JPS63280748A - カ−ボン多孔質成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１通気性、力学的特性に優れたカーボン多孔質
成形体の経済的な製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、多孔質カーボン成形体を製造する方法として、ポ
リビニルアルコール等の気孔形成剤、水溶性の熱硬化性
樹脂及び反応性を有する粒状又は粉末状フェノール樹脂
及びカーボン繊維からなる混合液を硬化剤とともに成形
して硬化させた後。

焼成することによりカーボン多孔質成形体を製造する方
法が知られている（特開昭６１−１８６２０９号公報、
特開昭６１−１８６２１０号公報、特開昭６１−１８６
２１１号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の従来法では、操作が複雑な上、得られるカーボン
多孔質成形体の力学強度２通気性も十分ではなかった。

本発明は、上記の従来法の問題点を解決するものであっ
て、力学強度９通気性に優れたカーボン多孔質成形体を
簡単な操作で製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題を解決すくために鋭意研
究の結果、特定の熱流動性を有するフェノール樹脂を用
いることにより、簡単な操作と短い成形時間で力学強度
と通気性に優れたカーボン多孔質成形体を経済的に製造
し得ることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち１本発明は１日本工業規格ＪＩＳ　　Ｋ６９１
１−１ｑｔｑの５．３．２　　（成形材料（円板式流れ
）〕に基づく樹脂の伸びが３〜１０ｃｍであるフェノー
ル樹脂を焼結成形してフェノール樹脂多孔質成形体とし
１次いで非酸化性ガス雰囲気中で５００℃以上の温度で
焼成することを特徴とするカーボン多孔質成形体の製造
法を要旨とするものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

まず２本発明で使用するフェノール樹脂は、フェノール
類又はノボラック樹脂とアルデヒド類とを懸濁安定剤及
び塩基性化合物の存在下に水性媒体中で反応させること
により製造することができる。かかるフェノール類とし
ては、フェノールのほかに、フェノールｍ４体が挙げら
れる。フェノール誘導体とてしは２例えば炭素数１〜９
のアルキル基で置換されたｍ−アルキルフェノール、Ｏ
−アルキルフェノール、ｐ−アルキルフェノール。

具体的には９ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェ
ノール、Ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ及びこれらのベンゼン核又はアルギル基
の水素原子の一部又は全部が塩素又は臭素で置換された
ハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられる。なお、フ
ェノール類としてはこれらに限定されるものではなく、
その他のフェノール性水酸基を有する化合物であれば、
いかなる化合物でも使用することができる。また、これ
らのフェノール類は、２種以上を用いることもできる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
ノボラック樹脂は、シュウ酸、塩酸又は硫酸等の酸性触
媒の存在下に、先に述べたフェノール類を、アルデヒド
類に対して１対１以下のモル比で反応させて得られる直
鎖状の分子構造を有する熱可塑性樹脂であり、環球法に
より測定した融点が７０〜１００℃の固体状の樹脂であ
る。かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に
人手することができる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
アルデヒド類としては９例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドはもとよりホルマリン、パラホルムアル
デヒド、フルフラール等カ挙げられる。

アルデヒド類のフェノール類に対する使用量としては２
モル比で１〜２．特に１．１〜１．４が好ましい。また
、アルデヒド類のノボランク樹脂に対する使用量として
は、５０重量％以下が好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
懸濁安定剤としては、実質的に水に不溶性の無機塩類又
は水溶性有機高分子が挙げられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては１例えば、フッ
他力ルシュウム、フッ化マグムシュウム。

フッ化ストロンチュウム等が好ましい。かかる実質的に
水に不溶性の無機塩類の添加方法としては。

かかる実質的に水に不溶性の無機塩類を直接及系に添加
してもよいが、フェノール樹脂の製造反応時に、かかる
実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る２種以上の
水溶性無機塩類を添加してもよい。

実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る水溶性無機
塩類としては１例えば、フッ化ナトリュウム、フッ化力
ルシュウム及びフン化アンモニュウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種と。

