JPS6338696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規シアン色素形成カプラー溶液粒子
を含有するカラー写真感光材料に関するものであ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあ
と、発色現像することにより酸化された芳香族一
級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。一般にこの方法におい
ては、減色法による色再現法が使われ、青、緑、
赤を再現するためには、それぞれ補色関係にある
シアン、マゼンタ、イエローの色画像が形成され
る。例えば、シアン色画像形成カプラーとしては
フエノール類、あるいはナフトール類が多く知ら
れている。 一般に直接目で見るポジ系感材（カラーペーパ
ー、カラーポジ、カラースライド等）では、色再
現上の観点からフエノール類がよく使用される。
このフエノール類は色再現性のよいものは色像の
堅牢性が悪いものが多く、この改良が望まれてい
る。一方色像の堅牢性が良いものについては色再
現上、好ましい吸収特性をもたないことが多い。
この欠点を補うために、後者については色像の堅
牢性を損なうことなく色再現上好ましい吸収特性
を示すようにすることが必要である。 これらの目的のために、米国特許2367531号記
載の２−アシルアミノフエノールシアンカプラー
では６位にクロル原子の導入をしているがこの方
法では色像の熱堅牢性が著しく悪化するし、米国
特許2895826号記載の２，５−ジアシルアミノフ
エノールシアンカプラーでは、２位にフツ素化カ
ルボンアミド基の導入をしているが、この方法で
は色像の光堅牢性が著しく悪化するというように
充分なものはなかつた。 本発明の目的は、これらの欠点を改良し堅牢で
かつ色再現性のよいすぐれたカラー感光材料を提
供することである。 本発明の別の目的は一般式〔〕で表わされる
カプラーの色再現性およびこのカプラーより生起
する色素の堅牢性をさらに高めるための、新規な
カプラーの添加法を提供することである。 この目的達成のためにはシアンカプラー母核に
スルホンアミドベンゾイルアミノ基を導入したシ
アンカプラーと比誘電率が2.5〜５であるカプラ
ー溶剤とからなるカプラー溶液粒子をハロゲン化
銀感光材料中に存在させればよく本発明は特異的
に色像の高い堅牢性を持ちながら色再現上、好ま
しい色相を与えるようになるという優れた特性を
持つことがわかつた。 また、本発明のカプラー溶液粒子は、酸化力の
弱い漂白液あるいは疲労した漂白液で処理した場
合の濃度低下が少ないことにおいても有利なカプ
ラー溶液粒子である。 上記の目的は具体的には一般式〔〕で表わさ
れるシアン色素形成カプラーと比誘電率が2.5〜
５であるカプラー溶剤とからなるカプラー溶液粒
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー感光材料により達成される。 式中、Ａはシアンカプラー残基を表わす。但し
−NHCO基はＡのカツプリング活性位において
Ａと結合することはない。R¹は炭素数１〜22の
置換もしくは無置換のアルキル又は炭素数６〜22
の置換もしくは無置換のアリール基を表わし、
R²は水素原子又は炭素数１〜22の置換もしくは
無置換のアルキル基を表わし、R³は水素原子、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子）、炭素数１〜22のアルキル基（メチル基、
ブチル基、ペンタデシル基など）又はアルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシ
ルオキシ基など）を表わす。ｎは１から３の整数
でｎが２以上の場合はR³は同じでも異なつてい
てもよい。 R¹及びR²が表わすアルキル基やアリール基の
置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、
アリール（例えばフエニル、ナフチル基など）、
アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ基など）、
アリールオキシ（例えばフエニルオキシ、ナフチ
ルオキシ基など）、カルボキシ、アルキルカルボ
ニル（例えば、アセチル、テトラデカノイル基な
ど）、アリールカルボニル（例えば、ベンゾイル
基など）、アルコキシカルボニル（例えば、メト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル（例えば、フエ
ニルオキシカルボニル、ｐ−トリルオキシカルボ
ニル基など）、アシルオキシ（例えば、アセチル
オキシ、テトラデカノイルオキシ基など）、スル
フアモイル（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイ
ル、Ｎ−オクタデシルスルフアモイル基など）、
カルバモイル（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基な
ど）、アシルアミノ（例えば、アセチルアミノ、
ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ（例えば、
サクシンイミド、ヒダントイニル基など）、ウレ
イド（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイ
ド基、（４−メトキシフエニル）アミノ基など）、
Ｎ−アルキルアニリノ（例えば、Ｎ−メチルアニ
リノ、Ｎ−ブチルアリニノ基など）、Ｎ−アシル
アニリノ（例えば、Ｎ−アセチルアニリノ、Ｎ−
トリクロロアセチルアニリノ基など）、ヒドロキ
シおよびメルカプト基等から選ばれる。アルキル
基が弗素で置換された場合にはいわゆるポリフル
オロアルキル基であつてもよい。 R¹の例としてはメチル基、ブチル基、メトキ
シエチル基、ドデシル基、フエノキシプロピル
基、ｐ−クロロフエノキシブチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ドデシルフエニル基、ｐ−クロロフエニ
ル基及びナフチル基があり、R²の例としてはメ
チル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル
基、２−クロロエチル基及び２−メトキシエチル
基がある。但し、一般式〔〕のカプラーから下
記の化合物は除かれる。 Ａで表わされるシアンカプラー残基のうち好ま
しいものは、下記一般式〔〕で表わされるフエ
ノールシアンカプラー残基である。 式中、R⁴は置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルキルアシルアミノ基又
は置換されていてもよいアリールアシルアミノ基
を表わし、これらの置換基はR¹のアルキル基等
がとつて良いとして前記したものと同じものであ
る。アルキル基の例としてはメチル基、エチル
基、ブチル基、ペンタデシル基、フエニルチオメ
チル基及びクロロメチル基があり、アルキルアシ
ルアミノ基の例としてはブチリルアミノ基、ピバ
ロイルアミノ基及び２−（2′，4′−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド基がある。アリール
アシルアミノ基の例としてはベンゾイルアミノ基
がある。 R⁵は水素原子、ハロゲン原子（フツ素原子、
塩素原子、臭素原子）を表わし、Ｘは現像主薬と
の酸化カツプリング反応において離脱しうる基
（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、イミド基、
スルホンアミド基、チオシアノ基など）を表わ
す。 特に好ましいR⁴としては置換されていてもよ
いアルキルアシルアミノ基がある。 特に好ましいR⁵としては水素原子である。 一般式〔〕において

【式】で表わされ る基が−NHCO基のオルト位またはパラ位に置
換しているものが本発明の効果の点で特に好まし
く、オルト位に置換しているものはさらに好まし
い。 本発明の範囲に含まれるカプラーを以下に例示
するが、これらに限定されるものではない。 前記カプラー溶剤の比誘電率が2.5〜５の範囲
で高い堅牢性を有することは驚くべきことであ
る。 特に好ましいカプラー溶剤の比誘電率は3.2〜
5.0である。 本発明に用いられるカプラー溶剤は比誘電率が
上記の範囲にある公知のものならなんでもよい
が、特に好ましいものを以下に例示する。 比誘電率 (イ) トリ−ｉ−ノニルフオスフエート （4.5） (ロ) トリ−ｉ−デシルフオスフエート （4.3） (ハ) トリ−ｉ−ドデシルフオスフエート （3.9） (ニ) ジ−ｉ−ノニルフタレート （4.6） (ホ) ジ−ｎ−ドデシルフタレート （4.2） (ヘ) ジ−ｉ−オクタデシルフタレート （3.6） (ト) 安息香酸オレイル （3.7） カプラーに対するカプラー溶剤の重量比は0.01
〜2.0好ましくは0.1〜1.2、より好ましくは0.2〜
0.8である。カプラー溶液粒子は公知の方法たと
えば米国特許2322027号に記載の方法を用いて得
ることができる。たとえば沸点30゜ないし150℃の
有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル）にカプラーをカプラー溶剤と共
に溶解し、これを公知の界面活性剤と共にゼラチ
ン水溶液中に分散すれば、ゼラチン中にカプラー
溶液粒子を得ることができる。 界面活性剤としてはサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類またはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類お
よび脂肪族または複素環を含むホスホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 一般式〔〕において

【式】の置換位置 がNHCO基に対してオルト位で置換しているカ
プラーと比誘電率3.2ないし5.0のカプラー溶剤を
併用したカラー感光材料は本発明の効果の点で、
より秀れており、カプラーに対するカプラー溶剤
の重量比が0.2ないし0.8の場合はさらに秀れてい
る。 本発明ではカプラー溶剤の誘電率が2.5〜5.0で
あればよく、カプラー溶剤を２種以上混合した場
合でも、その混合物が、誘電率2.5〜5.0にあれ
ば、本願の目的を達することが可能である。 本発明に用いられる前記のカプラーは次のよう
な方法で合成することができる。 アントラニル酸エステルに該当するスルホン酸
クロリドを、ピリジンもしくはトリエチルアンを
脱酸剤として縮合させｏ−スルホニルアミノ安息
香酸エステルを得る。このものに必要ならばアル
キルハライドと水素化ナトリウムなどの強塩基を
働かせてＮ−アルキル化することもできる。得ら
れたエステルを水酸化アルカリの存在下加水分解
することによつて安息香酸誘導体としたのちに、
塩化チオニル、オキシ塩化リンなどで酸クロリド
が得られる。該当する２−アミノフエノール誘導
体とこのようにして得た酸クロリドをアセトニト
リル中で還流することによりｏ−スルホンアミド
ベンゾイルアミノフエノールを合成することがで
きる。 ２，５−ジアシルアミノフエノール誘導体の場
合には、５位がニトロ体のもので合成し、しかる
のちにニトロ基を還元しアミノ基としたのちにも
う一種の酸クロリドと反応させてカプラーが合成
できる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には本発明以外の色像形成カプラー、すなわ
ち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の
酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以
下カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号に記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフ
エート、ジオクチルブチルフオスフエート）、ク
エン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえば
ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼ
レート）など、または沸点約30℃乃至150℃の有
機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米
