JPH0311457B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
-
- G—PHYSICS
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- G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は写真用カプラー、特に新規な二当量カ
プラーを含むカラー写真感光材料に関するもので
ある。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン系カラー現
像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサゾン、キノンイミン、フエナジンおよ
びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは知られている(例えばT.H.Jams編“The
Theory of the Photographic Process,”3rd
ed.,the Macmillan Co.,New York,1971,
pp382−396)。この方式においては通常色再現に
は減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に
感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係に
あるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像
形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成す
るためには、例えばアシルアセトアニリド、マロ
ンジアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、シアノアセトフエノン、ピラゾロトリアゾ
ール、またはインダゾロン系カプラーが使われ、
シアン色画像を形成するためにはフエノール系カ
プラー、例えばフエノール類およびナフトール類
が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加される。乳剤中に添加される
カプラーは、乳剤結剤マトリツクス中で非拡散化
(耐拡散化されて)いる必要がある。 さて従来より、カプラーが現像主薬酸化体とカ
ツプリング反応した後、離脱できる基をカプラー
のカツプリング位に置換させた2当量カプラーが
知られている。4当量カプラーでは色素1当量を
生成するのに最低4当量の銀を必要とするが、2
当量カプラーでは2当量の銀によつて1当量の色
素を生成できる。すなわち、2当量カプラーを使
用すると感材中の塗布銀量が少なくてすみ、原価
削減と薄層化が可能となる。 公知の2当量カプラーは、ある程度の性能を有
してはいるが、性能的にさらに改良することが望
まれていた。特に発色性において不満足であり、
最近盛んになりつつある高温迅速処理に於ては重
大な問題となつている。この不充分な発色性を補
うため、場合によつては現像液中にベンジルアル
コール等の有機溶剤を発色促進剤として添加する
ことが行なわれている。しかしこれら発色促進用
有機溶剤はいくつかの難点を有している。 例えば (1) 現像工程で、乳剤層中に吸収されるため現像
液中の量が減少し発色低下をもたらす。 (2) 漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀
阻害や色素濃度低下をもたらす。 (3) 処理後の感光材料中に残存し色像堅牢性を低
下させる。 (4) 処理廃液中に混入し、廃水のB.O.D、C、O.
D増加の原因となる。 これらの理由により発色促進用有機溶剤を除去
ないしは低減することが大いに望まれていた。 アリールオキシ離脱型の2当量カプラーは例え
ば英国特許第1077874号、米国特許第3419391号、
同3476563号、特開昭50−87650号などに開示され
ている。これらのアリールオキシ離脱型2当量カ
プラーは発色性の点でまだ不十分であり、また、
最近では特開昭58−42045号に記載されている如
き、p−ヒドロキシフエニルスルホニル基または
p−ヒドロキシフエニルスルフイニル基を末端に
有する耐拡散基を含むカプラーが開示されてい
る。このカプラーは耐拡散基の効果により従来の
カプラーより発色性の点で改良が認められるが、
未だ充分ではなく、また、カプラー分散用有機溶
剤に対する溶解性が低い難点を有していた。 すなわち本発明の目的は、以上の欠点を無くし
た発色性の優れたカラー写真感光材料に適したカ
プラーを提供することにある。特に、発色現像液
からベンジルアルコール等の発色促進用有機溶剤
を除去しても充分な発色性を有するカラー写真感
光材料を提供することにある。これらの本発明の
目的は下記一般式()で表わされる基をカツプ
リング位に有するカプラーを含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー感光材料によつて達成
できることを見い出した。 一般式() 式中、Zは酸素原子またはイオウ原子を表わ
す。 R1,R2はX1に対してメタ位に置換する基で、
それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイ
ル基またはアルキルスルホニル基を表わす。X1
は二価の連結基でアルキレン基、−O−基、
プラーを含むカラー写真感光材料に関するもので
ある。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン系カラー現
像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサゾン、キノンイミン、フエナジンおよ
びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは知られている(例えばT.H.Jams編“The
Theory of the Photographic Process,”3rd
ed.,the Macmillan Co.,New York,1971,
pp382−396)。この方式においては通常色再現に
は減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に
感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係に
あるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像
形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成す
るためには、例えばアシルアセトアニリド、マロ
ンジアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプ
ラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するために
は主としてピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、シアノアセトフエノン、ピラゾロトリアゾ
ール、またはインダゾロン系カプラーが使われ、
シアン色画像を形成するためにはフエノール系カ
プラー、例えばフエノール類およびナフトール類
が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加される。乳剤中に添加される
カプラーは、乳剤結剤マトリツクス中で非拡散化
(耐拡散化されて)いる必要がある。 さて従来より、カプラーが現像主薬酸化体とカ
ツプリング反応した後、離脱できる基をカプラー
のカツプリング位に置換させた2当量カプラーが
知られている。4当量カプラーでは色素1当量を
生成するのに最低4当量の銀を必要とするが、2
当量カプラーでは2当量の銀によつて1当量の色
素を生成できる。すなわち、2当量カプラーを使
用すると感材中の塗布銀量が少なくてすみ、原価
削減と薄層化が可能となる。 公知の2当量カプラーは、ある程度の性能を有
してはいるが、性能的にさらに改良することが望
まれていた。特に発色性において不満足であり、
最近盛んになりつつある高温迅速処理に於ては重
大な問題となつている。この不充分な発色性を補
うため、場合によつては現像液中にベンジルアル
コール等の有機溶剤を発色促進剤として添加する
ことが行なわれている。しかしこれら発色促進用
有機溶剤はいくつかの難点を有している。 例えば (1) 現像工程で、乳剤層中に吸収されるため現像
液中の量が減少し発色低下をもたらす。 (2) 漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀
阻害や色素濃度低下をもたらす。 (3) 処理後の感光材料中に残存し色像堅牢性を低
下させる。 (4) 処理廃液中に混入し、廃水のB.O.D、C、O.
