JPS6327595A - 炭素繊維を製造するための紡糸用ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産栗上■剋里公団 本発明は、高性能炭素繊維を製造するための紡糸用ピッ
チの製造方法に関する。

ｌ米Ω及歪 炭素繊維は、従来、主として、ポリアクリロニトリル又
は石油系、石炭系、石炭液化生成物等のピッチを原料と
して製造されている。一般に、前者の方法によれば、原
料費用は高いが、強度及び弾性率の高い所謂高性能炭素
繊維を得ることができ、他方、後者の方法によれば、原
料費用は低度であるが、得られる炭素繊維が性能面にお
いて十分ではないので、その性能の向上が尚、強く求め
られている。

ピッチを原料として炭素繊維を製造するには、通常、原
料ピッチを蒸留、熱処理、水素添加等の改質を行なって
、メソ長ニーズを含む紡糸用ピッチを得、これを溶融状
態にて紡糸して繊維とし、。

空気中で不融化させた後、不活性ガス中で炭素化し、或
いは更に黒鉛化させる。一般に、ピッチは、３５０℃以
上の温度で加熱するとき、光学的異方性を有するメソフ
ェーズを生成し、これを更に加熱することによって、上
記メソフェーズが徐々に成長合体し、所謂「ながれ構造
」と称される組織に発達することが既に知られている。

従って、上記方法は、ピッチを分子配向を有するメソフ
ェーズに変化させ、これを紡糸することによって、繊維
軸方向に分子配向させたピッチ繊維を得、この後の熱処
理によって高性能炭素繊維を得ることを意図するもので
ある。

上記のような方法によって、高性能炭素繊維を得るため
には、熱処理後のピッチはメソフェーズを約６５％以上
含有することが必要であり、約８５％以上含有すること
が好ましいとされている。

しかし、通常の原料ピッチを加熱して、約６５％以上の
メソフェーズが含有されるように原料ピッチを熱処理す
ると、軟化点の高い所謂硬いメソフェーズが生成し、溶
融紡糸することが容易ではない。

そのために、従来、安定した紡糸性を有すると共に、高
性能炭素繊維を製造し得るように、用いる紡糸用ピッチ
の選択基準が種々提案されている。

かかる紡糸用ピッチの選択基準として、例えば、特開昭
４８−３６７１０号公報には粘度が、特開昭５３−６０
６７５号公報や特開昭５５−１６２９７２号公報には溶
剤分別成分量が、また、特開昭５８−７６５２３号公報
には反射率がそれぞれ記載されている。しかし、かかる
物理的な選択基準によれば、用いる紡糸用ピッチの性質
をその一面においてそれぞれに特定することができると
しても、熱処理や炭素化等によってピッチの特性がどの
よう影響を受け、どのように変化するかについては予測
することができず、その結果、炭素繊維用原料としての
適性を正確に評価する。とが困難である。

そこで、原料ピッチをその化学的性質において改善する
方法も提案されている０例えば、特開昭５８−４７０８
９号公報には、接触分解残油としての多環芳香族炭化水
素を脱アスフアルテン化する方法、特開昭５８−８７１
８７号公報には縮合多環芳香族炭化水素の水素化物を添
加する方法、特開昭５８−７１９９０号公報にはワック
スを添加する方法等が提案されている。しかし、かかる
方法による改良ピッチも、熱処理や炭素化における挙動
が必ずしも明らかではないので、常に最良の炭素繊維を
与えるとは限らず、勿論、ポリアクリロニトリルに比べ
れば、原料としての物理的及び化学的特性が不安定であ
る。

このように、従来、高性能の炭素繊維を与えるピッチの
選択基準が未だ確立されていないので、炭素繊維の製造
においては、用いる原料ピッチを少量採取し、実際に熱
処理、紡糸、不融化、炭素化し、このようにして、紡糸
性、不融化性や、得られた炭素繊維の物性を調べて、原
料としての適性を評価せざるを得ないことが多い。しか
し、このような方法による場合にも、同種の原料ピッチ
から得られる紡糸用ピッチであっても、これを製造する
ための熱処理条件等によって、その物性が少なからず変
化する。勿論、異なる特性を有する原料ピッチを用いる
場合は、同じ条件下に処理しても、異なる特性を有する
紡糸用ピッチが得られることとなる。

しかも、原料ピッチは、極めて多数の化合物の混合物で
あり、前記したような従来より知られているような単純
な物理的又は化学的な性質に基づく選択基準によっては
、熱処理過程の複雑な変化及びかかる熱処理によって得
られる紡糸用ピッチの性質を評価することができない。

