JPS63291415A - 固体電解質タンタルコンデンサ内の誘電体酸化物の安定化を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体タンタルコンデンサの誘電特性を改善す
る方法に関するものであり、更に詳しく述べると、電圧
をかけずに昇温下に貯蔵される密封した固体電解質タン
タルコンデンサの貯蔵寿命を改善する方法に関する。

従来の技術 固体電解質タンタルコンデンサが下記の方法により製造
されることは、先行技術に周く知られているところであ
る。すなわち、焼結された多孔質タンタル体を各種電解
質中で陽極処理して、ペレットの全露出表面上に五酸化
タンタル（誘電体）フィルムを形成する。タンタル体の
孔内域を含む誘電体上に数回、代表的には８乃至１０回
、硝酸マンガン（１）溶液を塗布する。各被覆を２５０
℃乃至４００℃範囲の温度で焼成し、硝酸マンガン（Ｉ
）を二酸化マンガン（Ｍ　ｎ　Ｏ２）の半導性被覆に転
化させる。次に、Ｍ　ｎ　Ｏ２の複合被覆を水性懸濁液
からのグラファイト層及び塗料懸濁液からの銀層で被覆
する。この段階のユニットは、幾つかの方法のいずれか
により、代表的には金属缶内に封入することにより、或
いはプラスチック被覆内にカプセル封じすることにより
密封される。

密封された固体電解質タンタルコンデンサは、バイアス
電圧をかけずに昇温下に貯蔵した際、誘電劣化をある程
度受けることがある。この劣化は、貯蔵期後に電圧を加
えた際に漏れ電流が高いことで表わされる。この漏れ電
流は、コンデンサを昇温下に維持する時間と共に増える
ことが見出されている。代表例では、貯蔵前の漏れ電流
が０．１マイクロアンペア未満のコンデンサは、１２５
°Ｃで数日貯蔵したあとで１乃至１０マイクロアンペア
の漏れを示す。この問題は、高い定格電圧たとえば３５
Ｖ以上のコンデンサに主として関係する。

漏れ電流が増えることは、温度の上昇による応力のため
酸化物に欠陥が生じることによると推定される。酸化物
に亀裂が入って僅かな剪断力が発生し、Ｍ　ｎ　Ｏ２と
接触する陽極処理されていないタンタルを露出させて、
漏れ電流の高い域をもたらすことが、可能性の一つとし
て考えられる。

誘電体酸化物にこの劣化が起る可能性があるとはいって
も、昇温下貯蔵時の安定性を劇的に改善するような熱的
方法及び電気化学的方法により、酸化物を処理すること
は可能である。スミス（Ｓｍｙｔｈ）、シャーン（Ｓｈ
ｉｒｎ）及びトリップ（Ｔｒｉｌ）Ｉ））は、Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、第１１０巻、第１
２６４頁。

１９６３年に、陽極処理したタンタルを２００℃を越え
る高温に露出すると、酸素が酸化物から隣りのタンタル
に移動して誘電体酸化物フィルムが変性され、それによ
って酸化物内に空所ができ、伝導度の増大した酸化物に
なると述べている。固体電解質タンタルコンデンサの製
造時には、二酸化マンガン固体電解質を熱的に形成する
ため、タンタル／Ｔａ２０５措造は２００℃を越える温
度に繰返し露出される。

この酸化物への劣化は、（１）製造プロセスで使用する
熱分解温度の上昇と共に及び（２）陽極処理電解質内の
リン酸塩とグリコールの濃度の増大と共に増加する。コ
ンデンサへの究極的効果として経験的に知られているこ
とは、温度１周波数及びバイアス電圧に対してキャパシ
タンスの感じ易さが増大することである。

これらの諸問題を克服するため先行技術で使用された方
法として、コンデンサのＡ、Ｃ，パラメータで対処する
方法が英国特許第１，０８２．３９０号（１９６７年９
月６日公告）と米国特許第３．６５３．１１９号（１９
７２年４月４日発行）に示されている。

コンデンサ製造時における誘電体酸化物の熱劣化が、昇
温下貯蔵時のり、Ｃ，漏れ電流の不安定性の原因となり
得ることも観察されている。

固体タンタルコンデンサの製造方法として広く受は入れ
られている方法は、リン酸塩、通常はリン酸からのもの
、エチレングリコール及び水から構成される電解質内で
陽極処理すること、すなわち酸化物を成長させることに
係る。

更に２５０℃を越える温度で硝酸マンガン（Ｉ）を熱分
解して、固体電解質を沈積させる。

電解質と熱分解時昇温の組合せが酸化物フィルムを劣化
させ、その結果昇温下棚試験時に不安定な漏れ電流をも
たらすのである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の一特徴は、昇温下で損傷を受けないような誘電
体酸化物すなわち、棚試験で損傷されない酸化物を提供
することである。

本発明の別の特徴は、ゼロバイアス電圧及び昇温棚試験
での漏れ電流が、試験時間を長くしても最小であるか或
いは増大しないように、酸化物誘電体を安定にする方法
を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明の方法は、コンデンサのＡ、Ｃ，パラメータを改
善するため、これまで個々に若しくは交互に使用されて
きた二つの確立されている先行技術酸化物処理方法を使
用するものである。