D増加の原因となる。 これらの理由により発色促進用有機溶剤を除去
ないしは低減することが大いに望まれていた。 アリールオキシ離脱型の2当量カプラーは例え
ば英国特許第1077874号、米国特許第3419391号、
同3476563号、特開昭50−87650号などに開示され
ている。これらのアリールオキシ離脱型2当量カ
プラーは発色性の点でまだ不十分であり、また、
最近では特開昭58−42045号に記載されている如
き、p−ヒドロキシフエニルスルホニル基または
p−ヒドロキシフエニルスルフイニル基を末端に
有する耐拡散基を含むカプラーが開示されてい
る。このカプラーは耐拡散基の効果により従来の
カプラーより発色性の点で改良が認められるが、
未だ充分ではなく、また、カプラー分散用有機溶
剤に対する溶解性が低い難点を有していた。 すなわち本発明の目的は、以上の欠点を無くし
た発色性の優れたカラー写真感光材料に適したカ
プラーを提供することにある。特に、発色現像液
からベンジルアルコール等の発色促進用有機溶剤
を除去しても充分な発色性を有するカラー写真感
光材料を提供することにある。これらの本発明の
目的は下記一般式()で表わされる基をカツプ
リング位に有するカプラーを含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー感光材料によつて達成
できることを見い出した。 一般式() 式中、Zは酸素原子またはイオウ原子を表わ
す。 R1,R2はX1に対してメタ位に置換する基で、
それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイ
ル基またはアルキルスルホニル基を表わす。X1
は二価の連結基でアルキレン基、−O−基、
【式】
【式】
【式】
【式】またはこれらを組
合わせた基を表わす。
lは0または1を表わし、n,mは各々0,
1,2で(n+m)は1〜4である。 nまたはmが2以上であるとき、R1およびR2
は各々同じであつても異なつていてもよい。 本発明のカプラーのなかで好ましいものは下記
一般式()で表わされるカプラーである。 一般式() 式中、Aはカツプリング位の水素原子1個を除
去したカプラー残基を表わす。 R1,R2,X1,l,m,nは一般式()で定
義したのと同じ意味を表わす。 本発明のカプラーのなかでより好ましいものは
下記一般式()で表わされるカプラーである。 一般式() 式中、R3,R4は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキルスルホニル基、を表わす。 X2は2価の有機連結基で、アルキレン基、−O
−基、
1,2で(n+m)は1〜4である。 nまたはmが2以上であるとき、R1およびR2
は各々同じであつても異なつていてもよい。 本発明のカプラーのなかで好ましいものは下記
一般式()で表わされるカプラーである。 一般式() 式中、Aはカツプリング位の水素原子1個を除
去したカプラー残基を表わす。 R1,R2,X1,l,m,nは一般式()で定
義したのと同じ意味を表わす。 本発明のカプラーのなかでより好ましいものは
下記一般式()で表わされるカプラーである。 一般式() 式中、R3,R4は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキルスルホニル基、を表わす。 X2は2価の有機連結基で、アルキレン基、−O
−基、
【式】
【式】
【式】または
【式】を表わす。
A,n,mは一般式()で定義したのと同じ
意味を表わす。 本発明のカプラーのなかで、最も好ましいもの
は下記一般式()で表わされるカプラーであ
る。 一般式() 式中、R5,R6は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基ま
たはアルキルスルホニル基を表わす。 X3は
意味を表わす。 本発明のカプラーのなかで、最も好ましいもの
は下記一般式()で表わされるカプラーであ
る。 一般式() 式中、R5,R6は、それぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基ま
たはアルキルスルホニル基を表わす。 X3は
【式】
【式】
【式】または
【式】を表わす。
A,n,mは一般式()で定義したのと同じ
意味を表わす。 本発明のカプラーは乳剤中に添加されて用いら
れるので、耐拡散基される必要がある。 耐拡散基とはカプラーが添加された乳剤層より
拡散しないようにするために、充分に分子量を大
きくする基のことで、一般的には炭素数10以上よ
り構成される有機基である。 一般式()において耐拡散基はA,X1,R1
またはR2のいずれに含まれても本発明の効果は
同等である。 式中、Aがイエロー色画像形成カプラー残基を
表わすとき、これの例としては、ピバロイルアセ
トアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マ
ロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾ
イルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアリ
ルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミ
ド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
第3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基又は米国特許3770446号、英国特許
1459171号、西独特許(OLS)2503099号、日本
国公開特許50−139738号もしくはリサーチデイス
クロージヤー15737号に記載のアシルアセトアミ
ド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許
4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基など
が挙げられる。 Aがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき、これの例としては5−オキソ−2−ピラゾ
ールリン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピ
ラゾロトリアゾール型、シアノアセトフエノン
型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特
許(OLS)第3121955号に記載のN−ヘテロ環置
換アシルアセトアミド型カプラー残基などが挙げ
られる。 Aがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
きフエノール核、またはα−ナフトール核を有す
るカプラー残基が挙げられる。 Aが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号または同3938996号など
に記載されているものである。 この種の化合物は現像主薬酸化体との反応にお
いて色素を形成するカプラーと競争反応するこれ
により階調調節、粒状性改良などが行なわれる。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一
般式()において、Aが下記一般式()、
()、()、()、()、()、(XI)、(
XII)(
)、()、または()で表わされるカプ
ラー残基であるときである。 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式(XI) 一般式(XII) 一般式() 一般式() 一般式() 上式においてカツプリング位より派生している
自由結合手は、カツプリング離脱基の結合位置を
表わす。 上式において、R7,R8,R9,R10,R11,R12,
R13,R14,R15,R16またはR17が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総数が8〜32、好ましくは
10〜22になるように選択され、それ以外の場合、
炭素数の総数は15以下が好ましい。 次に前記一般式()〜()のR7〜R17,
x,yおよびtについて説明する。 式中、R7は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R8およびR9は各々芳香
族基または複素環基を表わす。 式中、R7で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数1〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。R7として有用な脂肪族基の具体的な例は、
次のようなものである:イソプロピル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−
アミル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−
ジメチルヘキシル基、1,1−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、2−メトキシイソプロピ
ル基、2−メトキシイソプロピル基、2−フエノ
キシイソプロピル基、2−p−tert−ブチルフエ
ノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル
基、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α
−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタ
ルイミド)イソプロピル基、α−(ベンゼンスル
ホンアミド)イソプロピル基などである。 R7,R8またはR9が芳香族基(特にフエニル基)
をあらわす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基などで置換さ
れてもよく、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が1〜22の一つ以上のアル
キル基で置換されてもよい。 R7,R8またはR9であらわされるフエニル基は
さらに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またR7,R8またはR9は、フエニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル
基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニル
基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 R7がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分、炭素数1から32、好ましくは1〜22の
直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、
環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を表わ
し、これらはハロゲン原子、アリール基、アルコ
キシ基などで置換されていてもよい。 R9,R8またはR9が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルフアアシルアセトアミドにおける
アシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基
の窒素原子と結合する。このような複素環として
はチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。 一般式()においてR10は、炭素数1から
32、好ましくは1から22の直鎖ないし分換鎖のア
ルキル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−
ブチル、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニ
ル基(例えばアリル基など)、環状アルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など)、アラルキル基(例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など)、環状アル
ケニル基(例えばシクロペンテニル、シクロヘキ
セニル基など)を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、N−アリールアニリノ
基、N−アルキルアニリノ基、N−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。 更にR10は、アリール基(例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など)を表わしても
よい。アリール基は1個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基、
N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R11としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも1個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
マ原子などによつて置換されるフエニルで、これ
はフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱によ
る呈色が少なくて有用である。 更にR10は、複素環基(例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員ま
たは6員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など)、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R11は水素原子、炭素数1から32、好まし
くは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基(これらの基は前記R11について列挙
した置換基を有してもよい)、アリール基および
複素環基(これらは前記R11について列挙した置
換基を有してもよい)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など)、
アリールオキシカルボニル基(例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など)、
アラルキルオキシカルボニル基(例えばベンジル
オキシカルボニル基など)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など)、アルキルチオ基(例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など)、アリ
ールチオ基(例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基、3−〔(2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ)アセタミド〕ベンズア
ミド基など)、ジアシルアミノ基、N−アルキル
アシルアミノ基(例えばN−メチルプロピオンア
ミド基など)、N−アリールアシルアミノ基(例
えばN−フエニルアセタミド基など)、ウレイド
基(例えばウレイド、N−アリールウレイド、N
−アルキルウレイド基など)、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基(例えばフエニル
アミノ、N−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドアニリノ基など)、アルキ
ルアミノ基(例えばn−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など)、シク
ロアミノ基(例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など)、複素環アミノ基(例えば4−ピリジルア
ミノ基、2−ベンゾオキサゾリルアミノ基など)、
アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフエニ
ルカルボニル基など)スルホンアミド基(例えば
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基など)、カルバモイル基(例えばエチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、N−メ
チル−フエニルカルバモイル、N−フエニルカル
バモイルなど)、スルフアモイル基(例えばN−
アルキルスルフアモイル、N,N−ジアルキルス
ルフアモイル基、N−アリールスルフアモイル
基、N−アルキル−N−アリールスルフアモイル
基、N,N−ジアリールスルフアモイル基など)、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中R12は、水素原子または炭素数1から32、
好ましくは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R11について列挙した置換基を有して
もよい。 またR12はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R11について列挙した
置換基を有してもよい。 また、R12は、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 R13,R14およびR15は各々通常の4当量型フエ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはR13としては
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族炭化水素残基、N−アリールウ
レイド基、アシルアミノ基、−O−R18または−
S−R18(但しR18は脂肪族炭化水素残基)が挙げ
られ、同一分子内に2個以上のR13が存在する場
合には2個以上のR13は異なる基であつてもよ
く、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているも
のを含む。 また、これらの置換基がアリール基を含む場
合、アリール基は前記R11について列挙した置換
基を有してもよい。 R14およびびR15としては脂肪族炭化水素残基、
アリール基及びヘテロ環残基から選択される基を
挙げることができ、あるいはこれらの一方は水素
原子であつてもよく、またこれらの基に置換基を
有しているものを含む。またR14とR15は共同し
て含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの
不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブ
チル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基)、アルケ
ニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニ
ル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化
水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイ
ル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。 xは1〜4の整数、yは1〜3の整数、tは1
〜5の整数を表わす。 R16はアリールカルボニル基、炭素数2〜32、
好ましくは2〜22のアルカノイル基、アリールカ
ルバモイル基、炭素数2〜32、好ましくは2〜22
のアルカンカルバモイル基、炭素数1〜32、好ま
しくは1〜22のアルコキシカルボニル基もしくは
アリールオキシカルボニル基を表わし、これらは
置換基を有してもよく置換基としてはアルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原
子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、ア
ルキル基もしくはアリール基などである。 R17はアリールカルボニル基、炭素数2〜32、
好ましくは2〜22のアルカノイル基、アリールカ
ルバモイル基、炭素数2〜32、好ましくは2〜22
のアルカンカルバモイル基、炭素数1〜32、好ま
しくは1〜22のアルコキシカルボニル基もしくは
アリールオキシカルボニル基、炭素数1〜32、好
ましくは1〜22のアルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリール基、5員もしくは6員
のヘテロ環基(ヘテロ原子としては窒素原子、酸