従って、安定して高性能炭素繊維を与える紡糸用ピッチ
の一般的な選択基準が知られていないために、厳密な品
質管理を行なおうとすれば、用いる原料ピッチ又は紡糸
用ピッチのそれぞれについて、その適性を評価すること
が必要となり、多大の労力と時間とを要する。

本発明は、高性能炭素繊維の製造のための紡糸用ピッチ
の製造における上記した問題を解決するためになされた
ものであ゛つて、原料ピッチを簡単迅速に評価し、所定
の基準を満たすピッチを原料として用いることによって
、安定して高性能炭素繊維を与えることができる紡糸用
ピッチを容易に製造し得る方法を提供することを目的と
する。

６　占を”ンするための 本発明は、原料ピッチを熱処理して、炭素繊維を製造す
るための紡糸用ピッチを製造する方法において、水素／
炭素原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０゜６となるように、
原料ピッチを軽度に熱処理したとき、ピリジン不溶分を
ＰＩ（％）、ベンゼン不溶分をＢｌ（％）とするとき、
上記軽度の熱処理後に、 Ｐ　Ｉ＝−５５０（Ｈ／Ｃ）　＋ａ、及びＢＩ＝−４５
０（Ｈ／Ｃ）＋ｂ （但し、ａ＝３２０〜３５０、ｂ＝２９０〜３１０であ
る。） を満足する原料ピッチを熱処理することを特徴とする。

本発明の方法において、原料ピッチとしては、特に、石
炭系及び石油系ピッチを好適に用いることができるが、
その他の由来のピッチを必要に応じて用いることができ
る。

本発明は、原料ピッチを軽度に熱処理し、この軽度の熱
処理後のピッチの水素／炭素原子比と、ピリジン不溶分
及びベンゼン不薄分とを、紡糸性にすぐれると共に、高
性能炭素繊維を安定して製造し得るピッチの選択基準と
するものである。

本発明の方法において、上記軽度の熱処理とは、温度３
８０〜ＳＯＯ℃で短時間、通常、１〜６０分程度、熱処
理することをいうが、用いる元素ピッチの性状によって
は、上記条件に限定されるものではない。本発明の方法
における原料ピッチの選択基準は、この軽度の熱処理後
のピッチが０．５〜０．６の範囲の水素／炭素原子比（
Ｈ／　Ｃ）を有するとき、溶剤分別を行なって、ピリジ
ン不溶分をＰＩ（％）、ベンゼン不ン容分をＢｌ（％）
とすると、 Ｐ　Ｉ＝−５５０（Ｈ／Ｃ）　　＋ａ　　　　　　（１
１ＢＩ＝−４５０（Ｈ／Ｃ）＋ｂ　　　　　　ｆ２１（
但し、ａ＝３２０〜３５０、ｂ＝２９０〜３１０である
。） を満足することである。

以上のようにして、軽度の熱処理後に所定の水素／炭素
原子比を有するときに、ピリジン不溶分及びベンゼン不
溶分が上記水素／炭素原子比に基づいて所定の範囲にあ
るようなピッチを常法に従って、溶融紡糸し、得られた
繊維を不融化し、次いで、炭素化又は黒鉛化することに
よって、高性能炭素繊維を製造することができる。本発
明による紡糸用ピッチを用いて炭素繊維を製造するには
、例えば、−例として、特開昭５８−７６５２３号公報
に記載されている方法に従えばよい。

衾夙■四果 以上のように、本発明の方法は、原料ピッチに軽度に熱
処理を施し、この熱処理後のピッチについて、元素分析
及び溶剤分別を行なうことによって、熱処理の極く初期
の過程における変化から、紡糸性及び不融化性にすぐれ
るのみならず、安定して高性能の炭素繊維を製造し得る
ピッチを選択することができる。

２隻± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 軟化点５８℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６８、Ｂ　Ｉ　１３゜
４％及びＰ　Ｉ　０．４％である石炭系ピッチを４００
℃の温度で５分間熱処理して、軽度熱処理ピッチＡを得
た。

このピッチを元素分析及び溶剤分別した結果、Ｃ９１，
４％ Ｈ４，５％ Ｈ／Ｃ原子比　　　　　　　　　　　０．５９ＢＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　３０．２％ＰＩ　　　　
　　　“　　　　　　　　　１１．５％であった。従っ
て、このピッチは、前記式（１１及び（２）においてａ
＝３３６及びｂ＝２９６であって、前記式を満たしてい
る。

