JPS63260899A - 炭化珪素ウイスカーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高純度の炭化珪素ウィスカーを高収率で製
造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素ウィスカーは、微細なひげ状線状材であって引
張り強度１曲げ強度等の特性が著しく優れており、最近
特に注目を集めている。この種のウィスカーを金属、プ
ラスチック、またはセラミックの母材に対し強化材とし
て使用することは、種々試みられており、上記ウィスカ
ーの作用により、得られる複合材の弾性率、引張り強度
、耐熱性および耐摩耗性が大幅に向上する。このような
ウィスカーの強化材としての効果を一層高めるため、こ
の分野においては、可能な限り結晶構造の欠陥がなく、
細い繊維径に対し繊維長方向の長さが長く、形状におい
て屈曲・枝分れがなく、いわゆるアスペクト比の大なる
針状結晶をもつ炭化珪素ウィスカーの提供が求められて
おり、かつ製造コストの安いことも望まれている。この
ような要望に対し、従来より数多くの製法が提案されて
きている。例えば、（１）特公昭５０−１８４７９号公
報記載の方法、（２）特開昭５８−２０７９９号公報記
載の方法、（３）特開昭５８−４５１９６号公報記載の
方法があげられる。

上記（１）の方法は、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末を
混合した混合粉末に対し、所定の触媒を添加した黒鉛粉
末を、覆いかぶせるか、または上記混合粉末と混合し、
水素ガスを代表とする還元性ガス雰囲気中において１２
００°Ｃ以上の温度で加熱することにより、上記黒鉛粉
末間に炭化珪素ウィスカーを成長させるという方法であ
る。

上記（２）の方法は、二酸化珪素を主成分とする微粉末
珪素原料と微粉末炭素原料とを、有機バインダーと共に
粒状に成形し、かつ全体を、ウィスカーの成長に充分な
空隙を有するよう形づくり、これを炉に装填し、例えば
アルゴンのような非酸化性ガスを上記空隙に流通させな
がら１３２０〜１４５０℃に加熱し、上記空隙にウィス
カーを成長させるという方法である。

上記（３）の方法は、籾殻灰を珪素源とし、これに例え
ばコロイダルシリカのような粒径７〜４０μｍの超微粉
末二酸化珪素を加え、さらに、粒径１１０〜４００μｍ
のカーボンブラックを混合して混合物原料をつくり、こ
゛の原料を反応容器に充填し、例えばアルゴンのような
非酸化性雰囲気下において１３００〜１７００℃に加熱
し、上記超微粉末二酸化珪素の作用により、粒状炭化珪
素夾雑物の生成を抑制するという方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来法は、いずれも、好ましい複合
材料をつくるに必要な、屈曲・枝分れのないアスペクト
比の大な針状結晶を備えた炭化珪素ウィスカーを製造す
ることが困難であり、得られた炭化珪素ウィスカーは二
酸化珪素を含有しており、ある種の複合材料用強化材と
しての使用に当っては積極的にフッ化水素酸（フッ酸）
等で処理する精製工程が必要となるという問題がある。

そのうえ、上記何れの方法においても、生成した炭化珪
素ウィスカーを使用原料から分離取出すことが容易でな
く、これが実用上大きな問題となっている。

そこで、本発明者らは、上記のような問題を解消するた
めに一連の研究を重ねた結果、金属珪素粉末と二酸化珪
素粉末を所定の比率で混合し、それに有機バインダーを
添加して所定形状（板状。

棒状、管状等）に成形し、得られた成形体を、その周囲
に粉末状炭素原料を存在させた状態で、黒鉛製、セラミ
ック製等の反応容器に装填し、水素ガスを流通させなが
ら加熱すると、上記金属珪素と二酸化珪素とが還元性雰
囲気下における高温加熱により一酸化珪素を気体状で発
生し、それが周囲の炭素原料と、気相反応することによ
って、屈曲・枝分れなく、アスペクト比大で針状結晶か
らなる純度の高い炭化珪素ウィスカーが高収率、高生産
性で得られることを見いだし、すでに特許出願（昭和６
０年９月２７日付、特願昭−２１５６３８）している。

