JPS63280765A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐熱性、加工性および耐薬品性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリアリーレンポリエーテルポリスルホンは、優れた耐
熱性ならびに電気的特性を有しており、スイッチカバー
、コンピューターハウジング、電動工具ハウジングなど
の電子・電気部品、ダイヤフラム、メーターカバーなど
の自動車部品、トレーなどの食品容器等々において広く
用いられている。

また一方、これらの樹脂は、機械的特性、特に衝撃強度
が低く、加工性に劣り、かつ高価であるため、従来から
特公昭４６−１７８９６、特公昭４９−２７６６８及び
特開昭５４−９７６５５において提案されているとおり
、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホンとＡＢＳ樹
脂とからなる組成物も各分野において用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの組成物においては耐衝撃性なら
びに加工性の点ではある程度の改良が認められるものの
、耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレーキオイル等に接触
した際に製品の外観が変化したり、クラックが入ると言
った重大な欠点を有している。

本発明者らは、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホ
ンの優れた耐熱性を犠牲にすることなく耐衝撃性、加工
性なら、びに耐薬品性を改善すべく鋭意研究した結果、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンポリエーテルポリ
スルホン（Ａ）、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ポ
リオレフィン（Ｃ）からなることを特徴とする耐衝撃性
、耐熱性、加工性および耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

Ｏポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）本発
明で用いられるポリアリーレンポリエーテルポリスルホ
ン（Ａ）とは、アリーレン単位がエーテルおよびスルホ
ン結合と共に介在しているポリマーであり、例えば、２
・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおヨ
ヒ４．４′−ジクロロジフェニルスルホンとから製造さ
れたものおよび、　４．　、４’−ジクロロジフェニル
スルホンとベンゾフェノンのビスフェノールまたはアセ
トフェノンのビスフェノールまたはビニルシ゛クロヘキ
センのビスフェノールまたは４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンとから製造されたものの如きいくつか
の同種の反応生成物が含まれる。

構造式としては、次のようなものが挙げられる。これら
は一種又は二種以上用いることができる。

特に上記構造式（１）及び（２）で示されるものが好ま
しい。

Ｏ他の熱可塑性樹脂（Ｂ） 本発明における他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂等のスチレン系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、エチレン−塩
化ビニル共重合体等の塩化ビニル系重合体；ポリフェニ
レンエーテル；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエ
ステル；ポリフェニレンスルフイツト；ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルケトン；ポリアミド；ポリアセター
ル；ポリメチルメタクリレート等々が挙げられ、単独は
もちろんのこと、二抽以上からなる混合物をも意味する
。

特に、以下に詳述するスチレン系重合体またはこれと他
の一種以上の熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。

スチレン系重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物を必須成分とする重合体であり、芳香族ビニ
ル化合物の単独重合体をはじめ、芳香族ビニル化合物と
他の共重合可能な化合物とからなる共重合体、ゴム質重
合体の存在下に芳香族ビニル化合物単独又は他の共重合
可能な化合物と共に重合してなるグラフト重合体、さら
にはそれらスチレン系重合体（単独重合体、共重合体、
グラフト重合体）の混合物をも意味するものである。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（［）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（ｉｌｌ、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物な
どの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物０
１Ｄ、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、０−クロル−Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド化合物ＩＶ）などがあげ
られる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系重合体
（１）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シク０　ヘ：／　タ’：ｔエン等）共重合体等のエチレ
ン−プロピレン系重合体（■）、塩素化ポリエチレン０
ｉ１）、ポリブチルアクリレートに代表されるアクリル
系ゴム（功、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ）など
があげられる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。

本発明においては、耐薬品性のみならず、加工性と耐衝
撃性のバランス面より、特にスチレン系重合体としては
、前述のグラフト重合体又はグラフト重合体と他の単独
重合体又は共重合体との混合物であることが好ましい。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。

Ｏ変性ポリオレフィン（Ｃ） 本発明における変性ポリオレフィン（Ｃ）とは、オレフ
ィンおよびこれと共重合可能な一種または二種以上の他
の単量体との共重合体或いはポリオレフィンまたはオレ
フィン系共重合体に一種または二種以上の他の単量体を
グラフト重合してなるグラフト重合体であり、特にオレ
フィン５０〜９８．５重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物０．５〜１０重量％および不飽和カルボン酸アルキル
エステル１〜４０重量％からなる三元共重合体が好まし
い。