そこで、このピッチを第１表に示す条件にて熱処理して
、紡糸用ピッチを得た。収率及び性質を第１表に示す、
　　　゛ 第１表 第１表に示す紡糸用ピッチは、軟化点には差異があるも
のの、いずれも紡糸性にすぐれていると共に、これを紡
糸、不融化及び黒鉛化処理して得た炭素繊維はすべて高
性能炭素繊維であった。

−例として、上記２の紡糸用ピッチを温度３７０℃で径
０．５　ｓｎのノズルから押出し、８００ｍ／分の速度
で巻取って、紡糸し、繊維を得た。この繊維を空気中に
て室温から１℃／分の速度にて２００℃まで加熱して、
不融化処理した。更に、このようにして得られた繊維を
窒素気流中で２６５０℃の温度まで１０℃／分の割合に
て昇温して、炭素繊維を得た。この炭素繊維は、繊維径
１１μｍ、引張強さ３７０　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
７４　ｔｏｎ／ｍｍ”であった。

比較例１ 軟化点７２℃、Ｈ／Ｃ原子比０．８３、Ｂ１１１％及び
Ｐ　Ｉ　０．３％である石炭系ピッチを４７０°Ｃの温
度で３０分間熱処理して、軽度熱処理ピッチＢを得た。

このピッチを元素分析及び溶剤分別した結果、Ｃ９１，
２％ Ｈ４，５％ Ｈ／Ｃ原子比　　　　　　　　　　　０．５８Ｂ！　　
　　　　　　　　　　　　　　　６６％ＰＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５％であった。従って、こ
のピッチは、前記式（１）及び（２）においてａ＝３６
４及びｂ＝３２７であって、前記式を満たしていない。

このピッチを第２表に示す条件にて熱処理して、紡糸用
ピッチを得た。収率及び性質を第２表に示す。

第２表 第２表に示す紡糸用ピッチは、いずれも紡糸性に劣って
、辛うじて紡糸することができる程度であった。

一例として、上記６の紡糸用ピッチを温度２７０℃で径
０．５　ｍｓのノズルから押出し、６０ｍ／分の速度で
巻取って、紡糸し、繊維を得た。この繊維を空気中にて
室温から３℃／時の速度にて１７０℃まで加熱して、不
融化処理した。更に、このようにして得られた繊維を窒
素気流中で２８２０℃の温度まで７℃／分の割合にて昇
温しで、炭素繊維を得た。この炭素繊維は、繊維径１５
μｍ、引張強さ３０　ｋｇ／ｍｍ”、引張弾性率５　ｔ
ｏｎ／ｍｍ”であって、その特性も著しく劣悪であった
。

比較例２ 軟化点９９℃、Ｈ／Ｃ原子比０．５９、Ｂ１１９％及び
ＰＩＯ％である石炭系ピッチを４７０℃の温度で１０分
間熱処理して、軽度熱処理ピッチＣを得た。

このピッチを元素分析及び溶剤分別した結果、ｃ　　　
　　　　　　　　　　　　　９０．９％Ｈ３，９％ Ｈ／Ｃ原子比　　　　　　　　　　　０．５１Ｂｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　　５４％Ｐ１　　　　　
　　　　　　　　　　　４１％であった。従って、この
ピッチは、前記式（１１においてａ＝３２１であるので
、弐（１１を満たすが、前記式（２）においてｂ＝２８
３であるので、式（２）を満たさない。

このピッチを第３表に示す条件にて熱処理して、紡糸用
ピッチを得た。収率及び性質を第３表に示す。

第３表 第３表に示す紡糸用ピッチは、いずれも紡糸性が劣悪で
あって、連続紡糸することができなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料ピッチを熱処理して、炭素繊維を製造するた
   めの紡糸用ピッチを製造する方法において、水素／炭素
   原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．６となるように、原料
   ピッチを軽度に熱処理したとき、ピリジン不溶分をＰ
   I （％）、ベンゼン不溶分をＢ I （％）とするとき、
   上記軽度の熱処理後に、 Ｐ I ＝−５５０（Ｈ／Ｃ）＋ａ、及び Ｂ I ＝−４５０（Ｈ／Ｃ）＋ｂ （但し、ａ＝３２０〜３５０、ｂ＝２９０〜３１０であ
   る。） を満足する原料ピッチを熱処理することを特徴とする紡
   糸用ピッチの製造方法。
2. （２）原料ピッチが石炭系ピッチ又は石油系ピッチであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紡糸用
   ピッチの製造方法。