カルシュウム、マグネシュウム、ストロンチュウムの塩
化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種等が挙げられる。

また、水溶性有機高分子としては１例えば、アラビアゴ
ム、ガッチゴム、ヒドロキシグアルゴム。

部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース。

可溶性澱粉及び寒天等が挙げられる。かかる水溶性有機
高分子は、単独もしくは混合して用いることができる。

また、実質的に水に不溶性の無機塩すｎと水溶性有機高
分子とを併用してもよい。

塩基性化合物としては１例えば、苛性ソーダ。

苛性カリ、水酸化力ルシュウム、水酸化マグネシュウム
、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチル
アミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン
等が挙げられるが、特にアンモニア水又はヘキサメチレ
ンテトラミンが好ましい。かかる塩基性化合物は、単独
又は混合して使用することができる。

本発明におけるフェノール樹脂を製造するために用いる
水性媒体としては、水のばか有機溶剤を含有した水でも
よい。

かかる水性媒体の使用量としては、生成するフェノール
樹脂の固形分が２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量
％となるように使用することが好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂を製造する反応温度とし
ては、７０〜１００℃、特に８０〜９５℃が好ましい。

また１反応時間としては、２０〜１２０分間、特に４０
〜９０分間が好ましい。

反応終了後１反応物を４０℃以下に冷却して濾過又は遠
心分離等により固液を分離し、さらに１水洗して乾燥す
る。

本発明で使用するフェノール樹脂は１日本工業規格Ｊ　
Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６９１１−１９７９の５．３．２　　
（成形材料（円板式流れ）〕に規定された方法で測定し
た樹脂の伸びが特定の範囲にある熱硬化性フェノール樹
脂である。

日本工業規格Ｊ　Ｔ　Ｓ　　Ｋ　　６９１１−１９７９
の５．３．２〔成形材料（円板式流れ）〕は、樹脂の伸
びを、樹脂を圧縮成形して得られる円板状の成形品の直
径の大きさによって評価する試験法であるが、具体的に
は、５ｇのフェノール樹脂を１６０　±３℃の温度に保
った金型の上に円錐状に載せ、このフェノール樹脂に２
５００ｋｇＦの荷重を６０秒間かけることにより円板状
の成形品を圧縮成形し、得られた円板状成形品の直径（
長径及び短径の平均値をもって円板の直径とする。）を
樹脂の伸びとするものである。

本発明で使用するフェノール樹脂は、かかる試験法によ
って測定した樹脂の伸びが３〜１０印の範囲にある熱硬
化性フェノール樹脂である。

本発明のカーボン多孔質成形体の製造法において、樹脂
の伸びが３　ｃｍ未満の熱流動性を有するフェノール樹
脂を使用した場合には、目的とするカーボン多孔質成形
体を製造しにくいか、たとえ製造できたとしても、力学
強度の弱いカーボン多孔質成形体しか得られない傾向が
ある。一方、樹脂の伸びが１０ｃｍを超える熱流動性を
有するフェノール樹脂を使用した場合には、金型に接し
たフェノール樹脂多孔質成形体の表面部分が成形時に融
着し易い傾向があり、そのため、焼成してカーボン化し
たとき３通気性のよいカーボン多孔質成形体を得にくい
傾向がある。

本発明で使用するフェノール樹脂の形態としては、固体
状である限り１球状、板状、不定形等のあらゆる形状も
のを使用できるが、特に球状のものが好ましい。また、
フェノール樹脂の粒子の大きさが大きい場合には１本発
明の製造法で得られるカーボン多孔質成形体の力学強度
が小さくなる傾向があるので、フェノール樹脂の粒径は
１０００ミクロン以下であることが好ましい。特に好ま
しくは５００ミクロン以下である。

本発明の製造法においては１まず、上述の樹脂の伸びを
有する熱硬化性フェノール樹脂を焼結成形してフェノー
ル樹脂多孔質成形体とする。かかる焼結は、金型に充填
して加圧しながら加熱することにより行われ１種々の形
状のフェノール樹脂多孔質成形体が成形される。

