JPS63293502A - 反射防止膜を有する光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射防止膜を有する光学部材の製造方法に関す
る。本発明の方法は、プラスデックレンズ等の光学部材
に反射防止能を付与するために好ましく用いられる。

［従来技術］ 従来、反射防止膜を有するプラスチックレンズにおいて
は、蒸着法やイオンスパッタリング法等により反射防止
膜が形成されている。プラスチックレンズは無機ガラス
レンズと比較して基材と反射防止膜との膨張率の差が大
きく、また密着力が小さい等の問題点があり、さらにプ
ラスチックレンズに無機物質の反、射防止膜を例えば蒸
着法で形成する場合には、高度の真空度を必要とし、製
造時間が長いなどの点から生産性、経済性に問題があっ
た。

そこで、真空蒸着法、イオンスパッタリング法に代る方
法として、膜形成成分としてコロイダルシリカの如き無
機化合物や右別ケイ素化合物の如き有機化合物を含有す
る液状コーティング組成物を塗布、加熱して反射防止膜
を形成さけるコーティング方法が開発されており、例え
ば特開昭６０−２３０３６号公報には、グリシドキシア
ルキルトリアルコキシシラン又はその加水分解物を膜形
成成分として含有する２種の液状有機コーティング組成
物を用いて２層反射防止膜を形成するに際して、基材上
に設けられる第１層膜用コーティング組成物中にチタン
テトラアルコキシドの如きブタン化合物と酢酸の如き有
機カルボン酸を添加づることにより染色性、耐汚染性に
すぐれた反射防止膜を得る方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の特開昭６０−２３０３６号公報に記載の方法等に
よって液状コーティング組成物を２層塗布することによ
り１！？られた反射防止膜を有するプラスチックレンズ
は、蒸着法で得られる反射防止膜を有するレンズと比較
して耐熱性、分散染料による染色性などに優れているが
、反射防止膜の耐擦傷性の点で劣り、反射防止膜の膜ハ
ゲを生じさせる結果となっている。この耐擦傷性の低下
は染色処理した後や、高温高湿条件下に長期開明された
後等において特に顕著となり、可視域での極小波長の変
化に因る干渉色の変化という望ましくない問題も生じる
。これは、膜形成成分によるものであり、特に第１層膜
の高屈折率成分であるチタンテトラブトキシドによるも
のである。この成分は水または湿った空気により急速に
加水分解し、同時に縮合し、調湿された雰囲気に放置す
れば酸化チタンに近い構造の無色透明の膜を形成するが
、有機シラン化合物とこの成分を含む第１層膜の場合、
適当な加湿下での乾燥およびまたは硬化を行なわないと
、膜中の未反応成分のために反射防止膜形成後、温水処
理などにより、上述の問題を生じ、また第１Ｆｆ！膜表
面の溌水性、平滑性のため、第２層膜の付着性ら低い。

このような問題点を解決するため、第１府膜を加温、加
湿下で乾燥および／または硬化させ、さらに第１層膜の
プラズマ処理により第１層膜と第２層膜との付着性を向
上させることが知られており、また基材と反射防止膜の
間にアンダコート膜を形成させることにより耐擦傷性を
向上させることも知られているが、このため特別な操作
技術が必要となり、作業工程の増加、作業工程の増加等
による異物の混入などの新たな問題が生じている。

従って本発明の第１の目的は反射防止膜を形成する第１
層膜と第２層膜との付着性を第１層膜を表向処理するこ
となしに向上させた２層反射防止膜を有する光学部材を
提供することであり、第２の目的はアンダーコート層な
しでも耐擦傷性に優れた２層反射防止膜を有する光学部
材を提供することであり、第３の目的は、染色処理した
後や高温？：ｒ１湿等の苛酷条件下に晒された復におい
ても（＝Ｊｎ性、耐擦傷性等が低下しない反射防止膜を
有する光学部材を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 上述の本発明の目的は、屈折率が１．６５未満の光学部
材上に、下記の条件を満足する第１の液状組成物を塗布
後、加熱硬化させて光学膜Ｖλ／４　　（１００〜２０
０ｎｍ）の第１Ｎ高屈折率膜を形成させる工程と、 前工程で形成された第１層高屈折率膜上に、下記の条件
を満足する第２の液状組成物を塗布後、加熱硬化させて
光学膜厚λ／４（１００〜２００ｎｍ）の第２層低屈折
率膜を形成させる工程と、を含むことを特徴とする反射
防止膜を有する光学部材の製造方法によって達成された
。

Ａ、第１の液状組成物の条件 （ｉ）　　粒子径２０〜１００ｍμのアルコール分散五
酸化アンチモンゾル（（ａ）成分）、γ−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分
解物、硬化剤及び溶剤を含む。