画処理法とも、Ｔａ／Ｔａ２０５系のＡ、　　Ｃ，特性
（Ｄ、Ｆ、、温度１周波数及びバイアス電圧に関するキ
ャパシタンスの安定性）を改善する方法として開示され
ているが、この方法を適当な電解質と組み合せると、Ｄ
、Ｃ，ｉれ電流問題を解決できることは認識されていな
かった。

最初の酸化物処理は、本発明では陽極処理工程で使用さ
れる。誘電体酸化物の成長に係るこのプロセス工程では
、一定電圧をかけて、ペレットをその大きさに応じて１
乃至５時間その電圧下に保持する。最初の処理を導入す
るのは、この保持期である。この保持期間中、幾つかの
時点で電圧印加を中断し、５乃至１５分間にわたりこの
ペレットを４５０℃乃至５７５℃範囲の昇温に露出させ
る。

４５０℃未満の温度では目にみえる改善はなされず、５
７５℃を越える温度に露出すると、ペレットの燃焼損失
のおそれがある。一群のペレットを確実に所望温度にし
て、かつまた、十分な酸素をタンタル内に確実に拡散さ
せるには、最低５分の時間が必要である。しかしながら
、１５分を越えたところで利点が追加されることはない
。この露出後、ペレットを陽極処理浴に戻し、電圧をか
けて所要酸化物が全て形成されるまで保持するのである
。

第二の酸化物処理は、Ｍ　ｎ　Ｏ２の沈積完了後かつま
た従来の再陽極処理のあと導入される。その３は あと、バイアス電圧下３乃至１５分にわたり刺℃乃至３
７５℃範囲の温度にペレットを加熱する。

８００℃未満の温度では改善はほとんど無く、３８５℃
より高い温度だと、この高温における酸化物からの酸素
の移動が置換速度より大となって有害になることがある
。３分より短い時間では、所望の効果を達成するには不
適当であり、１５分を越しても更なる改善が得られるこ
とはない。この処理は、陽極としてタンタルを用い、誘
電体を横切る電圧を元の陽極処理電圧の１５パーセント
までにするのに十分なバイアス電圧をかけて実施される
。１５％を越える電圧は酸化物に過大な応力を与え、コ
ンデンサの短絡をもたらす。

以上の組合せは漏れの安定性をある程度改善するが、こ
の熱処理法を正しい陽極処理電解質と組み合せると更に
安定性が向上し、漏れ電流が減少する場合すら多いこと
が知見された。

この問題は、高い定格電圧のコンデンサすなわち定格電
圧３５Ｖ以上のコンデンサに主として起るので、当該技
術分野で使用される代表的陽極処理電解質は、リン酸、
エチレングリコール及び水の溶液からなる。陽極処理電
圧の要求が増すにつれ、リン酸とエチレングリコールの
濃度が増えるのが普通である。例えば、１４０ｖ〜１６
０ｖの電圧範囲での陽極処理（３５ｖコンデンサ）は、
リン酸０．０３％、エチレングリコール１５％及び水か
らなる溶液中で行なわれるが、２００Ｖ域内での陽極処
理では、Ｈ３ＰＯ４０，０３％、エチレングリコール３
０％及び水の溶液が使用され、２５０Ｖ陽極処理範囲で
はＨ３Ｐ０４０．０５％、エチレングリコール５０％及
び水の溶液が使用されるであろう。この一連の電解質は
、高電圧誘電体の成長に望ましい範囲である１２００乃
至１８００オーム・ｃｍの範囲内に比抵抗を維持するよ
う配合される。リン酸濃度は主にこの比抵抗を達成する
よう変更される。グリコールの変更は、ペレット内部で
の電解質濃度効果が粘度差により減少するので、高電圧
での酸化物品質に重要である。

Ｈ３Ｐ０４−グリコールが高濃度であるほど陽極処理電
解質高めることができるが、ＨＰＯ４−グリコールの濃
度が高いほど、酸化タンタルフィルムをＭ　ｎ　Ｏ２沈
積時の高い熱分解温度に露出した際に、望ましくない変
化を受は易いものにする。

その結果得られる酸化物は、周波数、バイアス電圧及び
温度に対して感じ易くなり、誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａ
ｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）が所望値よりも高いコンデン
サを与える。

前記の感じ易さの結果、これまでは可能ならば低い濃度
の溶液を使用するのが常であった。

本発明は、これまでのコンデンサ技術分野の知識とは反
対に、漏れ電流の安定性を最大にするため、二つの酸化
物処理法を高濃度のＨ３ＰＯ４−エチレングリコールと
組み合せる必要があると認識したのである。この二つの
酸化物処理は、棚試験の漏れ電流を安定にするだけでな
く、高濃度電解質を用いた際に普通出合うような諸問題
をも克服するのである。

前記の方法による漏れ電流の安定性は、中間−フォーメ
ーションアニール（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｎｅａｌ
）に用いた温度に応じた電解質濃度を変えること及びバ
イアス電圧下で最終的な熱処理を行なうことにより改善
することができる。