本発明におけるフェノール樹脂多孔質成形体の成形条件
としては１例えば成形圧力、成形温度。

成形時間の各々が０．０１〜１０　ｋｇ　／　ｃｄ　、
　５０〜１８０℃、５〜１００分間程度が好ましい。

ここで、フェノール樹脂多孔質成形体とは、連続気孔を
有し、少なくとも１％の気孔率を有するものであり、フ
ェノール樹脂多孔質成形体の気孔率は、１％〜４０％が
好ましい。

次に、このフェノール樹脂多孔質成形体を非酸化性ガス
、例えば、アルゴン、チッ素、炭酸ガス等の雰囲気中で
、５００℃以上の温度で焼成してカーボン化することに
より、カーボン多孔質成形体とする。上記焼成温度は１
０００℃以上が好ましい。上記焼成時間が５００未満の
場合は、上記フェノール樹脂多孔質成形体が完全より−
ボン化せず、得られるカーボン多孔質成形体は十分なカ
ーボンとしての特性を有しない傾向があるので、好まし
くない。また、焼成時の昇温速度は、１００℃／１時間
以下が好ましい。

カーボン多孔質成形体の気孔率や気孔の大きさは、フェ
ノール樹脂多孔質成形体を成形するときの成形圧力、又
はフェノール樹脂の粒子の大きさ等によって調整するこ
とができる。本発明の製造法によると１例えば気孔率１
％〜４０％、気孔の直径１〜１００ミクロン程度のカー
ボン多孔質成形体が得られる。

ここで、気孔率とは、フェノール樹脂多孔質成形体又は
カーボン多孔質成形体の見掛は密度Ａとこれらを構成す
るフェノール樹脂又はカーボンの密度Ｂから下記の式で
算出されるものである。

（１−Ａ／Ｂ）Ｘ１００（％） （実施例） 以下２本発明を実施例によって具体的に説明する。

参考例１〜４ １１の３つロフラスコにフェノール２００ｇ、３７重量
％のホルマリン２００　ｇ　、水７０ｇ８ヘキサメチレ
ンテトラミン１８ｇ及び塩化力ルシュウム８．４ｇを撹
拌しながら投入して均一な溶液とし、この溶液に攪拌下
にフッ化ナトリウムの１０重量％溶液４０ｇを添加した
後、６０分間かけて内容物を８５℃まで加熱し、この温
度を保持しながら、攪拌を続けた。

内容物の温度が８５°Ｃに到達した後、１０分間、４０
分間、９０分間及び１５０分間分間的容物を５０ｇサン
プリングした。各サンプルを３０゛Ｃに冷却した後。

０．３ｐの水を加えた。次いで、上澄液を除去した後、
下層の微小球化した樹脂を水洗して風乾し。

さらに５　ａｍ　ｌＩ　ｇ以下の減圧下に５０〜６０°
Ｃで風乾して平均粒径約５０ミクロンのフェノール樹脂
を得た。

このフェノール樹脂を各々樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとする
。

参考例５〜７ １１のガラス製フラスコに、ノボラック樹脂〔三井東圧
株式会社製＃　６０００　（融点７０〜７６℃））　２
００ｇ、水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪
拌しながら内容物を９５°Ｃに加熱した。これにヘキサ
メチレンテトラミン２０ｇを１５０ｇの水に溶解した溶
液を加え、９５℃に保持しながら、撹拌を続けた。

ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を添加した後、１０
分間、６０分間及び１５０分間分間的容物を５０ｇサン
プリングした。各サンプルを３０℃に冷却した後０．３
２の水を加え　ｉ小球化した樹脂を濾紙を使って濾別し
１次いで水洗、風整し、さらに５１■Ｈｇ以下の減圧下
に３５℃で２４時間乾燥して平均粒径約２００ミクロン
のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂を各々樹
脂Ｅ、Ｆ及びＧとする。