オレフィン成分が５０重量％未満では耐薬品性の改善効
果に劣る傾向にあり、又９８．５重量係を超すと相溶性
が悪くなり、耐衝撃性が低下したり成形品に層剥離を生
−１しる傾向にある。

不飽和ジカルボン酸無水物成分が０．５重量％未満では
変性ポリオレフィン（三元共重合体）の良好な分散形態
が得られないため、優れた耐さらに不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル成分がＩＭ量チ未満では、ポリアリーレ
ンポリエーテルポリスルホン（Ａ）と他の熱可塑性樹脂
（Ｂ）との相溶性が悪く、又、４０重量％を超えると十
分な耐薬品性の改善が得られないのみならず、耐熱性、
剛性等が低下して機械的性質のバランスが悪化する。

特に、耐薬品性、耐衝撃性、加工性および耐熱性の面よ
り、オレフィン５５〜９６重量％、不飽和ジカルボン酸
無水物１〜８重量％および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル３〜３７重量％の三元共重合体が好ましい。

上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１，４メチルペンテン−１などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレイン酸
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
トなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブチルア
クリレートが好ましい。

変性ポリオレフィン（Ｃ）は種々の方法で製造すること
ができる。

例えば、オレフィンー不飽和ジカルボン酸無水物−不飽
和カルボン酸アルキルエステル三元共重合体は、ブレー
ド型攪拌器を備えた円筒状オートクレーブの第−帯にオ
レフィンを供給し、次いで第二帯にオレフィン、不飽和
ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルの単量体混合物を供給し、更に第三帯に炭化水素留分
に溶解したｔ−ブチル２−エチル−パーヘキサノエート
等のラジカル開始剤を注入して１０００〜２０００　ａ
ｔｍの加圧下で重合させる方法等がある。また、市販の
ポリオレフィンに単量体を添加、混合し、バンバリーミ
キサ−１押出機等で加熱、混練してグラフト重合体を得
ることも可能である。

Ｑ組成物 ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）、他の
熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ）の
配合比率には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性、耐
熱性および耐薬品性の物性バランス面より、ポリアリー
レンポリエーテルポリスルホン（Ａ）と他の熱可塑性樹
脂（Ｂ）の合計１００重量部当り（Ａ）が１０〜９０重
量部、（Ｂ）が９０〜１０重量部であり、かつ（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部当り変性ポリオレフィン（Ｃ
）が０．５〜２００重量部であることが好ましい。

ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）、他の
熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ）の
混合は、バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸押出機
等の公知の混合機を用いて行うことができる。

また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 以下に示す熱可塑性樹脂（Ｂ−１〜６）および変性ポリ
オレフィン（Ｃ−１〜７）を製造シた後、市販のポリア
リーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）と表−１〜２
に示される配合比率に基づきそれらをバンバリーミキサ
−にて溶融混練し、各種熱可塑性樹脂組成物を得た。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成し
、評価に供した。

試験結果を表−１〜２に示す。

一ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）−一
般式 で示される重合体。

一熱可塑性樹脂（Ｂ）− Ｂ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体公知の懸
濁重合法により、スチレン ７１重量％、アクリロニトリル２９重 量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホ ルムアミド）０．６５の共重合体を得た。

Ｂ−２：スチレンー無水マレイン酸共重合体公知の塊状
重合法により、スチレン ８７重量％、無水マレイン酸１３重量 ％、固有粘度（３０℃、ジメチルホル ムアミド）　０．５８の共重合体を得た。

Ｂ−３：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体 公知の乳化重合法により、スチレン ６７　ＴｆｆＪＪ　％　、　Ｎ−フェニルマレイミド１
０重量％、アクリロニトリル２３重 量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホ ルムアミド）０．６３の共重合体を得た。

Ｂ−４：アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体 公知の乳化重合法により、重量平均 粒子径０．４３μｍ、ゲル含有率８５重量係のポリブタ
ジェンゴムラテックス （固型分５０重量％）１００重量部、 スチレン３５重量部およびアクリロニ トリル１５重量部をグラフト重合し、 ゴム分約５０重量％の重合体を得た。

Ｂ−５：アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴ
ム−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピレ ン４３重量％、ヨウ素価１３のエチレ ン−プロピレン−エチリデンノルボル ネン１００重量部、スチレン４００重 量部およびアクリロニトリル１７０重 量部をグラフト重合し、ゴム分約１５ 重量％の重合体を得た。