素原子、イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシ
ンイミド基、フリル基、ピリジル基もしくはベン
ゾトリアゾリル基である)を表わし、これらは前
記R16のところで述べた置換基を有してもよい。 一般式()において、Aで表わされる特に好
ましいカプラー残基は、一般式()で表わされ
るカプラーでR7がtertブチル基であり、R8が芳香
族基のカプラーである。 次に本発明に使用されるカプラーの代表的具体
例を挙げるが、本発明に用いられる本発明のカプ
ラーはこれらに限定されない。 本発明のカプラーは公知の方法を組み合わせて
合成することができる。アリールオキシ基を離脱
基とするアシルアセトアミド型カプラーの合成で
は、四当量カプラーのカツプリング位をハロゲン
化し塩基の存在下フエノール類化合物を反応させ
ることにより行なわれる。5−ピラゾロン型カプ
ラー、フエノール型カプラー、ナフトール型カプ
ラーおよび一部のアシルアセトアミド型カプラー
の酸素、エーテル離脱型カプラーについては、四
当量カプラーのカツプリング位ヒドロキシ体と活
性ハロゲン化化合物とを塩基の存在下反応させ合
成することができる。チオエーテル離脱型カプラ
ーは、一般式に四当量カプラーと離脱基となるス
ルフエニルクロリドとを塩基の存在下もしくは塩
基なしで反応させることにより得られる。これら
の二当量カプラーの合成法は以下の公知資料に記
載されている。米国特許第3894875号、同3933501
号、同4296199号、同3227554号、同3476563号、
同4296200号、同4234678号、同4228233号、同
4351897号、同4264723号、同4366237号、同
3408194号、日本国公開特許57−70871号、同57−
96343号、同53−52423号などである。 合成ルートは一般的にはカプラー母核を合成し
た後、離脱基を導入する方法が有利であるが、カ
プラーの二当量カツプリング基を先に合成し、還
元などによりアミノ基などに活性基を生じさせ後
に耐拡散基を導入する方法も行なうことができ
る。 次に本発明のカプラーの代表的な合成例を具体
的に示す。 合成例(1) 例示カプラー(1)の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−2−クロロ−5
−(n−ヘキサデカンスルホンアミド)アセトア
ニリド44g、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン112gをジメチルアセ
トアミド240ccおよびアセトニトリル210mlに還流
下溶解させた。 トリエチルアミン9.7ccをゆつくりと滴下し、
後に5時間還流下反応させた。 反応混合物を5%の水酸化ナトリウム溶液500
mlに注入し、酢酸エチル300mlで抽出した。 油層を2回水洗した後、硫酸マグネシユーム上
で乾燥し、減圧濃縮して、60gの残渣を得た。 この残渣をシリカゲルクロマトグラフイーを行
い、生成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣を
n−ヘキサン/エタノール(10/1容量比)で結
晶化し例示カプラー(1)を45g得た。(融点91〜96
℃) 合成例(2) 例示カプラー(2)の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−2−クロロ−5
−(n−ドデシルオキシカルボニル)アセトアニ
リド33g、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン112gをジメチルアセト
アミド300mlとアセトニトリル150mlに還流下溶解
させた。 この混合物にトリエチルアミン15mlを滴下し、
後に3時間還流下反応させた。 反応混合物を5%の水酸化ナトリウム溶液500
mlに注入し、酢酸エチル300mlで抽出した。 油層を3回水洗した後、硫酸マグネシユームで
乾燥し、減圧濃縮して58gの残渣を得た。 この残渣をシリカゲルクロマトグラフイーを行
い、生成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣を
n−ヘキサン/イソプロパノールで結晶化し、例
示カプラー(2)を38g得た。(融点88〜92℃) 次に実施例によつて本発明の実施態様と特徴と
を説明するが本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。 実施例 1 本発明のカプラー(1)の10gをジブチルフタレー
ト5mlと酢酸エチル10mlに加温溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1gを含む10%
ゼラチン水溶液100mlと混合し、50℃で高速で回
転するホモジナイザーにて撹拌混合し、カプラー
乳化分散物を得た。この分散物と塩臭化銀乳剤
150gとを混合し、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−S−トリアジンNa塩2%水溶液150ml及
びサポニン5%水溶液6mlを加え、セルローズア
セテートフイルム上に銀量が1g/m2となるよう
に塗布し、その上に乾燥膜厚1μのゼラチン保護
層を塗布して、試料Aを作成した。カプラー塗布
モル量及び銀塗布量を試料Aと同じになるように
調節した他は試料Aと同様にして表1に示すよう
に試料B〜Yを作成した。 試料A〜Yにセンシトメトリー用階段状露光を
与えて下記現像処理を施した。 工 程 温度 時 間 発色現像 38℃ 3分 水 洗 〃 1分 漂白定着 〃 1分30秒 水 洗 〃 1分 発色現像液組成は下記の通りとした。
意味を表わす。 本発明のカプラーは乳剤中に添加されて用いら
れるので、耐拡散基される必要がある。 耐拡散基とはカプラーが添加された乳剤層より
拡散しないようにするために、充分に分子量を大
きくする基のことで、一般的には炭素数10以上よ
り構成される有機基である。 一般式()において耐拡散基はA,X1,R1
またはR2のいずれに含まれても本発明の効果は
同等である。 式中、Aがイエロー色画像形成カプラー残基を
表わすとき、これの例としては、ピバロイルアセ
トアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マ
ロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾ
イルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアリ
ルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミ
ド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
第3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基又は米国特許3770446号、英国特許
1459171号、西独特許(OLS)2503099号、日本
国公開特許50−139738号もしくはリサーチデイス
クロージヤー15737号に記載のアシルアセトアミ
ド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許
4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基など
が挙げられる。 Aがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき、これの例としては5−オキソ−2−ピラゾ
ールリン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピ
ラゾロトリアゾール型、シアノアセトフエノン
型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特
許(OLS)第3121955号に記載のN−ヘテロ環置
換アシルアセトアミド型カプラー残基などが挙げ
られる。 Aがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
きフエノール核、またはα−ナフトール核を有す
るカプラー残基が挙げられる。 Aが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号または同3938996号など
に記載されているものである。 この種の化合物は現像主薬酸化体との反応にお
いて色素を形成するカプラーと競争反応するこれ
により階調調節、粒状性改良などが行なわれる。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一
般式()において、Aが下記一般式()、
()、()、()、()、()、(XI)、(
XII)(
)、()、または()で表わされるカプ
ラー残基であるときである。 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式() 一般式(XI) 一般式(XII) 一般式() 一般式() 一般式() 上式においてカツプリング位より派生している
自由結合手は、カツプリング離脱基の結合位置を
表わす。 上式において、R7,R8,R9,R10,R11,R12,
R13,R14,R15,R16またはR17が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総数が8〜32、好ましくは
10〜22になるように選択され、それ以外の場合、
炭素数の総数は15以下が好ましい。 次に前記一般式()〜()のR7〜R17,
x,yおよびtについて説明する。 式中、R7は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R8およびR9は各々芳香
族基または複素環基を表わす。 式中、R7で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数1〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。R7として有用な脂肪族基の具体的な例は、
次のようなものである:イソプロピル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−
アミル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−
ジメチルヘキシル基、1,1−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、2−メトキシイソプロピ
