JPS6327703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカプラーを含有するカラー写真感光材
料に関し、詳しくは、未露光部の光による黄変色
が改良されたカラー写真感光材料に関する。 カラー写真感光材料は露光された後、発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミノ現像
主薬とカプラーとが反応して色素ができ、色素画
像が形成される。 この方式に於ては通常、色再現は減色法が使わ
れ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ余色
関係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像
が形成される。一般にイエロー色画像を形成する
ためにはアシルアセタミド、又はジベンゾイルメ
タン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成
するためにはピラゾロン、シアノアセチル又はイ
ンダゾロン系カプラーが使われ、シアン色画像を
形成するためにはフエノール系カプラー、例えば
フエノール類、及びナフトール類が使われる。 これらのカラー写真においては色素を形成する
カプラーは現像液中に添加されるか、または感光
性写真乳剤層中に含有される。 マゼンタ色画像を形成するための５−ピラゾロ
ン型カプラーは種々知られており、５−ピラゾロ
ン環の３位の置換基については、アルキル基、ア
リール基、米国特許2439098号に記載されている
アルコキシ基、米国特許第2369489号並びに第
2600788号に記載されているアシールアミノ基、
米国特許第3558319号に記載されているウレイド
基の他にアニリノ基が知られている。３−アニリ
ノ−５−ピラゾロン系のカプラーは、米国特許第
2311081（Reissue22329）以来しばしば記述され
ており、いくつかの改良が提案されている。英国
特許第956261号には、アニリノ基のオルト位がア
ルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換された誘
導体から得られるアゾメチン色素は、赤色光域の
不要吸収が特に小さいというカラー写真にとつて
は有利な分光吸収をもつことが記されている。 この型に属し、写真乳剤に組込れることが可能
な耐拡散性カプラーは、米国特許第3930861号、
米国特許第3907571号、米国特許第3928044号、米
国特許3935015号等に記載されている。 これらのカプラーは、これを使用して発色した
時に得られるマゼンタアゾメチン色素の赤色光域
の不要吸収が小さく、主吸収の長波長側の切れが
良好であり、しかも発色速度が大のため高濃度の
マゼンタ色画像が得られ、また、高沸点有機溶剤
に対する溶解性が改良されているために、有機溶
剤に溶解した後、水性媒体中に微細なコロイド状
粒子に乳化分散させてから乳剤に添加出来るとい
う特長を有しているが、発色現像処理後の未露光
部分の黄色汚染が大きく、かつこの黄色汚染が光
照射により増大するという欠点を有している。こ
の欠点は活性光線に長時間曝射されるカラー印画
紙等のカラー感光材料にとつて特に問題となる。 従来、この欠点を克服するためにカプラー自身
の構造を種々選択することにより耐光性を向上さ
せるという提案もなされているが、一方添加剤に
よる改良の方法が提案されている。たとえば紫外
線吸収剤、ハイドロキノン誘導体、フエノール化
合物及びトコフエノールなどの化合物を用いる方
法がある。また最近になつて、上記ハイドロキノ
ン誘導体、フエノール誘導体、トコフエロール等
のクロマン誘導体の水酸基をアルコキシ基、アシ
ルオキシ基等で置き換えた化合物が提案されてい
る。しかしこれらの添加剤による改良方法にも限
界があり、たとえば耐光性を満足するには比較的
多量の添加を必要とし、それによる着色、色相の
劣化、カブリの発生等種々の不利益をもたらすこ
とがしばしばであつた。 本発明の目的は、光による、未露光部の黄変色
が改良されたカラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明者は研究の結果、一般式〔〕で示され
るシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と一般式〔〕で示されるマゼン
タ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層とを同時にカラー写真感光材料中に含有
せしめることによつて前記目的を達成し得ること
を見出した。 一般式〔〕 式中R⁴は水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子）、又は置換基を
有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を
表わす。 ｎは１から５の整数を表わし、ｎが２以上の場
合R⁴は同じであつても異なつていても良い。 R⁵は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又
は置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基もしくはアシルアミノ基を表わす。 R⁶は水素原子、ハロゲン原子、または一価の
有機残基、たとえばニトロ基または置換基を有し
てもよく、炭素数が22までのカルバモイル基、ス
ルフアモイル基、アルキルコハク酸イミド基、ア
ルコキシカルボアミド基、アルコキシカルボアル