しかしながら、上記方法によっても使用原料を全て反応
させ消費し尽くすということは困難であって未反応珪素
原料の除去に若干手間を要し、また、反応系に残留する
余剰炭素の除去のための焼去工程で前記（１）〜（３）
の方法と同様、炭化珪素ウィスカーの一部が酸化され炭
化珪素ウィスカーの純度を低下させるという問題が生じ
ており、今後の研究が待たれていた。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、屈
曲・枝分れなく、アスペクト比大な針状結晶で、粒状２
粉状の夾雑物および副生の二酸化珪素含有量が少なく純
度の高い炭化珪素ウィスカーを高収率で製造することが
でき、かつ生成ウィスカーを一層容易に生成系から分離
取出しすることができる製造方法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の炭化珪素ウィス
カーの製法は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を所定割
合で混合し顆粒状に成形した顆粒状成形体と、粉末状炭
素原料を準備し、上記顆粒状成形体を下部に置きその上
部に上記粉末状炭素原料を覆いかぶせた状態で、水素ガ
スを主成分とする還元性ガス雰囲気中においてウィスカ
ー生成反応温度に加熱するという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、上記のような問題点を解決す
るために一連の研究を重ねた。その結果、金属珪素粉末
と二酸化珪素粉末を所定の比率で混合し、これを顆粒状
に成形し、得られた顆粒状成形体を下部に置き、その上
部に粉末状炭素原料を存在させた状態で、黒鉛製、セラ
ミック製等の反応容器に装填し、水素ガスを主成分とす
る還元性ガスを流通させながら加熱すると、上記金属珪
素と二酸化珪素とが還元性雰囲気下における高温加熱に
より一酸化珪素を気体状で発生し、それが上層部の炭素
原料と気相／固相反応することによって使用原料の殆ど
が反応消費し尽くされ、屈曲・枝分れなく、アスペクト
比大で針状結晶からなる純度の高い炭化珪素ウィスカー
が高収率で得られるとともに、生成ウィスカーが極めて
容易に生成系から分離取出し可能になることを見いだし
、この発明に到達したのである。

つぎに、この発明の詳細な説明する。

−ａに、ウィスカー製造において、結晶面に乱れがなく
、アスペクト比が大で純度の高い針状結晶を得るために
は、■供給する原料ガス濃度を可及的に下げ、■結晶成
長させるに充分な空間を与え、■必要最小限度の温度に
保つ事が重要である。換言すれば、反応条件をできる限
り緩慢にすることが良好なウィスカーを得るために重要
といえる。しかし、これは生産性を高める方向とは全く
相反するものである。

この発明は、このような二律背反的な関係にある品質の
向上と生産性の向上を共に満足させるようにした点に特
徴を有するのであり、前記従来法によっては、到底達成
することができないものである。

すなわち、従来法のように、珪素原料、炭素原料を粉末
同士混合し、両者を接触させた状態で反応させる場合に
は、上記のように品質と生産性の双方を満足させること
はできない。より詳しく説明すると、前記従来の（１）
の方法のように、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末を混合
した粉末混合原料を用いる場合には、粉末同士が接触す
るため、原料相互の反応に関与する表面積が大きくなり
接触表面で急激に反応が起こる。その結果、炭化珪素ウ
ィスカー生成の出発原料となる一酸化珪素ガスの発生量
が一時的に顕著となってガス濃度が高くなる。このよう
なガス濃度の上昇は、すでに述べたように、良好な結晶
生成の条件とは逆の条件であり、したがって、生成する
ウィスカーには、屈曲・枝分れが多発し、アスペクト比
も小さなものとなる。また、上記のようなガス濃度の高
い条件においては、粉状炭化珪素の副生がみられ、これ
が得られるウィスカー中に夾雑物として入り込むためウ
ィスカーの純度が低くなり、そのうえ、反応後生成ウィ
スカーを取出す際に、原料として使用した粉末物の随伴
が起って精製の手間を要するようになり、これらが生産
性の阻害要因となる。

前記従来の（２）の方法では、有機バインダーを使用し
て二酸化珪素と炭素の粉末状混合物を所定の形状に成形
したものを使用するが、二酸化珪素と炭素が成形されて
いて密着した状態になっており、これは先に述べた良好
な結晶生成の条件の一つである結晶成長空間がないこと
を意味する。したがって、得られるウィスカーには、屈
曲・枝分れが多発し、また粉状物も発生するようになり
、前記＋１１の方法と同様の結果、となる。

従来の（３）の方法も粉末原料を用いる点においては上
記（１）、　（２）の方法と大差なく、その結果も上記
（１１，（２１の方法と殆ど同じであるが、粉状物の発
生量の低減にのみやや効果がみられる。

これに対し、本発明者らが先に提案した、二酸化珪素と
金属珪素の混合粉体を板状、棒状、管状等に成形した成
形体を用いる方法では、金属珪素と二酸化珪素との成形
体内における固相反応によって一酸化珪素ガスが発生し
、それが、粉末炭素および粉末炭素の水素化反応により
生成した低級炭化水素（これには−酸化炭素も含む）の
片方または双方と反応（気相／固相反応もしくは気相／
気相反応またはそれらの両反応）し炭化珪素をウィスカ
ー状で生成する。この場合、珪素系原料が成形体になっ
ており、炭素原料はその周囲に存在するため、両者間に
充分な結晶成長空間が存在する。したがって、ウィスカ
ーは、上記成形体の内部および側面に密着しては生成せ
ず、成形体を離れすべて粉末炭素の場において生成する
のであり、結晶成長するに充分な空間の中で生成する。

それ故、得られるウィスカーは、形状、アスペクト比に
おいて優れ、品質の良好なものとなる。また上記反応は
、前記従来法のように粉末相互の接触表面で生起するも
のではなく、原理的に気相反応で進行するものであり、
従来法のような接触表面における急激な反応が生じず、
原料ガス濃度があまり高くならないため、粉末状炭化珪
素の生成がない、そのうえ、ウィスカーの生成が出発物
質である成形体と離れた場で進行するため、夾雑物の随
伴が少な（、これらの結果、生産性の向上を実現するこ
とができるようになる。しかしながら、上記提案法にお
いては、使用原料の殆どが反応消費尽くされるのではな
く、若干の原料が残存するのであり、これの除去に多少
の問題を残している。すなわち、上記の方法では二酸化
珪素と金属珪素の混合粉体を板状、棒状、管状等の単純
形状に形成し使用しているが、ウィスカー合成反応に際
しては上記成形体を一酸化珪素としてガス化させる必要
があり、このためには上記成形体を可能な限り薄物にし
て表面積を太き（する必要がある。

