laminated piece |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP25865185A patent/JPS61116542A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61116542A (ja) | 1986-06-04 |
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