キルアミノ基、アルキルアミノカルボアルキルア
ミノ基、アラルコキシカルボアルキルアミノ基、
アリールアミノカルボアルキルアミノ基もしくは
アラルキルアミノカルボアルキルアミノ基等を表
わす。 Ｘは水素原子またはカツプリングで離脱して、
二当量性を示す基たとえばそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキルチオ基、アリールチオ基、アラ
ルキルチオ基、

【式】ピラゾリル 基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、または

【式】を表わす。 一般式〔〕中、R⁴はハロゲン原子が好まし
く、R⁵もハロゲン原子が好ましく、Ｘはアルキ
ルチオ基、アリールチオ基又はアラルキルチオ基 式中、Ａはシアンカプラー残基を表わす。但し
−NHCO基はＡのカツプリング活性位において
Ａと結合することはない。R¹は炭素数１〜22の
置換もしくは無置換のアルキル又は炭素数６〜22
の置換もしくは無置換のアリール基を表わし、
R²は水素原子又は炭素数１〜22の置換もしくは
無置換のアルキル基を表わし、R³は水素原子、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子）、炭素数１〜22のアルキル基（メチル基、
ブチル基、ペンタデシル基など）又はアルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシ
ルオキシ基など）を表わす。ｎは１から３の整数
でｎが２以上の場合はR³は同じでも異なつてい
てもよい。 R¹及びR²が表わすアルキル基やアリール基の
置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、
アリール（例えばフエニル、ナフチル基など）、
アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ基など）、
アリールオキシ（例えばフエニルオキシ、ナフチ
ルオキシ基など）、カルボキシ、アルキルカルボ
ニル（例えば、アセチル、テトラデカノイル基な
ど）、アリールカルボニル（例えば、ベンゾイル
基など）、アルコキシカルボニル（例えば、メト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル（例えば、フエ
ニルオキシカルボニル、ｐ−トリルオキシカルボ
ニル基など）、アシルオキシ（例えば、アセチル
オキシ、テトラデカノイルオキシ基など）、スル
フアモイル（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイ
ル、Ｎ−オクタデシルスルフアモイル基など）、
カルバモイル（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基な
ど）、アシルアミノ（例えば、アセチルアミノ、
ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ（例えば、
サクシンイミド、ヒダントイニル基など）、ウレ
イド（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイ
ド基、（４−メトキシフエニル）アミノ基など）、
Ｎ−アルキルアニリノ（例えば、Ｎ−メチルアニ
リノ、Ｎ−ブチルアニリノ基など）、Ｎ−アシル
アニリノ（例えば、Ｎ−アセチルアニリノ、Ｎ−
トリクロロアセチルアニリノ基など）、ヒドロキ
シおよびメルカプト基等から選ばれる。アルキル
基が弗素で置換された場合にはいわゆるポリフル
オロアルキル基であつてもよい。 R¹の例としてはメチル基、ブチル基、メトキ
シエチル基、ドデシル基、フエノキシプロピル
基、ｐ−クロロフエノキシブチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ドデシルフエニル基、ｐ−クロロフエニ
ル基及びナフチル基があり、R²の例としてはメ
チル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル
基、２−クロロエチル基及び２−メトキシエチル
基がある。 Ａで表わされるシアンカプラー残基のうち好ま
しいものは、下記一般式〔〕で表わされるフエ
ノールシアンカプラー残基である。 式中、R⁴は置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルキルアシルアミノ基又
は置換されていてもよいアリールアシルアミノ基
を表わし、これらの置換基はR¹のアルキル基等
がとつて良いとして前記したものと同じものであ
る。アルキル基の例としてはメチル基、エチル
基、ブチル基、ペンタデシル基、フエニルチオメ
チル基及びクロロメチル基であり、アルキルアシ
ルアミノ基の例としてはブチリルアミノ基、ピバ
ロイルアミノ基及び２−（2′，4″−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド基がある。アリール
アシルアミノ基の例としてはベンゾイルアミノ基
がある。 R²は水素原子、ハロゲン原子（フツ素原子、
塩素原子、臭素原子）を表わし、Ｘは現像主薬と
の酸化カツプリング反応において離脱しうる基
（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、イミド基、
スルホンアミド基、チオシアノ基など）を表わ
す。 特に好ましいR⁴としては置換されていてもよ
いアルキルアシルアミノ基がある。 特に好ましいR⁵としては水素原子である。 一般式〔〕で表わされるマゼンタカプラーお
