JPH0571043B2 - - Google Patents

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JPH0571043B2
JPH0571043B2 JP60206103A JP20610385A JPH0571043B2 JP H0571043 B2 JPH0571043 B2 JP H0571043B2 JP 60206103 A JP60206103 A JP 60206103A JP 20610385 A JP20610385 A JP 20610385A JP H0571043 B2 JPH0571043 B2 JP H0571043B2
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Yoshuki Suematsu
Keiichi Asami
Tsuneyuki Oosawa
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    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、成形性と物性に優れた熱硬化性フエ
ノール樹脂の製造法に関するものである。 （従来の技術）（発明が解決しようとする問題点） フエノール樹脂は、バランスのとれたプラスチ
ツクスとして成形材料、バインダー、接着剤等に
幅広く使用されている。このフエノール樹脂は、
一般にノボラツク樹脂とレゾール樹脂に区別され
ている。 ノボラツク樹脂は、フエノール数（以下、Ｐと
略す）とアルデヒド類（以下、Ｆと略す）とを、
ＰとＦの仕込みモル比（以下、Ｆ／Ｐと略す）を
0.7〜0.9とし、シユウ酸、塩酸のような酸触媒を
用いて加熱反応させて得られる樹脂であり、単独
では加熱しても硬化しない熱可塑性の樹脂であ
る。 そこで、ノボラツク樹脂を使用する場合は、通
常ヘキサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミン
と略す）のような硬化剤をノボラツク樹脂に８〜
15wt％添加して加熱硬化せしめる方法がとられ
る。 一方、レゾール樹脂は、ＰとＦとをアンモニア
水、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒下で、Ｆ／
Ｐ＝1.1〜1.5程度で反応せしめて得られる樹脂で
ある。この樹脂は、Ｐのベンゼン核に直結したメ
チロール基を含むため、樹脂そのものが熱硬化性
を有している。 前述したノボラツク樹脂は、レゾール樹脂と比
較してメチロール基の数は少ないが、ＰとＦの反
応の際、酸触媒を使用するため、Ｐのベンゼン核
とベンゼン核とを連結するメチレン結合が、１分
子中に４〜５個程度存在する。（これに対しレゾ
ール樹脂の場合は、０または１である。） そのため、一般的にはヘキサミンを添加したノ
ボラツク樹脂は、レゾール樹脂と比較し熱硬化特
性や物性が良好な場合が多い。ただ、ノボラツク
樹脂を使用する場合は、ヘキサミンを硬化剤とし
て使用するため、これに起因する問題があつた。
すなわち、樹脂を硬化せしめて成形するにあた
り、ヘキサミンが分解してアンモニアガスやホル
マリンガスが発生し、このために成形体中にこれ
らのガスによるボイドが生じたり、未反応のヘキ
サミンが成形体中に残留し、物性を低下せしめる
という問題点があつた。 本発明は、ヘキサミンのような硬化剤を添加せ
ずとも熱硬化し、かつノボラツク樹脂の特長であ
る優れた成形性及び物性を有するフエノール樹脂
を簡単なプロセスで製造する方法を提供すること
を目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、ノボラツク樹脂とアルデヒド
類とをエマルジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在
下に水性媒体中で反応させることにより、ノボラ
ツク樹脂とアルデヒド類とをゲル化を起こさせず
に、効率良く反応させることができ、流れ特性や
硬化特性及び成形性等の良好な熱硬化性フエノー
ル樹脂が、直径1000μｍ以下の微小球状の形で製
造できることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ノボラツク樹脂とアルデヒ
ド類とを、エマルジヨン安定剤及び塩基性触媒の
存在下に水性媒体中で反応せしめることを特徴と
する熱硬化性フエノール樹脂の製造法である。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用するエマルジヨン安定剤には、実
質的に水に不溶性の無機塩類または水溶性有機高
分子が用いられる。 実質的に水に不溶性の無機塩類としては、フツ
化カルシウム、フツ化マグネシウム、フツ化スト
ロンチウム等が好ましく、その量はノボラツク樹
脂に対して0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好
ましい。なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を
添加するには、実質的に水に不溶性の無機塩類を
直接添加してもよく、また、反応時にかかる実質
的に水に不溶性の無機塩類が生成されるような２
種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すな
わち、例えばカルシウム、マグネシウム及びスト
ロンチウムのフツ素化合物に代えて、水溶性の無
機塩類の一方にフツ化ナトリウム、フツ化カリウ
ム及びフツ化アンモニウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種と、他方にカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩及び硝