また、成形体を反応容器内に充填する際の破損防止の観
点からは機械的強度を高める必要がある。

しかしながら、現実には、薄物で、しかも機械的強度を
高めることは困難であるため、ある程度の厚物成形体を
使用しているのであり、その結果、成形体の全てのガス
化は生起せず未反応物が残留するようになる。この未反
応物の残留は、それに対応する炭素原料の残留をも意味
する。このように、本発明者らが先に提案した方法では
、ある程度の使用原料の残存が生じるのであり、これら
の残留成分と生成炭化珪素ウィスカーとを分離する工程
を要し、これが解決すべき課題となっている。

これに対し、この発明は、上記提案法のように、金属珪
素粉末と二酸化珪素粉末を板状、棒状。

管状等に成形して用いるのではなく、両者の混合物を、
表面積大で高強度になしうる顆粒状に成形して用いるの
であって、これを反応容器の下部に並べる等して置き、
その上部に粉末炭素を覆いかぶせて水素ガスを主成分と
する還元性ガス雰囲気中においてウィスカー生成温度に
加熱するものである。この場合にも、先に提案した方法
と同様、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との成形体内に
おける固相反応によって一酸化珪素ガスが発生し、それ
が、粉末炭素および粉末炭素の水素化反応により生成し
た低級炭化水素（これには−酸化炭素も含む）の片方ま
たは双方と反応（気相／固相反応もしくは気相／気相反
応またはそれらの両反応）するため、先に提案した方法
と同様、高品質なウィスカーが高収率で得られるように
なる。しかも、この発明においては、珪素系原料を特に
顆粒状に成形して表面積大で高密変事としているため、
この顆粒状成形体がウィスカー合成反応に際して完全ガ
ス化しその上部に存在する炭素原料と反応し尽くすよう
になり、未反応原料が殆ど残存しなくなる。したがって
、本発明者らが先に提案した方法のような未反応原料除
去の手間が不要になって生成ウィスカーの分離取出しが
極めて簡単になり、かつ未反応炭素原料焼去作業に起因
するウィスカーの酸化の問題も殆ど生じなくなるのであ
って実用上極めて有効である。

この発明は、珪素系原料として、金属珪素粉体（好まし
い粒度は１００メツシユ以下）を必須成分の一つとして
使用し、他の必須成分として二酸化珪素粉末を使用する
。

上記二酸化珪素粉末の代表例としては、二酸化珪素を主
成分とする石英粉、珪石粉、粉状シリカゲル、各種の非
晶質シリカ、沈降性シリカ、粘土等があげられ、単独で
もしくは併せて使用される。このような二酸化珪素粉末
については、二酸化珪素を８０重重量（以下「％」と略
す）以上含有するものを選ぶことが好適である。この発
明では珪素系原料を消費しつくすことを前提としている
ため二酸化珪素粉末、金属珪素粉末ともに高純度であれ
ばあるほど好適である。しかし、反応終了後ウィスカー
を取り出すに当たり、下層残留物を削除して取り出す方
法を採用すれば、必ずしも高純度のものを用いる必要は
ない。

上記両粉末の使用比率は、それら粉末中の５ｔ（ｈ＋　
Ｓｉを基準にし、５ｉｆｔ／Ｓｔモル比が２／１〜１４
／１になるように混合使用することが好ましい、最も好
適なのは、４／１〜１０／１である。この比率が２／１
未満となってＳｉｎｇ成分が少量になると、反応の際に
おける温度条件下において原料が軟化して顆粒としての
初期形状が崩され成形体の表面が金属珪素で覆われるよ
うになり、また、反応速度の速いＳｔ主成分量が相対的
に多くなることから一酸化珪素の発生量が一時的に多く
なって原料ガス濃度が高くなり、生成ウィスカーの形状
が乱れ、屈曲・枝分れが多発する傾向がみられる、逆に
、上記比率が１４／１を超えてＳｉＯ□成分量が多くな
ると、反応速度の遅いＳｉｎ、成分量が相対的に多くな
ることから、−酸化珪素の発生量が微少となり、同一反
応条件下でのウィスカーの生成量すなわち生産性が低下
する傾向がみられる。

したがって、上記両原料は、５３０２７５３モル比が、
２／１〜１４／１の範囲になるよう混合使用することが
望ましいのである。

この発明は、上記両原料を粉末状で混合し所定の顆粒形
状に成形する。この成形に際して、両原料をそのまま成
形しても゛差し支えないが、有機バインダーを加えて成
形することが好結果をもたらす。

上記有機バインダーの代表例として、ＰＶＡ。

ＣＭＣ，ＨＥＣ，メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ＰＥＧのような水溶性高分子ないし有機
溶剤可溶性高分子があげられ、単独でもしくは併せて使
用される。