よび一般式〔〕で表わされるシアンカプラーの
添加量は、各々、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モルないし５×10^-1モルである。シアン
カプラーの添加量はマゼンタカプラーのそれの1/
１０以上が好ましい。 一般式〔〕で表わされる化合物の具体例は以
下のとおりである。 Ｍ−１ １−（２，６−ジクロロ−４−メトキシフエニ
ル）−３−〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）ブチルアミド｝アニリノ〕−４−フ
エニルチオ−５−オキソ−２−ピラゾリン Ｍ−２ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリ
ノ−５−オキソ−２−ピラゾリン−４−イルジエ
チルホスフエート Ｍ−３ Ｎ，Ｎ−ジフエニル〔１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−（２−メトキシ−５−テト
ラデシルオキシカルボニル）アニリノ−５−オキ
ソ−２−ピラゾリン−４−イル〕オギザメート Ｍ−４ Ｓ−〔１−（２，６−ジクロロ−４−メトキシカ
ルボニルフエニル）−３−（２−クロロ−５−テト
ラデシルオキシカルボニルアニリノ）−５−オキ
ソ−２−ピラゾリン−４−イル〕ｎ−ブチルジチ
オカルバメート Ｍ−５ １−（２，６−ジクロロ−４−テトラデシルオ
キシカルボニルフエニル）−３−（２−クロロ−５
−メトキシカルボニルアニリノ）−４−サクシン
イミド−５−オキシ−２−ピラゾリン Ｍ−６ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロアニリノ）−４−（４−テトラ
デカンアミドフエニルスルホンアミド）−５−オ
キソ−２−ピラゾリン Ｍ−７ １−（４−アセタミドフエニル）−３−（２−メ
トキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニ
リノ）−４−（５，５−ジメチル−２，４−ジオキ
ソ−３−ヒダントイニル）−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン Ｍ−８ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛２−クロロ−（５−テトラデカンアミド）アニリ
ノ）｝−４−ベンヂルヂオ−５−オキソ−２−ピラ
ゾリン Ｍ−９ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２，４−ジクロロアニリノ）−４−（３−ドデシ
ルカルバモイルフエニルチオ）−５−オキソ−２
−ピラゾリン Ｍ−10 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−４−オクタデシルスルホニル−５−オキソ−２
−ピラゾリン Ｍ−11 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン Ｍ−12 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−４−（２−ブトキシ−５−1′，1′，3′，3′−テト
ラメチルブチルフエニルチオ）−５−ピラゾロン Ｍ−13 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−４−（フエノキシプロピルチオ）−５−ピラゾロ
ン Ｍ−14 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−４−ブチルチオ−５−ピラゾロン 一般式〔〕で表わされる具体的化合物例は以
下の通りである。 本発明に係るこれらの化合物は次のような方法
で合成することができる。 アントラニル酸エステルに該当するスルホン酸
クロリドを、ピリジンもしくはトリエチルアンを
脱酸剤として縮合させｏ−スルホニルアミノ安息
香酸エステルを得る。このものに必要ならばアル
キルハライドと水素化ナトリウムなどの強塩基を
働かせてＮ−アルキル化することもできる。得ら
れたエステルを水酸化アルカリの存在下加水分解
することによつて安息香酸誘導体としたのちに、
塩化チオニル、オキシ塩化リンなどで酸クロリド
が得られる。該当する２−アミノフエノール誘導
体とこのようにして得た酸クロリドをアセトニト
リル中で還流することによりｏ−スルホンアミド
ベンゾイルアミノフエノールを合成することがで
きる。 ２，５−ジアシルアミノフエノール誘導体の場
合には、５位がニトロ体のもので合成し、しかる
のちにニトロ基を還元しアミノ基としたのちにも
う一種の酸クロリドと反応させてカプラーが合成
できる。 次に本発明に係る代表的なカプラーの合成例を
以下に具体的に示す。 ４−クロロ−２−（２−ドデカンスルホンアミド
ベンゾイルアミノ）−５−メチルフエノール；例
示カプラーＣ−(1)の合成 １ ２−ドデカンスルホンアミドベンゾイルクロ
リドの合成 アントラニル酸エチル16.5ｇとドデカンスル
ホニルクロリド22ｇをテトラヒドロフラン100
mlにとかした。50℃でその混合物の中へトリエ
チルアミン17mlを滴下した。８時間撹拌したの
ち、酢酸エチルを加え、希塩酸、水の順に洗つ
た。溶媒を減圧で留去して得られる油状物をエ
タノール100mlにとかし水酸化ナトリウム12ｇ
を水100mlにとかして加え50℃で４時間撹拌し
た。冷却後塩酸で酸性にして析出した結晶を
集し、水洗乾燥したところ26ｇの結晶が得られ
た。この結晶にベンゼン100mlを加え、塩化チ