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種とを
添加し、反応時にカルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムのフツ素化合物を生成させるように
することもできる。 本発明の方法において、エマルジヨン安定剤と
してフツ化カルシウム、フツ化マグネシウム及び
フツ化ストロンチウムなどの無機塩類を用いた場
合には、生成したフエノール樹脂粒子の表面の一
部または全部が、かかる無機塩類で被覆された状
態になるため、粒子間の融着が見られず、特に保
存安定性の優れた粒子が得られる。 また水溶性有機高分子としては、アラビアゴ
ム、ガツチゴム、ヒドロキシルグアルゴム、部分
加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可
溶性澱粉及び寒天などを、単独もしくは混合して
用いることができるが、アラビアゴムが特に好ま
しく、その使用量は、ノボラツク樹脂に対して
0.2〜10wt％、特に0.5〜3.5wt％が好ましい。ま
た、前記水不溶性無機塩類と水溶性有機高分子を
併用することも可能である。 本発明で使用する塩基性触媒としては、通常の
レゾール型フエノール樹脂の製造に用いられる塩
基性触媒が使用でき、例えば、苛性ソーダ、苛性
カリ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメ
チルアミン、ジエチレントリアミン及びポリエチ
レンイミン等が挙げられるが、特にアンモニア水
またはヘキサメチレンテトラミンが好ましく、単
独または混合して用いることができる。これら塩
基性触媒の使用量は、ノボラツク樹脂に対して
0.5〜20wt％、特に３〜10wt％が好ましい。 本発明で用いられるノボラツク樹脂は、フエノ
ール類または変性フエノール類とアルデヒドと
を、Ｆ／Ｐを１以下に配合し、シユウ酸、塩酸、
硫酸等の酸性触媒下で反応させてから加熱脱水脱
フエノール化した固形状の熱可塑性樹脂であり、
融点（環球法による）が70〜100℃で、下式（）
に示すような化学構造を有するものである。
【化】 （ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結合のフ
エノール核への結合位置は、フエノール核のオル
ソ位またはパラ位である。） かかるノボラツク樹脂は、一般市販品として容
易に入手可能である。 また、本発明で用いられるアルデヒド類として
は、例えば、ホルマリンまたはパラホルムアルデ
ヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフ
ルフラール等が挙げられる。アルデヒド類の使用
量は、ノボラツク樹脂に対して0.5〜50wt％、特
に２〜20wt％が好ましい。ただし、塩基性触媒
としてヘキサミンを使用する場合には、水性媒体
中においてホルムアルデヒドが生成するので、こ
の場合はアルデヒドの使用量を０とすることも可
能である。 本発明の方法の反応は水性媒体中で行われる
が、この場合の水の仕込量としては、ノボラツク
樹脂の固形分濃度が20〜70wt％、特に30〜60wt
％となるようにすることが望ましい。 本発明の反応は、例えば撹拌下で行われ、反応
温度は70〜100℃が好ましく、特に90〜98℃が好
ましい。また、この温度での反応時間は５〜90
分、特に10〜20分が好ましい。反応終了後、反応
物を40℃以下に冷却した後、濾過または遠心分離
等により固液分離を行う。さらに洗浄して乾燥す
れば、粒径が1000μｍ以下の固形の熱硬化性フエ
ノール樹脂粒子が得られる。 なお、本発明の方法は連続法またはバツチ法の
いずれでも行うことができるが、通常はバツチ法
で行われる。 本発明の方法では、ノボラツク樹脂とアルデヒ
ド類をエマルジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在
下に水性媒体中で反応せしめるにあたり、必要に
応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、発
泡剤、補強剤、充填剤、増量剤、均展剤、流れ調
節剤、安定剤、帯電防止剤、電気伝導剤あるいは
染顔料などの添加剤を添加することができる。 熱可塑性樹脂の例としては、ノボラツク樹脂と
相溶性を有するものが好ましいが、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム変
性ポリスチレン、AS、ABS、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などのポリオレフイン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポ
リエステル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメ
チレンアジパミドなどのポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリフエニレンスルフイドなどが挙げられ
る。 熱硬化性樹脂の例としては、例えばメラミン樹
脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アルキツド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。 難燃剤の例としては、例えばデカブロモジフエ
ニルエーテルを始めとするハロゲン化合物、無機
及び有機リン化合物などが挙げられる。 補強剤、充填剤、増量剤等としては、例えばタ
ルク、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、