上記成形についてより詳しく説明すると、例えば、上記
２原料の粉末混合体に全量中固形分濃度として５％以下
になるよう上記の何れかの有機バインダー粉末を添加し
て充分に混合したのち、通常の乾式造粒法によって顆粒
状に成形することが行われる。また、上記バインダー粉
末を含む混合粉末に水または有機溶剤を添加して混練し
てから造粒してもよい。さらに、上記２原料の粉末混合
体を充分に混合したのち、全量中固形分濃度として５％
以下になるよう上記の何れかの有機バインダー粉末を水
溶液ないし有機溶液にして注入し、さらによく混練して
から造粒してもよい。このようにして顆粒状に成形され
た顆粒状成形体は、水分を乾燥させてから後述の炭素原
料との反応に供される。

上記顆粒状成形体（水分乾燥後のもの）は、顆粒径０．
２〜６．０鶴、嵩密度０．３〜１．５ｇ／−であるこ也
が好ましく、特に、顆粒径０．５〜４．０ｆｌ。

嵩密度０．５〜・１．０ｇ／−であることが好適である
、顆粒径が０．２Ｎ未満では生成ウィスカーの形状が損
なわれて粉末状炭化珪素の生成が増加して好ましくない
、逆に、６．０鶴を超えると、粒子の表面積が容積に対
して小さくなり炭素原料との反応性が低下し、ウィスカ
ーの収量が減少して好ましくない。また、嵩密度が０．
３ｇ／ｃｆｆ１未満では反応容器内に装填できる珪素系
原料の量が少なくなり、単位容積角たりのウィスカーの
収量が減少すると同時に、顆粒状成形体の上部に覆いか
ぶせた炭素原料が上記顆粒状成形体の間隙に脱落して反
応容器下部層が珪素系原料と炭素原料の混合体となって
生成ウィスカーの形状が乱れるので好ましくない。なお
、上記顆粒状成形体は、球状のものに限るものではなく
、ガツト状の細曳き細砕状、顆粒集合状等も含むもので
ある。

上記珪素系原料である顆粒状成形体とともにウィスカー
生成反応に供される炭素原料としては、粉末状炭素が使
用される。カーボンブラックおよび粉末状活性炭がその
代表例であるが、微粉で嵩高い程反応性が高いので、カ
ーボンブラックを用いることが好適である。これら炭素
原料は、数種を併用してもよい。

上記珪素系原料と炭素原料とを用いた炭化珪素ウィスカ
ーの生成反応は、通常、つぎのようにして行われる。す
なわち、上記顆粒状成形体を所定反応容器の底部に敷き
並べ、その上部に上記炭素原料を覆いかぶせたのち、こ
の反応容器を加熱反応系に挿入して所定の条件下で反応
させることにより行う。

上記炭素原料は、珪素系原料が全てＳｉｎｇからなると
仮定して５ｉＯｚ／Ｃモル比が１／１〜１／４になるよ
うに使用することが好ましい。最も好適なのは１　／　
１．５〜１　／　３．５である。炭素原料の使用量が上
記モル比の１／１より少ない場合は、反応が不充分とな
り生成ウィスカーが減少するとともに、未反応珪素系原
料が多量に残留して好ましくない。逆に、炭素原料の使
用量が上記モル比の１／４より多い場合は、生成ウィス
カーの収量は充分で問題ないが、未反応炭素原料が残留
するので好ましくない。したがって、炭素原料は、上記
のように珪素系原料（ＳｉＯ□換算）に対するモル比が
１／１〜１／４になるように使用することが好ましい。

上記顆粒状成形体と炭素原料とを収容する反応容器とし
ては、炭化珪素ウィスカーの製造を小規模で行う場合に
はアルミナ等からなる磁製材料や黒鉛製材料からなる短
管が用いられ、製造を大規模で行う場合には上記材料か
ら構成される箱型容器が好適に用いられる。

上記反応容器内における反応温度は、一般に１４００℃
以上であり、好適には１５００〜１７００℃の範囲内で
ある０反応基度が１４００℃よりも低いと、炭化珪素ウ
ィスカーの生成が不充分になる傾向がみられ、未反応の
成形体原料の残留が多くなる。これと逆に、余りに高温
にしても、収率の向上や不純物の低減効果が飽和すると
ともに、製造費用の上昇を招く傾向にある。この観点か
ら、反応温度の上限は通常１７００℃程度に設定される
。上記反応温度にするための加熱手段は任意であるが電
気加熱が操作性の点で有利である。

上記反応容器内には、内部を水素ガスを主成分とする還
元性ガス雰囲気に設定するため、水素ガスを含むキャリ
ヤガスが導入されるのであり、その導入量は、反応容器
のガス流通単位断面積（ａＪ）当り０．５〜５０　ｍ　
Ｉｔ　７分、好ましくは１〜２０ｍ１７分の割合が好適
である。この場合、水素ガスを主成分とする還元性ガス
とは、水素ガス中に、窒素、ヘリウム、アルゴンのよう
な非酸化性ガスあるいはメタン、エタン、プロパン、ブ
タンのような低級炭化水素を共存させた混合ガスを含む
意味で用いている。もちろん、水素ガスのみからなる場
合も含む、ただし、上記混合ガスを用いる場合には、水
素ガス以外のガス成分の混合割合は３０容積％以下であ
ることが効果の点から好ましい。