オニル14mlを滴下した。還流下３時間加熱した
のちに減圧で溶媒および過剰の塩化チオニルを
留去して標記の酸クロリドを得た。 ２ 例示カプラーＣ−(1)の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−メチルフエノ
ール9.4ｇをアセトニトリル120mlにとかし、上
で得た酸クロリドを還流下に滴下した。滴下後
３時間還流撹拌した。冷却後、酢酸エチルを加
え水洗を３回くり返した。減圧下に溶媒留去し
て得られる残渣を酢酸エチル−ヘキサンより再
結晶して融点124−125℃の結晶24ｇを得た。 元素分析値；Ｃ 61.00、Ｈ 7.46、Ｎ 5.50 計 算 値；Ｃ 61.34、Ｈ 7.33、Ｎ 5.50 ４−クロロ−５−〔２−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド〕−２−（２−メタン
スルホンアミドベンゾイルアミノ）フエノール；
例示カプラーＣ−(8)の合成 １ ２−メタンスルホンアミドベンゾイルクロリ
ドの合成 アントラニル酸メチル30.2ｇをアセトニトリ
ル50mlおよびピリジン25mlにとかし、メタンス
ルホニルクロリド20mlを滴下した。常温で２時
間撹拌後、過剰の塩酸と氷水の中あけると結晶
が析出した。集し水洗したものをエタノール
100mlにとかし水酸化ナトリウム20ｇを水100ml
にとかしたものを加え60℃で４時間撹拌した。
塩酸で酸性にして析出した結晶を集し、水洗
後乾燥して39ｇの結晶が得られた。この結晶に
ベンゼン16mlを加え、塩化チオニル26mlを滴下
した。還流下６時間加熱したのち減圧で溶媒と
過剰の塩化チオニルを除き標記の酸クロリドを
得た。 ２ 例示カプラーＣ−(8)の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフエノ
ール29ｇをアセトニトリル100mlにとかし環流
下で上で得た酸クロリドを滴下した。滴下後４
時間還流撹拌した。冷却し、析出した結晶を
集して32ｇの結晶を得た。この結晶をイソプロ
パノール250mlにとかし、パナジウム−炭素を
触媒としてオートクレーブ中水添した（50℃、
水素初圧50Kg／cm²）。触媒を別後、溶媒を減
圧下留去したのちアセトニトリル200mlにとか
した。還流下に２−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブタノイルクロリド28ｇを滴下
した。２時間還流したのち水の中にあけ、酢酸
エチルで抽出した。水洗後、減圧下で溶媒を留
去して得られる残渣をアセトニトリル−メタノ
ールにて再結晶して融点199−201℃の結晶40ｇ
を得た。 元素分析値；Ｃ 62.10、Ｈ 6.78、Ｎ 6.24 計 算 値；Ｃ 62.04、Ｈ 6.74、Ｎ 6.39 一般式（）のマゼンタカプラーは特開昭51−
9828に記載の方法で合成することができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には本発明以外の色像形成カプラー、すなわ
ち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の
酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以
下カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾリン系
化合物が有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、同などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号に記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許第
227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオンフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえ
ばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルア
ゼレート）など、または沸点約30℃乃至150℃の
有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米
国特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、
ブタンジエン化合物（たとえば米国特許4045229
号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール
化合物（たとえば米国特許3700455号に記載のも
の）を用いることができる。さらに米国特許
3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（た
とえばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
てもよい。 本発明の感光材料の結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。その具体例は、米
国特許2614928号、同3132945号、同3186846号、
同3312353号、英国特許861414号、同1033189号、
同1005784号、特公昭42−26845号などに記載され