金属繊維、石英、雲母、アスベスト、カオリン、
酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモンなどが挙げられる。その他
の添加剤としては、酸化チタン、酸化鉄、アルミ
ニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラツク、
木粉、紙等を挙げることができる。 上記のごとくして、本発明の方法によつて得ら
れる熱硬化性フエノール樹脂は、サラサラとした
融着のない微小球状の固形粒子であり、安定性に
優れるとともに、流れ特性や硬化特性も良好であ
る。このため、本発明の方法で得られる熱硬化性
フエノール樹脂は、成形性はもとより、成形して
得られる成形品の物性や外観も極めて良好であ
る。 本発明の方法で得られた熱硬化性フエノール樹
脂は、通常粒子状で成形用やバインダーとして使
用されるが、上述した反応を行うことにより得ら
れる水性エマルジヨンのまま接着剤等に用いるこ
ともできる。 また、本発明の方法で得られた熱硬化性フエノ
ール樹脂は、通常のヘキサミンを添加したノボラ
ツク樹脂やレゾール樹脂が使用されるすべての分
野に適用が可能である。 また、本発明の方法で得られる熱硬化性フエノ
ール樹脂は、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、難燃剤、発泡剤、補強剤、充填剤、増量
剤、均展剤、流れ調節剤、安定剤、帯電防止剤、
電気伝導剤あるいは染顔料などとの組成物として
利用することができる。 熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポ
リスチレン、AS、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリ
メチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などのポリオレフイン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリアリレートなどのポリエス
テル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレン
アジパミドなどのポリアミド、ポリスルホン、ポ
リフエニレンスルフイドなどが挙げられる。 熱硬化性樹脂の例としては、例えばメラミン樹
脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アルキツド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。 難燃剤の例としては、例えばデカブロモジフエ
ニルエーテルを始めとするハロゲン化合物、無機
及び有機リン化合物などが挙げられる。 補強剤、充填剤、増量剤等としては、例えばガ
ラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊
維、石英、雲母、アスベスト、カオリン、酸化ア
ルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸
化アンチモンなどが挙げられる。その他の添加剤
としては、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム
粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラツク、木粉、
紙等を挙げることができる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
（三井東圧(株)製 ＃6000（融点70〜76℃））200ｇ、
37wt％ホルマリン20ｇ、水200ｇ、塩化カルシウ
ム8.4ｇ及びフツ化カリウム5.8ｇを仕込み、撹拌
を行いながら内容物を95℃に昇温した。 これに、別にヘキサメチレンテトラミン10ｇを
水100ｇに溶解した液を加え、撹拌しながら10分
間液温を95℃に保持して反応を行つた。 次いで、内容物を30℃まで降温し、500ｇの水
を添加した後、濾紙濾過により固液を分離し、水
洗を行うことにより樹脂粒子を得た。この樹脂を
減圧（５mmHg以下）下に35℃で24時間乾燥して、
平均粒径約100μｍのフエノール樹脂粒子を得た。 この樹脂を樹脂Ａとする。 実施例 ２ １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
（三井東圧(株)製＃6000（融点70〜76℃））200ｇ、水
150ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、撹拌しな
がら内容物を95℃に昇温した。 これに、別にヘキサメチレンテトラミン20ｇを
水150ｇに溶解した液を加え、撹拌しながら15分
間かけて液温を95℃に保持して反応を行つた。 次に、内容物を30℃に低下せしめ、500ｇの水
を添加した後、濾紙による濾過により固液を分離
し、水洗を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減
圧（５mmHg以下）下に35℃で24時間乾燥して、
平均粒径約200μｍのフエノール樹脂粒子を得た。 この樹脂を樹脂Ｂとする。 実施例 ３ 実施例２で使用したノボラツク樹脂（三井東圧
(株)製 ＃6000）を、三井東圧(株)製3000P（融点75
〜90℃）に変更したこと以外は実施例２とまつた
く同様の条件で樹脂の製造を行つた結果、平均粒
径約250μｍのフエノール樹脂粒子を得た。 この樹脂を樹脂Ｃとする。 比較例 １ ノボラツク樹脂（三井東圧(株)製＃6000）の200
ｇと、ヘキサメチレンテトラミン20ｇとを500c.c.