Ｂ−６＝スチレン−ジエン系ゴム、−無水マレイン酸重
合体 公知の塊状懸濁重合法により、ゲル ７５重量係のポリブタジェンゴム１０ 重量％、スチレン７５重量％および無 水マレイン酸１５重量％をグラフト重 合し、ゴム含有量約１０重量％の重合 体を得た。

一変性ポリオレフィン（Ｃ）− Ｃ−１〜２：エチレンー無水マレイン酸−エチルアクリ
レート三元共重合体 ブレード型攪拌器を備えた円筒状オ ートクレーブを用いて、炭化水素留分 に溶解したｔ−ブチル２−エチルパー ヘキサノエートの存在下、１８５℃、 １６００　ａｔｍで単量体混合物を重合し、エチレン６
０重量％、無水マレイン酸 ４．５重量％およびエチルアクリレート３５．５重量％
の三元共重合体Ｃ−１及びエチレン９２重量％、無水マ
レイン 酸１．５重量％およびエチルアクリレート６．５重量−
の三元共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−３：エチレンー無水マレイン酸−ブチルアクリレー
ト三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレ ン７０重量％、無水マレイン酸４重量 ％およびブチルアクリレート２６重量 ％の三元共重合体を得た。

ｃ−４〜５：エチレンー無水マレイン酸−エチルアクリ
レート三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレ ン４５重量％、無水マレイン酸５重量 ％およびエチルアクリレート５０重量 ％の三元共重合体Ｃ−４およびエチレ ン９６重量％、無水マレイン酸３．５重量％およびエチ
ルアクリレート０．５　Ｍ量チの三元共重合体Ｃ−５を
得た。

Ｃ−６：エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸ビ
ニル三元共重合体 ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレ ン８０重量部、グリシジルメタクリレ ート１０重量％および酢酸ビニル１０ 重量％の三元共重合体ｃ−６を得た。

Ｃ−７：無水マレイン酸変性ポリエチレンポリエチレン
粉末１００重量部に無 水マレイン酸０．５重量部を添加し、混合後２００℃に
加熱した２本ロールで 約３分間混練することにより無水マレ イン酸変性ポリエチレンｃ−７を得り。

※　ｌ　　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ−２５６１／４″厚み、
ノツチ付、２３°Ｃ ※２　　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ−６４８ １／４″厚み、１８，６即／ｉ荷重、アニールなし ※３　高化式フローテスター、２６０°Ｃ１６０１荷重 ※４　１５０１ＥＩＩＸ９０簡Ｘ８ｆｆｉの射出成形平
板より１５０１ｇＸ　２　ｏｆｆＸ　３１Ｅｍの試験片
を切り出し、片持梁の治具に固定した後、ホンダブレー
キフルードＤＯＴ−３を塗布し、３分間放置。最大たわ
み点からクラック発生点までの距離（Ｘｃ）を測定し、
下記の式に基づき臨界歪（＠を求める。

ｈ：試験片の厚み、３ａ δ：最大たわみ量、３０間 ｅ：固定端から最大たわみ点までの距 離、１０（ｌｉｔ ※５　１５（ｌＩＸ９０ＭＸ３Ｍの射出成形平板を市販
の無鉛ガソリン中に１０分間浸漬した後、室温で１時間
放置、乾燥。

外観を肉眼で観察し、評価する。

〈発明の効果〉 ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン、他の熱可塑
性樹脂および変性ポリオレフィンからなる本発明の組成
物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、加工性、耐薬品性を有
するため、従来ポリスルホン又はポリスルホン／ＡＢＳ
が用いられていた分野はもちろんのこと、より耐衝撃性
、耐熱性、耐薬品性を必要とする分野にも用いることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）、
   他の熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ
   ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２）変性ポリオレフィン（Ｃ）が、オレフィン５０〜９
   ８．５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜１０
   重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル１〜４
   ０重量％からなる三元共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３）変性ポリオレフィン（Ｃ）が、エチレンおよび／ま
   たはプロピレン５５〜９６重量％、無水マレイン酸１〜
   ８重量％、エチルアクリレートおよび／またはブチルア
   クリレート３〜３７重量％からなる三元共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４）他の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５）ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）と
   他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合比率が、それぞれ（Ａ）
   と（Ｂ）の合計１００重量部当り１０〜９０重量部、９
   ０〜１０重量部であり、かつ変性ポリオレフィンの配合
   比率が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当り０．５〜
   ２００重量部である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。