実施例１〜３．比較例１〜４ 樹脂Ａ−Ｇの伸びを前記ＪＩＳの規定に基づいて測定し
た。その結果を第１表に示す。

樹脂Ａ−Ｇの各８５ｇを直径２５１８高さ１００　ａｍ
の円筒状のキャビィティを有する金型に充填して１００
　ｇ　／　ｃｎＴの加圧下に８０分間かけて２０℃から
１８０℃に昇温した。冷却後内容物を取り出したところ
。

樹脂り、Ｇを使用した場合には、内容物が十分融着して
おらず、金型から取り出す際に崩れてしまった。樹脂Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆを使用した場合は。

円柱状の成形体が得られたので、これをアルゴンガス雰
囲気下で、１００℃から５０℃／　Ｈｒの昇温速度で１
０００℃まで昇温し、　１ｏｏｏ℃で５時間保持した後
。

５０℃／Ｈｒの降温速度で降温した。その結果、樹脂Ｂ
、Ｃ及びＦを使用した焼結成形体からは、良好な外観を
有するカーボン多孔質成形体が得られた。一方、樹脂Ａ
、Ｅを使用した成形体にいついては、焼成途中で破損し
てしまい、カーボン多孔質成形体を得ることはできなか
った。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦから得られたカーボン多孔質成形体の
気孔率はそれぞれ３４％、３６％及び３９％であった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦから得られた多孔質成形体の圧縮強度
をＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１の規定に基づいて測定した
ところ、それぞれ１８０，２１０及び１６０　ｋｇ　／
　ｃｔａであり、実用上十分な力学強度を有していた。

また、樹脂Ａ−Ｇの各々３．１ｇを、直径３０＋＋ｎ。

高さ５龍の円板状のキャビィティを有する金型に充填し
て２０ｇ／ｃａｌの加圧下に５０分間かけて２０℃から
１５０℃に昇温した。冷却後、内容物を取り出したとこ
ろ、樹脂り、Ｇを使用した場合には、内容物が十分融着
しておらず、金型から取り出す際に崩れてしまった。

樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ及びＦを使用した場合には。

成形体が得られた。これらをアルゴンガス雰囲気下で、
１００℃から１０℃／Ｈｒの昇温速度で１０００℃まで
昇温し、　１０００℃で５時間保持した後、　ｉｏ’ｃ
　／　Ｈｒの降温速度で降温したところ１円柱状のカー
ボン成形体が得られた。

これらのカーボン成形体の通気性を測定した結果を第２
表に示す。カーボン成形体の通気性は。

成形体に一定（Ｉ　Ｎ　ｌ　／ｍ１ｎ）の割合で空気を
流すために必要な圧力の大きさで表した。

第２表 樹脂Ａ、Ｅを使用したカーボン成形体の場合には、カー
ボン成形体の通気性が劣るために、　　ＩＮβ／ｍｉｎ
の割合で空気を流すために必要な圧力は極めて大きなも
のになり、測定できなかった。

樹脂Ｂ、Ｃ及びＦを使用した場合における圧力の値から
明らかなように、かかる本発明の製造法によるカーボン
多孔質成形体は実用に適した通気性を有するものである
。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、極めて簡単に力学強度と通気
性に優れたカーボン多孔質成形体を製造することができ
る。また１本発明の製造法で得られる多孔質成形体はカ
ーボンからなるので、耐熱性や耐薬品性に優れている。

本発明の製造法で得られたカーボン多孔質成形体は、上
記のような特徴を活かして２敗気管、各種濾過材料、電
極等に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６９１１＿−＿１＿９
   ＿７＿９の５．３．２〔成形材料（円板式流れ）〕に基
   づく樹脂の伸びが３〜１０ｃｍであるフェノール樹脂を
   焼結成形してフェノール樹脂多孔質成形体とし、次いで
   非酸化性ガス雰囲気中で５００℃以上の温度で焼成する
   ことを特徴とするカーボン多孔質成形体の製造法。