のステンレス製ボールミルに仕込み、30分間混合
して粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン10wt％
を含有したフエノール樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を樹脂Ｄとする。 比較例 ２ ノボラツク樹脂（三井東圧(株)製＃3000PN）の
200ｇと、ヘキサメチレンテトラミン20ｇとを比
較例１と同様にして混合、粉砕し、ヘキサメチレ
ンテトラミン10wt％を含有したフエノール樹脂
組成物を得た。 この樹脂組成物を樹脂Ｅとする。 上記樹脂Ａ〜Ｅについて、JIS Ｋ−6911に準じ
てゲル化時間（150℃熱板）を測定した。 結果を第１表に示す。
【表】 第１表から、本発明で得られたフエノール樹脂
が熱硬化性であることや、硬化性能が優れている
ことが判る。 また、樹脂Ａ〜Ｅを、金型温度160℃、成形圧
力150Kg／cm2で５分間プレスを行い、プレス成形
片を得た。この成形片の断面を顕微鏡で観察した
結果、Ａ〜Ｃのサンプルについては、成形片内部
にボイドが認められなかつたのに対し、樹脂Ｄ、
Ｅのサンプルについては、アンモニアガスに起因
すると考えられるボイドが認められた。 また、これら成形片の曲げ強度、熱変形温度を
各々JIS Ｋ−6911及びASTM D648（18.5Kg／cm2）
に準じて測定した結果を第２表に示す。
【表】 第２表から、本発明で得られたフエノール樹脂
が優れた曲げ特性と耐熱性を有することが判る。 （発明の効果） 以上述べたように、本発明の方法により極めて
容易にノボラツク樹脂をベースとした固体状フエ
ノール樹脂を製造することができる。本発明の方
法により製造される樹脂は、ヘキサミンのような
硬化剤を添加せずとも硬化する熱硬化性フエノー
ル樹脂である。 また、本発明の方法により製造される樹脂を成
形して得られる成形体は、従来のノボラツク樹脂
からの成形体と比較して、成形品の外観、物性と
もに良好であり、本発明の方法の工業的意義は極
めて大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク樹脂とアルデヒド類とを、エマル
    ジヨン安定剤及び塩基性触媒の存在下に水性媒体
    中で反応せしめることを特徴とする熱硬化性フエ
    ノール樹脂の製造法。 ２ エマルジヨン安定剤が、フツ化カルシウム、
    フツ化マグネシウム及びフツ化ストロンチウムか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種のエマルジ
    ヨン安定剤である特許請求の範囲第１項記載の熱
    硬化性フエノール樹脂の製造法。 ３ 塩基性触媒が、アンモニア水及び／またはヘ
    キサメチレンテトラミンである特許請求の範囲第
    １項記載の熱硬化性フエノール樹脂の製造法。
JP60206103A 1985-09-17 1985-09-17 熱硬化性フエノ−ル樹脂の製造法 Granted JPS6264816A (ja)

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