炭化珪素ウィスカー生成のための反応時間は、３０分な
いし１０時間であり、通常２〜６時間程度である。反応
時間が余りに短い時は未反応原料が多量に残留し、一方
、余りに長時間反応させても炭化珪素ウィスカーの収量
増加は僅かであるので、生産性および熱エネルギー費用
の観点から殆ど利点がない。

この発明では、通常、珪素系原料と炭素原料とを反応に
供する際の反応触媒として、鉄、ニッケル、コバルトま
たはこれらの化合物を単独でもしくは併せて使用する。

化合物としては、酸化物。

水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩の粉末があ
げられる。これらの触媒は、通常、炭素原料に添加され
るが、化合物の塩を用いるときには、水、有機溶剤に溶
かし、これを粉末状炭素に散布、付着させるという使用
態様も可能である。また、珪素系原料の中へ混合しても
使用することができる。上記触媒の使用量は、使用する
炭素原料１００重量部（以下「部」と略す）当たり、通
常０．１〜１．５部、好ましく゛は０．２〜０．８部の
範囲で用いられる。触媒量が上記０．１〜１．５部の範
囲を外れると、ウィスカーの生成量および形状において
好ましくない傾向を生じるためである。

また、この発明では、反応促進剤を使用することができ
る。これは、ウィスカー形状を揃え、アスペクト比を大
きくするのに効果のあるものである。その反応促進剤と
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化
物、特に塩化物、フッ化物が好ましく、さらにまたアル
カリ金属の珪フッ化物も有用である。具体例としては、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、フッ化リチウム。

フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、珪フッ化ナトリウ
ム、珪フッ化カリウム等がある。これらの中で、代表的
反応促進剤としては、塩化ナトリウム、フッ化リチウム
、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムがあげられる。上
記促進剤は単独で使用してもよいし併せて使用してもよ
い、これらのうちの何れの反応促進剤においてもその粉
末を、炭素原料と混合の上使用することが好結果をもた
らす。

上記反応促進剤の作用は、反応に際して珪素系原料であ
る顆粒状成形体からの気化性珪素化合物発生を促進させ
るものであり、上記反応促進剤は、水素ガスを主成分と
する還元性ガス雰囲気内で二酸化珪素の存在下分解しハ
ロゲン化水素になって前記促進作用に寄与する。

この発明では、反応促進剤の使用は必須ではないが、使
用する場合には、使用する炭素原料１００部当り３４部
以下の範囲内で使用することが好ましい。すなわち、上
記範囲を超えて反応促進剤を使用すると、気化性珪素化
合物がそのまま系外に放出される傾向が大きくなり、ウ
ィスカー生成量が低下するとともに一旦気化した反応促
進剤の凝固堆積物が以後の工程での障害となりうるため
である。

この発明では、以上のように、上記顆粒状成形体を反応
容器の底部に敷き並べ、その上に粉末炭素原料を覆いか
ぶせて反応に供し、所定温度で炭化珪素ウィスカーを生
成させた後、加熱を停止し、反応生成物を反応容器から
取出す、このとき、反応容器の底部に装填した顆粒状成
形体は、通常、全て反応し消費し尽くされて残らないが
、原料の純度２反応条件等によっては、場合によって下
層に残留物を生じる。しかしながら、この発明では、上
部に覆いかぶせた粉末炭素原料の場で目的とする炭化珪
素ウィスカーがケーク状に生成しており、しかも顆粒状
成形体による下層と粉末炭素。

による上層との境界面が固い界面層となっていて剥離し
やすいため、上記のように下層に残留物を生じていても
、極めて容易に上記下層残留物を分離除去することがで
きる。また、残留物の存無にかかわらず、上記固い界面
層の存在によってウィスカー形状の乱れた部分を容易に
除去できるため、品質の優れたウィスカーのみを選択的
に取り出すことができる。このようにして目的とするウ
ィスカーを得ることができる。なお、上記ウィスカー中
に粉末炭素が残留している場合には、マツフル炉内にお
いて６００〜８００℃の温度に加熱し、未反応炭素原料
を酸化焼却することにより、ウィスカーを得ることがで
きる。

この発明の方法によれば、一般に固体状の上記成形体か
ら気化した珪素に基づいて９０％以上の高収率で炭化珪
素ウィスカーを得ることができ、かつ得られた炭化珪素
ウィスカーは、屈曲・枝分れのな′い針状であり、繊維
長が長く、アスペクト比も高い。そのうえ、上記炭化珪
素ウィスカーは、不純物としての二酸化珪素の含量が通
常３％以下の微量であるため、特に精製することなく、
通常の用途に供することができる。しかし、必要に応じ
てフッ化水素酸に浸漬したのち、室温に保持するか、も
しくは７０〜８０℃に加熱して炭化珪素以外の珪素化合
物を溶解、水洗して精製する処理を施してもよい。