ている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、3617280号、同3772021
号、同3808003号、英国特許1488991号、等に記載
されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素を属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キオリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号に記載されたものであ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許13444281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同365721号に記載のもの）、芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同52−108115号、米
国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭46−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他、L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊 1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドロライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレンで表面を覆つた紙の上に、第１層
としてα−ピバロイル−（５，５−ジメチル−３
−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−〔α−（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ブタンアミ
ド〕アセトアニリドを含有する青感性塩臭化銀乳
剤（塩素20モル％）を3.0ミクロンの厚さに塗布
し、その上に第２層として、ゼラチン（２％ゼラ
チン水溶液を使用して）を1.5ミクロンの厚さに
塗布した。 例示カプラー（Ｍ−11）の４ｇ、２，５−ジ−
tert−オクチルハイドロキノン0.3ｇ、６，6′−ジ
ヒドロキシ−７，7′−ジメトキシ−４，４，4′，
4′−テトラメチル−ビス−２，2′−スピクロマン
0.4ｇ、トリクレジルホスフエート4.0ml及び酢酸
エチル12mlを60℃で加熱溶解して得られた溶液
を、ゼラチン４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.10ｇを含む60℃の水溶液40mlに加え、そ
の混合溶液をホモジナイザーによつて撹拌してカ
プラー分散液を得た。このカプラー分散液を塩臭
化銀（塩素30モル％）8.8ｇとゼラチン９ｇを含
む緑感性写真乳剤100ｇと混合し、更にこれに硬
膜剤として４，６−ジクロロ−４−ヒドロキシト
リアジンの２％水溶液８mlを加え、最後にPHを
7.0に調節してから、上記の塗布物の第３層とし
て３，４ミクロンの厚さに塗布した。次いで２−
（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−メチル−６−tert−ブチルフエノールと２−
（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−tert−ブ
チル−フエノールとを含有するゼラチンを第４層
として、膜厚1.5ミクロンに塗布した。 例示カプラー（Ｃ−１）の2.5ｇ、トリオクチ
ルホスフエート3.5ml及び酢酸エチル５mlを60℃
に加熱溶解して得られた溶液をゼラチン2.5ｇ、
ドデシルベンゼルスルホン酸ソーダ0.1ｇを含む
60℃の水溶液25mlに加え、その混合液をホモジナ
イザーによつて撹拌してカプラー分散物を得た。
このカプラー分散物を塩臭化銀（塩素50モル％）
5.4ｇとゼラチン６ｇとを含む赤感性写真乳剤100
ｇと混合し、これに硬膜剤として４，６−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシトリアジンの２％水溶液８ml
を加えた後、PHを6.0に調節してから上記の塗布
物の第５層として、2.5ミクロンの厚さに塗布し、
最後に最上層としてゼラチンを１ミクロンの厚さ
に塗布した。これを試料(A)とする。 上記シアンカプラー（Ｃ−１）の代りに、カプ
ラー（Ｃ−10）、（Ｃ−20）を等モル用い同じ操作
によつて調製した試料を各々(B)、(C)とする。 また比較のために、上記シアンカプラー（Ｃ−
１）の代りに、比較カプラー（Ｃ−101）、（Ｃ−
102）、（Ｃ−103）を等モル用い、同じ操作によつ
て調製した試料を各々(D)、(E)、(F)とする。 さらにここで用いた第１層および第５層それぞ
れを単層塗布しその上にゼラチンを１ミクロンの
厚さに塗布したサンプルを各々(G)、(H)、(I)、(J)、
(K)、(L)、（Ｍ）とする。 これらの試料に緑光の段階露光を与え、下記の
現像処理を施した。 処理工程 温度 時間 １ カラー現像 30℃ ４分 ２ 標白定着 〃 ２分 ３ 水 洗 〃 ２分 ４ 安 定 〃 ２分 カラー現像液組成 メタ硼酸ソーダ 25ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ ヒドロキシルアミン（硫酸塩） ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ６−ニトロベンツイミダゾール（硝酸塩）0.02ｇ 苛性ソーダ ４ｇ ベンジルアルコール 15.8ml ジエチレングリコール 20ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフオンア
ミドエチル）アミノ−２−メチルアニリン・セス
キ硫酸塩 ８ｇ 水を加えて １ 漂白定着液組成 エチレンジアミン４酢酸の第二鉄塩 45ｇ チオシアン酸アンモニウム 10ｇ 亜硫酸ソーダ 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（60％水溶液） 100ml エチレンジアミン・４酢酸・４ソーダ ５ｇ 水を加えて １ 安定浴組成 酒石酸 10ｇ 硫酸亜鉛 10ｇ メタ硼ソーダ 20ｇ 水を加えて １ 得られた試料それぞれについて未露光部分の黄
色汚染濃度を青フイルターを付した濃度計によつ
て、反射濃度を測定した。次いでこれらの試料を
Xe試験器（約10000ルツクス）下で３日、６日、
９日保持しそれぞれについて黄色汚染濃度の増加
を測定した結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、光照射による未露
光部分の黄色汚染は、マゼンタカプラーに起因し
ており、本発明のシアンカプラーを使用した試料
は明らかにこの黄色汚染濃度の増加が少ないこと
がわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に、第２層までを塗布した。 例示カプラー（Ｍ−12）の４ｇ、２，５−ジ−
tert−オクチルハイドロキノン0.3ｇ、６，6′−ジ
ヒドロキシ−７，7′−ジメトキシ−４，４，4′，
4′−テトラメチル−ビス−２，2′−スピロクロヌ
ン0.4ｇ、トリクレジルホスフエート4.0ml及び酢
酸エチル12mlを実施例１と同様にしてカプラー分
散液を得た。このカプラー分散物を塩臭化銀（塩
素30モル％）4.4ｇとゼラチン4.5ｇを含む緑感性
写真乳剤50ｇと混合し、更に硬膜剤として４，６
−ジクロロ−４−ヒドロキシトリアジンの２％水
溶液５mlを加え、PHを7.0に調節してから、上記
の塗布物の第３層として2.5ミクロンの厚さに塗
布した。次いで２−（５−クロロベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノールと、２−（ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−tert−ブチルフエノールを含有す
るゼラチンを第４層として膜厚1.5ミクロンに塗
布した。 例示カプラー（Ｃ−１）を含有する赤感性乳剤
層を実施例１と同様にして第５層として、2.5ミ
クロンの厚さに塗布し、最後に最上層として、ゼ
ラチンを１ミクロンの厚さに塗布した。 これを試料（Ｗ）とする。 上記シアンカプラー（Ｃ−１）の代りにカプラ
ー（Ｃ−10）、（Ｃ−20）を等モル用い、同じ操作
によつて、調製した試料を各々（Ｏ）、（Ｐ）とす
る。 また比較のために、上記シアンカプラー（Ｃ−
１）の代りに、比較カプラー（101）、（102）、
（103）を等モル用い、同じ操作によつて、調製し
た試料を各々（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）とする。 これらの試料を実施例１と同様の現像処理を行
ない、得られた試料それぞれについて、実施例１
と同様に未露光部分の黄色汚染濃度の増加を測定
した。結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、本発明のシアンカ
プラーを使用した試料は光照射による未露光部分
の黄色汚染濃度の増加が少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるシアン色素形成
   カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層と
   下記一般式〔〕で示されるマゼンタ色素形成カ
   プラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層とを
   有することを特徴とするカラー写真感光材料。 式中R⁴はハロゲン原子、アルキル基または、ア
   ルコキシ基を表わす。 R⁵は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アル
   キル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表
   わす。 R⁶は水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
   残基を表わす。 Ｘは水素原子または、カツプリングで離脱して二
   当量性を示す基を表わす。 ｎは１から５までの整数を表わし、ｎが２以上の
   場合R⁴は同じであつても異なつていても良い。 式中Ａはシアンカプラー残基を表わす。但し、
   Ａと−NHCO基とはＡの活性位において結合す
   ることはない。R¹は置換もしくは無置換のアル
   キル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表
   わす。R²は水素原子又は置換もしくは無置換の
   アルキル基を表わす。R³は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、
   ｎは１から３の整数を表わし、ｎが２以上の場
   合、R³は同じであつても異なつていてもよい。