ル基、2−メトキシイソプロピル基、2−フエノ
キシイソプロピル基、2−p−tert−ブチルフエ
ノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル
基、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α
−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタ
ルイミド)イソプロピル基、α−(ベンゼンスル
ホンアミド)イソプロピル基などである。 R7,R8またはR9が芳香族基(特にフエニル基)
をあらわす場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニ
レンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルフアモイル基、アリールスル
ホンアミド基、アリールウレイド基などで置換さ
れてもよく、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が1〜22の一つ以上のアル
キル基で置換されてもよい。 R7,R8またはR9であらわされるフエニル基は
さらに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またR7,R8またはR9は、フエニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル
基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニル
基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 R7がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分、炭素数1から32、好ましくは1〜22の
直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、
環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を表わ
し、これらはハロゲン原子、アリール基、アルコ
キシ基などで置換されていてもよい。 R9,R8またはR9が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルフアアシルアセトアミドにおける
アシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基
の窒素原子と結合する。このような複素環として
はチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。 一般式()においてR10は、炭素数1から
32、好ましくは1から22の直鎖ないし分換鎖のア
ルキル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−
ブチル、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニ
ル基(例えばアリル基など)、環状アルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など)、アラルキル基(例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など)、環状アル
ケニル基(例えばシクロペンテニル、シクロヘキ
セニル基など)を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、N−アリールアニリノ
基、N−アルキルアニリノ基、N−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。 更にR10は、アリール基(例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など)を表わしても
よい。アリール基は1個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基、
N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R11としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも1個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
マ原子などによつて置換されるフエニルで、これ
はフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱によ
る呈色が少なくて有用である。 更にR10は、複素環基(例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員ま
たは6員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など)、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R11は水素原子、炭素数1から32、好まし
くは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基(これらの基は前記R11について列挙
した置換基を有してもよい)、アリール基および
複素環基(これらは前記R11について列挙した置
換基を有してもよい)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など)、
アリールオキシカルボニル基(例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など)、
アラルキルオキシカルボニル基(例えばベンジル
オキシカルボニル基など)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など)、アルキルチオ基(例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など)、アリ
ールチオ基(例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基、3−〔(2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ)アセタミド〕ベンズア
ミド基など)、ジアシルアミノ基、N−アルキル
アシルアミノ基(例えばN−メチルプロピオンア
ミド基など)、N−アリールアシルアミノ基(例
えばN−フエニルアセタミド基など)、ウレイド
基(例えばウレイド、N−アリールウレイド、N
−アルキルウレイド基など)、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基(例えばフエニル
アミノ、N−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドアニリノ基など)、アルキ
ルアミノ基(例えばn−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など)、シク
ロアミノ基(例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など)、複素環アミノ基(例えば4−ピリジルア
ミノ基、2−ベンゾオキサゾリルアミノ基など)、
アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフエニ
ルカルボニル基など)スルホンアミド基(例えば
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基など)、カルバモイル基(例えばエチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、N−メ
チル−フエニルカルバモイル、N−フエニルカル
バモイルなど)、スルフアモイル基(例えばN−
アルキルスルフアモイル、N,N−ジアルキルス
ルフアモイル基、N−アリールスルフアモイル
基、N−アルキル−N−アリールスルフアモイル
基、N,N−ジアリールスルフアモイル基など)、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中R12は、水素原子または炭素数1から32、
好ましくは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R11について列挙した置換基を有して
もよい。 またR12はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R11について列挙した
置換基を有してもよい。 また、R12は、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 R13,R14およびR15は各々通常の4当量型フエ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはR13としては
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族炭化水素残基、N−アリールウ
レイド基、アシルアミノ基、−O−R18または−
S−R18(但しR18は脂肪族炭化水素残基)が挙げ
られ、同一分子内に2個以上のR13が存在する場
合には2個以上のR13は異なる基であつてもよ
く、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているも
のを含む。 また、これらの置換基がアリール基を含む場
合、アリール基は前記R11について列挙した置換
基を有してもよい。 R14およびびR15としては脂肪族炭化水素残基、
アリール基及びヘテロ環残基から選択される基を
挙げることができ、あるいはこれらの一方は水素
原子であつてもよく、またこれらの基に置換基を
有しているものを含む。またR14とR15は共同し
て含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの
不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブ
チル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基)、アルケ
ニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニ
ル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化
水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイ
ル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。 xは1〜4の整数、yは1〜3の整数、tは1
〜5の整数を表わす。 R16はアリールカルボニル基、炭素数2〜32、
好ましくは2〜22のアルカノイル基、アリールカ
ルバモイル基、炭素数2〜32、好ましくは2〜22
のアルカンカルバモイル基、炭素数1〜32、好ま
しくは1〜22のアルコキシカルボニル基もしくは
アリールオキシカルボニル基を表わし、これらは
置換基を有してもよく置換基としてはアルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原
子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、ア
ルキル基もしくはアリール基などである。 R17はアリールカルボニル基、炭素数2〜32、
好ましくは2〜22のアルカノイル基、アリールカ
ルバモイル基、炭素数2〜32、好ましくは2〜22
のアルカンカルバモイル基、炭素数1〜32、好ま
しくは1〜22のアルコキシカルボニル基もしくは
アリールオキシカルボニル基、炭素数1〜32、好
ましくは1〜22のアルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリール基、5員もしくは6員
のヘテロ環基(ヘテロ原子としては窒素原子、酸
素原子、イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシ
ンイミド基、フリル基、ピリジル基もしくはベン
ゾトリアゾリル基である)を表わし、これらは前
記R16のところで述べた置換基を有してもよい。 一般式()において、Aで表わされる特に好
ましいカプラー残基は、一般式()で表わされ
るカプラーでR7がtertブチル基であり、R8が芳香
族基のカプラーである。 次に本発明に使用されるカプラーの代表的具体
例を挙げるが、本発明に用いられる本発明のカプ
ラーはこれらに限定されない。 本発明のカプラーは公知の方法を組み合わせて
合成することができる。アリールオキシ基を離脱
基とするアシルアセトアミド型カプラーの合成で
は、四当量カプラーのカツプリング位をハロゲン
化し塩基の存在下フエノール類化合物を反応させ
ることにより行なわれる。5−ピラゾロン型カプ
ラー、フエノール型カプラー、ナフトール型カプ
ラーおよび一部のアシルアセトアミド型カプラー
の酸素、エーテル離脱型カプラーについては、四
当量カプラーのカツプリング位ヒドロキシ体と活
性ハロゲン化化合物とを塩基の存在下反応させ合
成することができる。チオエーテル離脱型カプラ
ーは、一般式に四当量カプラーと離脱基となるス
ルフエニルクロリドとを塩基の存在下もしくは塩
基なしで反応させることにより得られる。これら
の二当量カプラーの合成法は以下の公知資料に記
載されている。米国特許第3894875号、同3933501
号、同4296199号、同3227554号、同3476563号、
同4296200号、同4234678号、同4228233号、同
4351897号、同4264723号、同4366237号、同
3408194号、日本国公開特許57−70871号、同57−
96343号、同53−52423号などである。 合成ルートは一般的にはカプラー母核を合成し
た後、離脱基を導入する方法が有利であるが、カ
プラーの二当量カツプリング基を先に合成し、還
元などによりアミノ基などに活性基を生じさせ後
に耐拡散基を導入する方法も行なうことができ
る。 次に本発明のカプラーの代表的な合成例を具体
的に示す。 合成例(1) 例示カプラー(1)の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−2−クロロ−5
−(n−ヘキサデカンスルホンアミド)アセトア
ニリド44g、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン112gをジメチルアセ
トアミド240ccおよびアセトニトリル210mlに還流
下溶解させた。 トリエチルアミン9.7ccをゆつくりと滴下し、
後に5時間還流下反応させた。 反応混合物を5%の水酸化ナトリウム溶液500
mlに注入し、酢酸エチル300mlで抽出した。 油層を2回水洗した後、硫酸マグネシユーム上
で乾燥し、減圧濃縮して、60gの残渣を得た。 この残渣をシリカゲルクロマトグラフイーを行
い、生成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣を
n−ヘキサン/エタノール(10/1容量比)で結
晶化し例示カプラー(1)を45g得た。(融点91〜96
℃) 合成例(2) 例示カプラー(2)の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−2−クロロ−5
−(n−ドデシルオキシカルボニル)アセトアニ
リド33g、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン112gをジメチルアセト
アミド300mlとアセトニトリル150mlに還流下溶解
させた。 この混合物にトリエチルアミン15mlを滴下し、
後に3時間還流下反応させた。 反応混合物を5%の水酸化ナトリウム溶液500
mlに注入し、酢酸エチル300mlで抽出した。 油層を3回水洗した後、硫酸マグネシユームで
乾燥し、減圧濃縮して58gの残渣を得た。 この残渣をシリカゲルクロマトグラフイーを行
い、生成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣を
n−ヘキサン/イソプロパノールで結晶化し、例
示カプラー(2)を38g得た。(融点88〜92℃) 次に実施例によつて本発明の実施態様と特徴と
を説明するが本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。 実施例 1 本発明のカプラー(1)の10gをジブチルフタレー
ト5mlと酢酸エチル10mlに加温溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1gを含む10%
ゼラチン水溶液100mlと混合し、50℃で高速で回
転するホモジナイザーにて撹拌混合し、カプラー
乳化分散物を得た。この分散物と塩臭化銀乳剤
150gとを混合し、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−S−トリアジンNa塩2%水溶液150ml及
びサポニン5%水溶液6mlを加え、セルローズア
セテートフイルム上に銀量が1g/m2となるよう
に塗布し、その上に乾燥膜厚1μのゼラチン保護
層を塗布して、試料Aを作成した。カプラー塗布
モル量及び銀塗布量を試料Aと同じになるように
調節した他は試料Aと同様にして表1に示すよう
に試料B〜Yを作成した。 試料A〜Yにセンシトメトリー用階段状露光を
与えて下記現像処理を施した。 工 程 温度 時 間 発色現像 38℃ 3分 水 洗 〃 1分 漂白定着 〃 1分30秒 水 洗 〃 1分 発色現像液組成は下記の通りとした。
【表】
【表】
漂白定着液組成は下記の通り
エチレンジアミン−4−酢酸−2−ナトリウム
塩 2g エチレンジアミン−4−酢酸−第2鉄塩 40g 亜硫酸アンモニウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1 PH6.8に関節 このようにして得られた各試料の透過度を測定
し(各色素に合わせてイエロー、マゼンタ、シア
ン濃度を測定)最大濃度Dmax及びγを求めた結
果を表1に示す。
塩 2g エチレンジアミン−4−酢酸−第2鉄塩 40g 亜硫酸アンモニウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1 PH6.8に関節 このようにして得られた各試料の透過度を測定
し(各色素に合わせてイエロー、マゼンタ、シア
ン濃度を測定)最大濃度Dmax及びγを求めた結
果を表1に示す。
【表】
【表】
試験に用いた比較用カプラー
この結果から、本発明のカプラーを含む試料A
〜I、M〜OおよびS〜Vではいづれも良好な発
色性を示すが、比較試料J〜L、P〜RおよびW
〜Yでは、Dmaxやγが小さく発色性が低いこと
が判る。特に共通の比較的活性の発色現像主薬を
含むCD−2とCD−3を比べると比較試料はベン
ジルアルコールを含まないCD−2で発色性低下
が著しいのに対して本発明の試料はCD−2とCD
−3の差が小さくベンジルアルコールなしでも十
分発色することが判る。 実施例 2 表2に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第1層(最下層)〜第6層(最上層)を塗
布しカラー写真感光材料を作製した。(試料A〜
C) 上記第1層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表2に示したイエローカプラー100
gをジブチルフタレート(DBP)166.7ml及び酢
酸エチル200mlに溶解し、この溶液を1%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液80mlを含
む10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、次
に、この乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤
(Br80モル%)1450g(Ag換算で66.7g含有)に
混合して塗布液を調製した。他の層も同様の方法
により塗布液を調製した。各層の硬膜剤としては
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。 また、各乳剤の分光増感剤としては次のものを
用いた。 青感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−セレナシアニンナトリウム塩(ハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−5,5′−ジフエニル−9−エチルオ
キサカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−9−メチル−チアジカルボシアニン
ナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り