この発明の方法によって製造した炭化珪素ウィスカーは
、殆ど粉状の夾雑物を含有せず、−ｇに、その繊維径、
繊維長、アスペクト比は、それぞれ０．１〜０．７μｍ
　、５０〜８００μｍ　、５００〜１０００であり、従
来法で製造した物より細径。

高アスペクト比のものである。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明は、二酸化珪素粉末。

金属珪素粉末、粉末状炭素を単に反応容器に入れて反応
させるのではなく、二酸化珪素粉末、金属珪素粉末を予
め所定割合で混合したのち顆粒状に成形し、この顆粒状
成形体を反応容器の下部に置き、その上部に粉末状炭素
を覆いかぶせたものを、水素ガスを主成分とする還元性
ガス雰囲気中で加熱して炭化珪素ウィスカーを製造する
ため、従来法のように原料粉末が相互に直接接触して急
激に反応することがなく、上部の粉末炭素内の充分な結
晶空間のもとてウィスカーが生成する。したがって、屈
曲・枝分かれのない良好な針状結晶の高アスペクト比の
ものが、粉状夾雑物の極めて少ない状態で得られるよう
になる。しかも、この発明の方法は、本発明者らが先に
提案した方法に比べて使用原料が殆ど反応し尽くして残
存しなくなるため、未反応原料除去の手間が不要になっ
て生成ウィスカーの分離取出しが極めて容易になり、か
つ残存炭素焼去に起因するウィスカーの酸化も生じなく
なるのであり、これが大きな特徴である、すなわち、こ
の発明によれば、品質の向上と生産性の向上を同時に達
成できるのであり、実用土掻めで有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 平均粒径２９μｍの石英粉末と平均粒径４０μｍの金属
珪素粉末を出発原料とし、　ＳｉＯ２／Ｓｔのモル比が
６／１になるように両粉体を計量して袋に入れ、これを
振りまぜながら充分に混合した。他方、バインダーとし
て、ヒドロキシプロピルセルロースをジクロルメタンに
溶解して粘稠液を調整し、その固形分が顆粒状成形体に
使用する全固形分中５％になるだけの分量の溶液を上記
混合粉体に注ぎ込んで充分に混練した。そして、これを
バスケット造粒機で加圧上押出して下部受皿上に平均粒
子径１１１．長さ５〜２０１ｍの紐状顆粒成形体を得た
。ついで、これを通風乾燥器内で１１０℃下、１０時間
乾燥した。得られた顆粒状成形体は嵩密度０．５ｇ／ａ
Ｊであった。

上記顆粒状成形体７ｇを、寸法２４Ｘ３２Ｘ１３０ｍの
黒鉛製箱状容器の底部に敷き詰め、その上部に、カーボ
ンブラック（キャボット製ｖ−ＸＣ−７２Ｒ）４．５８
にＦｅｚｅｓ　０．０１９　ｇおよびＮａｃｆｌ、５ｇ
を添加して事前に充分混合した粉体を覆いかぶせ、さら
に、各所に孔の穿設された黒鉛製蓋をした。このように
して作製した反応容器を、外径６５ｍｍ、内径６０ｍ１
．長さ１０００ｍ＋＋のアルミナ製炉芯管の中央部に挿
入設置し、ついでシリコニット電気炉に挿入した。

つぎに、窒素ガスを炉芯管単位断面積（ｃｄ）当たり５
ｍ１１分の流量で１時間導入して５℃／分の昇温速度で
昇温させ、炉の中心部が１０００℃に達した後、電気炉
への窒素ガスの導入を停止した。ついで、水素ガス９０
％、窒素ガス１０％の混合ガスを、１０ｍ１１分／ｃ＋
Ｊ　（炉芯管断面積）の流量で炉芯管内に導入しつつ管
内中心部温度を１５３０℃にまで高め、この温度を４時
間保持した。その後、徐々に炉内温度を降温させながら
上記混合ガスの導入を停止し、炉内雰囲気を窒素ガスに
切換えてから内容物を取り出した。

黒鉛製箱状容器の内部では、上部に覆いかぶせた触媒お
よび反応促進剤含有カーボンブラック粉体がそのまま薄
縁色の苔状体に変化しており、それを容器外に取り出し
たところ、底部に敷きつめた珪素系原料である顆粒状成
形体は全く消滅しており、その部分のみが全て空洞にな
っていた。

上記苔状体を系外に取り出して、内湯７００℃のマツフ
ル炉内で４時間焼成して炭化珪素ウイスカーを４．５ｇ
得た。この場合、残留炭素に起因する重量減少は０．５
ｇに留まり、使用した炭素原料の利用率が８８．９％で
あることがわかった。また、珪素系原料に基づく炭化珪
素ウィスカーの収率は９３．８％であり、生成物のフッ
酸洗浄によって除去された不純物としての二酸化珪素含
有量は１゜０％であった。一方、得られた炭化珪素ウィ
スカーを顕微鏡によって観察すると、屈曲・枝分れのな
い針状結晶であることがわかった。その繊維径、繊維長
、アスペクト比は、それぞれ０．１〜０．５μｍ、５０
〜４００μｍ、５００〜８００であった。そして、粉状
あるいは塊状の炭化珪素その他の夾雑物の存在は全く認
められなかフた。