国特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（たとえば米国特許4045229号
に記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール化
合物（たとえば米国特許3700455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに米国特許3499762
号、特開昭54−48535に記載のものも用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montol社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。その具体例は、米
国特許2614928号、同3132945号、同3186846号、
同3312553号、英国特許861414号、同1033189号、
同1005784号、特公昭42−26845号などに記載され
ている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素を属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号に記載されたものであ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同52−108115号、米
国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料が顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。ま
た、支持体と写真乳剤層との間に酸素透過率の低
い層（例えばポリビニルアルコールやアクリロニ
トリルなどのホモポリマーおよびコポリマー層）
を有するカラー感光材料にも本発明は用いること
ができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒色写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他、L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明によるカプラー（20）；４−クロロ−２
−（２−メチルスルホンアミドベンゾイルアミノ）
−５｛２−（３−（ｎ）ペンタデシルフエノキシ）−
ブタノイルアミノ｝−フエノール25ｇ、カプラー
溶剤(ロ)15ｇ（カプラー溶剤／カプラー（重量比）
＝0.6）及び酢酸エチル50mlを50℃に加熱して得
られる溶液を、ゼラチン25ｇとドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1.0ｇを含む水溶液250mlに
加えて撹拌し、次いであらかじめ加熱してコロイ
ドミルに５回通し、微細に乳化分散した。 この乳化物液の全部を沃臭化銀54ｇとゼラチン
60ｇとを含む写真乳剤1.0Kgに添加し、硬膜剤と
して４，６−ジクロロ−４−ヒドロキシトリアジ
ンの２％水溶液80mlを加えた後に、混濁物のPHを
6.0に調節してから、三酢酸繊維系フイルムベー
ス上に乾燥膜厚が7.0ミクロンになるように塗布
した。これを試料Ａとする。 上記カプラー溶剤(ロ)の代りにカプラー溶剤(ホ)、
(ト)を(ロ)と同量用い、同じ操作によつてフイルムを
調製した。これらを各々試料Ｂ、Ｃとする。 また、比較のために、カプラー（20）の代りに
比較カプラー（101）を同モル用い、カプラー溶
剤(ロ)をカプラー溶剤／カプラー重量比＝0.6にな
る量用いて、同じ操作によつて調製したフイルム
を試料Ｄ、カプラーはカプラー（20）を用い、カ
プラー溶剤(ロ)の代りに比較カプラー溶剤(a)、(b)を
カプラー溶剤／カプラー重量比＝0.6になる量用
いて調製したフイルムを各々試料Ｅ、Ｆとする。 比較カプラー溶剤(a) ジ−ｎ−ブチルフタレート（比誘電率6.5） 比較カプラー溶剤(b) 流動パラフイン（比誘電率2.2） これらのフイルムにセンシトメトリー用ウエツ
ジによる連続露光を与え、次の処理を行なつた。 カラー現像処理工程 １ カラー現像 33℃ 3′30″ ２ 漂白定着 33℃ 1′30″ ３ 水 洗 25°〜30℃ 2′30″ ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 カラー現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸
塩モノハイドレート ５ｇ 水を加えて １ PH10.2 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて １ 処理後に得られた各フイルムの熱および光堅牢
性の試験を行なつた。試料を100℃で暗所に６日
間放置した時の堅牢性並びにキセノン試験器（10
万ルツクス）で６日間光を当てた時の堅牢性を
夫々初濃度1.0においての濃度残存率を百分率で
第１表に示す。

【表】 この表から明らかなように比較例の試料Ｄ、
Ｅ、Ｆに比べて本発明のカプラー溶液粒子を含む
試料Ａ、Ｂ、Ｃは、熱に対する堅牢性、光に対す
る堅牢性いずれも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕であらわされるシアン色素形成
   カプラーと比誘電率2.5〜５であるカプラー溶剤
   とからなるカプラー溶液粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 式中Ａはシアンカプラー残基を表わすが、Ａと
   −NHCO基とはＡの活性位において結合するこ
   とはない。R¹は置換もしくは無置換のアルキル
   基または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
   す。R²は水素原子または置換もしくは無置換の
   アルキル基を表わす。R³は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、
   ｎは１から３の整数を表わし、ｎが２以上の場
   合、R³は同じであつても異なつていてもよい。 但し、下記の化合物を除く。