2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止用染料として
は次の染料を用いた。 表2の中の溶媒名の化学構造は下記の通りであ
る。
〜I、M〜OおよびS〜Vではいづれも良好な発
色性を示すが、比較試料J〜L、P〜RおよびW
〜Yでは、Dmaxやγが小さく発色性が低いこと
が判る。特に共通の比較的活性の発色現像主薬を
含むCD−2とCD−3を比べると比較試料はベン
ジルアルコールを含まないCD−2で発色性低下
が著しいのに対して本発明の試料はCD−2とCD
−3の差が小さくベンジルアルコールなしでも十
分発色することが判る。 実施例 2 表2に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第1層(最下層)〜第6層(最上層)を塗
布しカラー写真感光材料を作製した。(試料A〜
C) 上記第1層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表2に示したイエローカプラー100
gをジブチルフタレート(DBP)166.7ml及び酢
酸エチル200mlに溶解し、この溶液を1%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液80mlを含
む10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、次
に、この乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤
(Br80モル%)1450g(Ag換算で66.7g含有)に
混合して塗布液を調製した。他の層も同様の方法
により塗布液を調製した。各層の硬膜剤としては
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。 また、各乳剤の分光増感剤としては次のものを
用いた。 青感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−セレナシアニンナトリウム塩(ハロ
ゲン化銀1モル当り2×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−5,5′−ジフエニル−9−エチルオ
キサカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−9−メチル−チアジカルボシアニン
ナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り
2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止用染料として
は次の染料を用いた。 表2の中の溶媒名の化学構造は下記の通りであ
る。
【表】
各試料にセンシトメトリー用階段状露光を施した
後、実施例1と同様に現像処理を施した。但し、
発色現像液としては、CD−2及び3を用いた。
こうして得られた処理試料の反射濃度(赤光、緑
光、青光各濃度)を測定し、カブリ、Dmaxおよ
びγを求めた結果を表3に示す。
後、実施例1と同様に現像処理を施した。但し、
発色現像液としては、CD−2及び3を用いた。
こうして得られた処理試料の反射濃度(赤光、緑
光、青光各濃度)を測定し、カブリ、Dmaxおよ
びγを求めた結果を表3に示す。
【表】
【表】
この結果から比較試料Aは、ベンジルアルコー
ルを含まない発色現像液CD−2を用いる場合、
γ、Dmaxの低下が著しいのに対して、本発明の
試料B,Cは、DC−2においても良好な発色を
示すことがわかる。 なお表2におけるUV−1、UV−2及びUV−
3は下記構造の化合物である。 次に本発明のカラー感材に於けるカプラーの使
用量及び本発明のカプラー以外の構成についても
記載する。 本発明のカプラー及びその他のカプラーの使用
量については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳
剤層中の銀1モルに対して2×10-3モル〜5×
10-1モル、特に1×10-2モル〜5×10-1モルであ
ることが好ましい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法
は公知の方法、たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。たとえばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート)、クエン酸エステル(たと
えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エ
ステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサク
シネート)、トリメシン酸エステル類など、また
は沸点約30〜150℃の有機溶剤、たとえば酢酸エ
チル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
4356258号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、2414006
号、英国特許1425020号、特公昭51−10783号、特
開昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636
号、同50−6341号、同50−123342号、同50−
130442号、同51−21827号、同50−87650号、同52
−82424号、同52−115219号などに記載されたも
のである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、同4367282号、同
4366237号、同4351897号、同4388393号、同
4241168号、西独特許1810464号、西独特許出願
(OLS)2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、同
4362810号、同4368257号、同4341864号、同
4333999号、同4342825号、同4345025号、西独特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願(OLS)2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、同4355100号、同
4248962号、西独特許出願(OLS)2414006号、
同2454301号、同2454329号、同3209486号、英国
特許953454号、特開昭52−69624号、同49−
122335号、特公昭51−16141号に記載されたもの
が使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる2つ以上の層に含
んでもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層
中の銀1モルあたり2×10-3モル〜5×10-1モ
ル、好ましくは1×10-2モル〜5×10-1モル添加
される。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物(例えば米国特許3533794号に記載のも
の)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの)、ベンゾ
フエノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの)、ブ
タジエン化合物(例えば米国特許4045229号に記
載のもの)、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物(例えば米国特許3700455号に記載のもの)を
用いることができる。更に、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glaf−
kides著Chimie et Physique Photographique
(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質は、たとえば西
独特許出願(OLS)2312708号、米国特許
3620751号、同3879205号、特公昭43−7561号に記
載のものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特に1−フエニル−5−メルカプトテト
ラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メル
カプトトリアジン類;たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)
テトラアザインデン類)、ベンタアザインデン類
など;ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。たとえば米国
特許3954474号、同3982947号、特公昭52−28660
号に記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3697217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号等に記載され
たものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増任剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 螢光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3169840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号などに記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたp−
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されたp−オキシフエノール誘導体、米
国特許3700455号に記載のビスフエノール類等が
ある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号明細書等に記載されてい
る。 本発明は、支持体上に少なくとも2つの異なる
分光感度を有する、多層多色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、録画像を形成する現像処理(黒白写