以下の実施例は、本発明の三部分組合せから期待される
諸改善に、これらの変量がどのような効果を及ぼすかに
つき説明する。

実施例　■ 表に記載した２種の電解質濃度を用いて、多孔質タンク
ルペレットを陽極処理した。フォーメーションアニール
と最終熱処理の組合せを変えて、可能な組合せを全てつ
くした。処理完了後、コンデンサをゼロバイアス電圧１
２５℃の棚試験に５７５時間にわたり付した。棚試験前
後の漏れ電流を、各組合せに対し表記する。これらのユ
ニットは、１６５　Ｖで陽極処理され、定格電圧３５Ｖ
　Ｄ　Ｃであった。

上記データは、達成可能な漏れ安定性改善度の変化に対
する影響を説明するものである。高濃度の電解質を用い
た際に得られる結果が重要であり、漏れ電流の低下が認
められた。本発明に開示の三プロセス工程は、最適結果
を得るため全て必要なことも明らかである。

実施例　■ 多孔質タンタルペレットを０．０５％Ｈ３ＰＯ４−５０
％グリコール電解質中で２７０ｖの電圧まで陽極処理し
た。この処理により定格電圧５０ＶＤＣのコンデンサが
得られた。中間−フォーメーションアニール工程を第２
表のように変えた。コンデンサの調製完了後、そのパー
ツに通常の１２５℃棚試験を施した。結果を第２表に示
す。

第　　　２　　　表 アニールせず　　無し　　０．０５３　３０４００°Ｃ
有り　　　０．０１９　　２．８４５０°Ｃ有り　　　
０．７２　　１．４５００℃　　　　　　有り　　　０
．１０　　０．１０５５０℃　　　　　　有り　　　０
．０６ｇ　　　０．０３９この際にも、この組合せの劇
的な効果が示されている。中間−フォーメーションアニ
ールの温度が上昇するにつれて、漏れ電流の安定性は向
上する。

実施例　■ 多孔質の焼結タンクルペレットを０．０５％Ｈ３ＰＯ４
−５０％グリコール電解質中で１６０Ｖの電圧まで陽極
処理した。アニール工程を実施するため電圧印加を中断
した時点を記録した。全ての場合、アニール温度５５０
℃、１ｏ分間の条件を使用した。最終の酸化物処理工程
も、全ユニットに適用した。表中、第−欄には、アニー
ルのため中断する前の電圧下での時間及びアニール後の
時間を記載する。

経時処理工程を含む諸工程の完了後、コンデンサを１２
５℃棚試験に３２２時間配した。結果を第３表に示す。

アニールせず　　　　　　　０．０７３　１０１時間−
アニール−３時間　０．０７５　０．０４３１時間−ア
ニール−２時間　０．０Ｂ７　０．０４９３時間−アニ
ール−１時間　０．１０　　０．０６７４時間−アニー
ル−１時間　０．１８　　０．１１表から、陽極処理時
のアニール工程位置は、はとんど或いは全く重要でない
ことが明らかである。

本発明の三プロセス工程に推奨される条件は以下のとお
りである。

アニール： 温度＝４５０℃乃至５７５℃で、５５０℃が好ましい。

時間＝５分乃至１５分で、１０分が好ましい。

電解質ニ ゲリコール濃度、３０％乃至６０％ Ｈ３ＰＯ４濃度、　０．０３％乃至０．０７５％酸化物
処理： 本工程を全ＭｎＯ３被覆及び再陽極処理のあとで実施す
る。

温度＝３２５℃乃至３７５℃ 電圧：もとの陽極処理電圧の３％乃至１５％時間：３分
乃至・３０分 （ほか３名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質タンタルコンデンサ内の誘電体酸化物
   の安定性を改善する方法であって、前記の方法が、 ０．０３％を越えるリン酸、３０％乃至６０％のエチレ
   ングリコール及び水を含む電解質中、１５０Ｖ以上の電
   圧でタンタルペレットを陽極処理すること；前記の陽極
   処理を中断し、かつ、前記の方法における他のいかなる
   工程での温度よりも高い温度で、バイアス電圧をかけず
   に前記ペレットを加熱すること； 前記電解質中で前記の陽極処理を完了させること； 前記ペレット内の半導体前駆体を熱分解すること；及び 前記タンタルペレットを陽極とし、前記の陽極処理で用
   いたものよりも低いバイアス電圧下で前記ペレットを加
   熱すること； からなることを特徴とする方法。
2. （２）前記のリン酸濃度が０．０５％±０．０１％であ
   る、請求項１記載の方法。
3. （３）前記のバイアス電圧をかけない加熱を、４５０℃
   乃至５７５℃で５分乃至１５分にわたり行なう、請求項
   １記載の方法。
4. （４）前記のバイアス電圧下での加熱条件が３２５℃乃
   至３７５℃、３分乃至２０分であり、かつ、前記のバイ
   アス電圧が前記の陽極処理における電圧の３％乃至１５
   ％である、請求項１記載の方法。