〔比較例〕

実施例１と同一の石英粉末および金属珪素粉末を使用し
、ＳｉＯ□／Ｓｉのモル比が６／１になるように計量し
て全量２２ｇの混合粉体を実施例１と同様にしてヒドロ
キシプロピルセルロース含有混練物としたのち、２４Ｘ
２Ｘ１２８ｍの板状成形体（嵩密度２．０ｇ／ｃｊ）に
成形し、１１０℃通風乾燥を行い２０ｇの成形体を得た
。これを実施例１で使用したものと同一の黒鉛製箱状体
の底に静置した。つぎに、上記板状成形体の上に実施例
１で使用したと同様の触媒を含存するカーボンブラック
を覆いかぶせ、その他の反応条件をすべて実施例１と同
様にして反応を進め、降温後内容物を取り出した。

黒鉛製箱状容器の内部では、上部に覆いかぶせたカーボ
ンブラック粉体が当初からの黒色を留めたままの苔状体
に変化した。また、底部に置いた板状成形体は、仕込み
時に比較してやや薄くなっており、生成苔状体に食い込
んでおり極めて破砕しやすく取り出すのに困難を伴った
。この残留物を注意深く分離したのち、黒色苔状物をマ
ツフル炉内で実施例１と同様にして焼成処理し残留炭素
を除いたところ、１．７２ｇ減量し、使用した炭素の利
用率が６１．８％であることがわかった。また、板状成
形体の残量は１３．８　ｇで、使用した珪素系原料の利
用率が３１％にすぎないことがわかった。さらに、生成
物のフッ酸洗浄によって除去された二酸化珪素含有量は
６％であった。また、得られた炭化珪素ウィスカーを顕
微鏡によって観察すると、屈曲・枝分かれ形状のものが
多く含まれていることがわかった。なお、マツフル炉内
での焼成処理後、得られた炭化珪素ウィスカーは３．２
ｇで、珪素系原料に基づく収率が２３．３％であった。

〔実施例２〕 実施例１で使用した二酸化珪素と金属珪素原料を用いＳ
ｉＯ□／Ｓｔモル比が１０／１になるよう配合して事前
に両粉体を充分混合し、バインダーとしてヒドロキシプ
ロピルセルロースの代わりに、平均分子１１５００のポ
リビニルアルコールの水溶液を用い、バインダー成分が
成形後の全固体物中に３％になるだけの分量を混合粉体
に加えて練り合わせ、湿式−破砕造粒法により粒子径２
〜５寵の顆粒体をつくった。この顆粒体を通風乾燥器内
で１１０℃下、１０時間乾燥した。得られた顆粒状成形
体は嵩密度１．２ｇ／ｃ＋Ｊであった。

上記顆粒状成形体１０ｇを寸法２５Ｘ３５Ｘ１３０ｍの
アルミナ製箱状容器の底部に敷き詰め、その上部にＣＯ
Ｏ３０，０４ｇを添加して充分混合したカーボンブラッ
ク（ライオン油脂社製、ケッチェンブラックＥＣ）４ｇ
を覆いかぶせ、孔を穿設していない板状アルミナ製蓋を
した。なお、上記アルミナ製箱状容器のキャリヤガス流
動方向に対し直角方向の両側面には、直径２龍の孔を等
間隔に５個穿設している。

このようにして作製した反応容器を実施例１と同じ条件
下、アルミナ製炉芯管に入れ、ついで管状電気炉に挿入
した。

つぎに、実施例１と同様の条件で反応管に窒素ガスを導
入したのち、水素ガスを単独で７ｍ！／分／−の流量で
管内に導入しつつ管内中心温度を１５００℃にまで高め
、この温度を５時間保持した。そして、実施例１と同様
の手順を経たのち内容物を取り出した。

アルミナ製箱状容器の内部では、実施例１と同様、上部
に覆いかぶせたカーボンブラック粉体がそのまま苔状の
炭化珪素ウィスカーに変換しておリ、それを容器外に取
り出したところ、底部に敷き詰めた顆粒状成形体の存在
は全（消失していたが、苔状ウィスカーの底面に僅かに
痕跡として顆粒状成形体の残留物が付着していた。これ
を掻き落として苔状ウィスカーを７００℃のマツフル炉
で焼成処理した。残留炭素に起因する重量減量は０．１
ｇに留まり、使用した炭素の利用率が９７．８％である
ことがわかった。また、得られたウィスカーは６．０６
　ｇで、珪素系原料に基づく収率が９１％であった。一
方、このウィスカーのフッ酸洗浄による重量減少は０．
５％であった。得られた炭化珪素ウィスカーは屈曲・枝
分かれがなく、塊状物の混在もない針状の結晶であった
。