真処理)、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンなど)を用いること
が出来る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制御ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯酸;過硫酸塩、過マンガン酸
塩;ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。更に、漂白液又は漂白定着液に
には、米国特許3042520号、同3241966号、特公昭
45−8506号、特公昭45−8836号などに記載の漂白
促進剤、特開昭53−65732号に記載のチオール化
合物等の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。
ルを含まない発色現像液CD−2を用いる場合、
γ、Dmaxの低下が著しいのに対して、本発明の
試料B,Cは、DC−2においても良好な発色を
示すことがわかる。 なお表2におけるUV−1、UV−2及びUV−
3は下記構造の化合物である。 次に本発明のカラー感材に於けるカプラーの使
用量及び本発明のカプラー以外の構成についても
記載する。 本発明のカプラー及びその他のカプラーの使用
量については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳
剤層中の銀1モルに対して2×10-3モル〜5×
10-1モル、特に1×10-2モル〜5×10-1モルであ
ることが好ましい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法
は公知の方法、たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。たとえばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート)、クエン酸エステル(たと
えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エ
ステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサク
シネート)、トリメシン酸エステル類など、また
は沸点約30〜150℃の有機溶剤、たとえば酢酸エ
チル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
4356258号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、2414006
号、英国特許1425020号、特公昭51−10783号、特
開昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636
号、同50−6341号、同50−123342号、同50−
130442号、同51−21827号、同50−87650号、同52
−82424号、同52−115219号などに記載されたも
のである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、同4367282号、同
4366237号、同4351897号、同4388393号、同
4241168号、西独特許1810464号、西独特許出願
(OLS)2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、同
4362810号、同4368257号、同4341864号、同
4333999号、同4342825号、同4345025号、西独特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願(OLS)2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、同4355100号、同
4248962号、西独特許出願(OLS)2414006号、
同2454301号、同2454329号、同3209486号、英国
特許953454号、特開昭52−69624号、同49−
122335号、特公昭51−16141号に記載されたもの
が使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる2つ以上の層に含
んでもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層
中の銀1モルあたり2×10-3モル〜5×10-1モ
ル、好ましくは1×10-2モル〜5×10-1モル添加
される。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物(例えば米国特許3533794号に記載のも
の)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの)、ベンゾ
フエノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの)、ブ
タジエン化合物(例えば米国特許4045229号に記
載のもの)、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物(例えば米国特許3700455号に記載のもの)を
用いることができる。更に、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glaf−
kides著Chimie et Physique Photographique
(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質は、たとえば西
独特許出願(OLS)2312708号、米国特許
3620751号、同3879205号、特公昭43−7561号に記
載のものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特に1−フエニル−5−メルカプトテト
ラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メル
カプトトリアジン類;たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)
テトラアザインデン類)、ベンタアザインデン類
など;ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。たとえば米国
特許3954474号、同3982947号、特公昭52−28660
号に記載されたものを用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3697217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号等に記載され
たものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増任剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 螢光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3169840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号などに記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたp−
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されたp−オキシフエノール誘導体、米
国特許3700455号に記載のビスフエノール類等が
ある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号明細書等に記載されてい
る。 本発明は、支持体上に少なくとも2つの異なる
分光感度を有する、多層多色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、録画像を形成する現像処理(黒白写
真処理)、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンなど)を用いること
が出来る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制御ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯酸;過硫酸塩、過マンガン酸
塩;ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。更に、漂白液又は漂白定着液に
には、米国特許3042520号、同3241966号、特公昭
45−8506号、特公昭45−8836号などに記載の漂白
促進剤、特開昭53−65732号に記載のチオール化
合物等の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表わされる基をカツプリ
ング位に有するカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式() 式中、Zは酸素原子またはイオウ原子を表わ
す。 R1,R2は、X1に対してメタ位に置換する基で、
それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイ
ル基又はアルキルスルホニル基を表わす。X1は
アルキレン基、−O−基、【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】またはこれらを組合わせた基を表わ す。 lは0または1を表わし、n,mは各々0,
1,2で(n+m)は1〜4を表わす。nまたは
mが2であるときR1またはR2は同じでも異なつ
ていてもよい。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP58088940A JPS59214854A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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| JP58088940A JPS59214854A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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