〔実施例３〜１０〕 珪素系原料顆粒状成形体の顆粒径および嵩密度の影響を
検討するために、平均粒子径２５μｍの石英粉末と平均
粒子径４０μｍの金属珪素粉末をＳｉＯ□／Ｓｉモル比
が８７１モル比となるように両粉体を計量し袋に投入し
て、振りまぜながら内容物をよく混合し、さらにバイン
ダーとしてメチルセルロース粉末を全固形分中に５％に
なる量を計量し上記珪素系原料粉末中に投入し充分に振
りまぜて混合を行った。そして、乾式造粒機を用いて各
々顆粒径および嵩密度の異なる８種類の顆粒状成形体を
得た。

このようにして得られた各顆粒状成形体７ｇを寸法２４
Ｘ３２Ｘ１３０ｆｌの黒鉛製箱状容器の底部に敷き詰め
、その上部にカーボンブラック（キャボット製Ｖ−ＸＣ
−７２Ｒ）４．５　ｇにＦｅｔｅ、、　ｏ。

０２ｇおよびＮａＣ１１，Ｏｇを添加し事前に充分混合
した粉体を覆いかぶせ黒鉛製蓋をかぶせた原料装填容器
を用い、実施例１と同様にして反応させ、生成した苔状
体を７００℃のマツフル炉内で焼成処理して炭化珪素ウ
ィスカーを得た。

このようにして得られた各炭化珪素ウィスカーの形状を
顕微鏡によって観察するとともに、ウィスカー生成反応
の効率を評価するために炭素利用率等を求めた。その結
果を下記の第１表に示す。

（以下余白） 〔実施例１１〜１７〕 珪素系原料中のＳｉＯ□／Ｓｔモル比の影響を検討する
ために平均粒子径２０μｍの石英粉末と平均粒子径７０
μ糟の金属珪素粉末をＳｉＯ□／Ｓｉモル比が各々１／
１　　、２／１　、４／１　、８／１　、１０／１　、
１４／１　。

１６７１モル比となるように両粉体を計量し袋に投入し
て、それぞれ振りまぜながら内容物をよく混合した。他
方、平均分子量５００のポリビニルアルコールの水溶液
を、バインダー成分が成形後の全固形分中に４％になる
だけの分量を混合粉体に加えて練り合わせ、バスケット
造粒法により押出して下部受皿上に平均粒子径１．９〜
２．３ｍ（長さ５〜１５鶴で紐状の顆粒状成形体を得た
。これを通風乾燥器内に設置し１１０℃下１０時間乾燥
して７種類の顆粒状成形体を得た。

このようにして得られた各顆粒状成形体８ｇを寸法２４
Ｘ３２Ｘ１３０ｍの黒鉛製箱状容器の底部に敷き詰め、
その上部にカーボンブラック（キャボット製Ｖ−ｘｃ−
７２Ｒ）５ｇにＦｅｚＯ３ｏ、。

２ｇおよびＮａＣＩＩ　０．５　ｇを添加し事前に充分
混合した粉体を覆いかぶせ、黒鉛製蓋をかぶせた原料装
填容器を用い、実施例１と同様にして反応させ、生成し
た苔状体を７００℃のマツフル炉内で焼成処理して炭化
珪素ウィスカーを得た。

このようにして得られた各炭化珪素ウィスカーの形状を
顕微鏡によって観察するとともに、ウィスカー生成反応
の効率を評価するために実施例３〜１０と同様にして炭
素利用率等を求めた。その結果を下記の第２表に示す。

（以下策白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を所定割合で混合
   し顆粒状に成形した顆粒状成形体と、粉末状炭素原料を
   準備し、上記顆粒状成形体を下部に置きその上部に上記
   粉末状炭素原料を覆いかぶせた状態で、水素ガスを主成
   分とする還元性ガス雰囲気中においてウイスカー生成反
   応温度に加熱することを特徴とする炭化珪素ウイスカー
   の製法。
2. （２）二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合体からなる
   顆粒状成形体において二酸化珪素と金属珪素の使用モル
   比が２：１〜１４：１の範囲に設定されている特許請求
   の範囲第１項記載の炭化珪素ウイスカーの製法。
3. （３）二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合体からなる
   顆粒状成形体が、両粉末結合用の有機バインダーを含ん
   でいる特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭化珪
   素ウイスカーの製法。
4. （４）二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合体からなる
   顆粒状成形体が、顆粒径０．２〜６ｍｍ、嵩密度０．３
   〜１．５ｇ／ｃｍ＾２に設定されている特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の炭化珪素ウイス
   カーの製法。
5. （５）粉末状炭素原料が、カーボンブラックおよび粉末
   活性炭の少なくとも一方である特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の炭化珪素ウイスカーの製
   法。
6. （６）顆粒状成形体および粉末状炭素原料の少なくとも
   一方が、触媒を含んでいる特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の炭化珪素ウイスカーの製法。
7. （７）触媒が、鉄、ニッケル、コバルトおよびこれらの
   化合物からなる群から選ばれた少なくとも１つの触媒で
   ある特許請求の範囲第６項記載の炭化珪素ウイスカーの
   製法。
8. （８）粉末状炭素原料が、アルカリ金属ハロゲン化物お
   よびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも一方か
   らなる反応促進剤を含有している特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載の炭化珪素ウイスカーの
   製法。
9. （９）ウイスカー生成反応温度が１４００℃以上の温度
   である特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに
   記載の、炭化珪素ウイスカーの製法。