（ｉｉ）　　（ａ　）成分と（ｘ）成分との三者の関係
において（ａ）成分（Ｓｂ２０５換算）が５５〜８５モ
ル％、（ｘ）成分が４５〜１５モル％である。

Ｂ、第２の液状組成物の条件 ｔｉ）　　コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、Ｔ−グリ
シドキシプロビルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）
の加水分解物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコ
キシシラン（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶
剤を含む。

ｆｉｉ）　　（ｘ　）成分及び（ｙ）成分の加水分解物
は（ｘ）成分及び（’／３成分の同時加水分解によって
得られたものであり、（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比
が１／１へ９／１である。

（ｉｔ　　（ｂ）成分、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の三
者の関係において、（ｂ）成分（Ｓｉ０２換Ｆｌ）が６
０〜８０モル％、（ｘ）成分＋（ｙ）成分が４０〜２０
モル％である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に用いられる光学部材としては、これに限
定されるものではないが、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート（ＣＲ−３９）、ポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート等のプラスチックレンズが挙
げられ、その屈折率は１．６５未満に限定される。反射
防止膜の膜構成が第１層高屈折率膜と第２層低屈折率膜
の２ＷＪであるため、第１層膜の屈折率よりも光学部材
の屈折率が低くなくては２層反射防止膜としての第１層
膜の効果が発揮されない。第１層膜の主成分である五酸
化アンチモンのみより得られる膜の屈折率は、約１．７
であり、またその他の膜形成成分を含め、第１層膜の屈
折率は最大で１．６５程度となるため、基材屈折率は１
．６５未満に限定され、１．６未満が好適である。なお
光学部材としては、第１の液状組成物の塗布前に、付着
性向上を目的として表面処理（例えば酸処理、アルカリ
処理、プラズマ処理）を行なったものを用いることもで
きる。

本発明の方法の第１工程は、屈折率が１．６５未；純の
光学部材上に、上述の条件Ａ、（ｉ）及びＡ　、　（ｉ
ｉｌを満足する第１の液状組成物を塗布後、加熱硬化さ
せて光学膜厚λ／４　　（１００〜２００ｎｍ）の第１
層高屈折率膜を形成させる工程である。

先ず第１の液状組成物の必須成分について規定する条件
Ａ、（ｉｌについて詳説する。

第１の液状組成物は条件Ａ、ｆｉｌから明らかなように
、アルコール分散五酸化アンチＥンゾル（（ａ）成分）
、γ−グリシドキシプロビルトリアル］キシシラン（（
ｘ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤を必須成分と
して含むものである。

（ａ）成分すなわちアルコール分散五酸化アンチモンゾ
ルは高屈折率成分として用いられるものである。五酸化
アンチモンゾルは、水分散、アルコール分散、トルエン
分散などの形態で得られるが、本発明の第１の液状組成
物において高屈折率成分として使用される五酸化アンヂ
モンゾルは、膜形成成分、硬化剤、溶剤との相溶性や安
定性が良く、反射防止膜形成時の透明性の低下がなく、
異物、干渉色の色むらなどの発生もないばかりでなく、
耐温水性、耐湿性、耐擦傷性にもすぐれているアルコー
ル分散五酸化アンチモンゾルに限定される。

またその粒子径は２０〜１００１μに限定される。

その理由は、粒子径が２０ｍμ未満の場合、例えば第１
の液状組成物を６０〜１２０℃で硬化すると、膜中及び
膜表面の微細空孔の増加によると思われる屈折率の低下
が大きく、さらに得られた反射防止膜の耐湿性等が低下
し、また、粒子径が１００ｍμを超えると、得られた反
射防止膜に干渉色の色むらが発生したり、良好な透明性
が得られないばかりでなく、本発明において規定された
第１層高屈折率膜の光学膜厚の範囲（１００〜２００ｎ
ｍ）からはずれ、反射防止性が低下するからである。

また第１の液状組成物において必須成分として含まれる
γ−グリシドキシプロビルトリアルコキシシラン（（ｘ
）成分）の加水分解物は、膜形成成分として膜硬度の向
上を主目的として使用されるものである。γ−グリシド
キシプロビルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の代
表例としてγ−グリシドキシブＯピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブロビルトリブロボキシシラン、γ−グ
リシドヤシプロビルトリプトキシシラン等が挙げられる
。

その構造式は式 によって示されるものであり、γ位の炭素にグリシド１
シ基が置換されたものであるが、このような化合物は安
定であり、またグリシドキシ基と一８ｉ　（ＯＲ）３と
の開のアルキレン基が長鎖のものに比べ膜硬度が高いも
のが得られ、本発明においてはこれらを加水分解後使用
する。

第１の液状組成物は、上記の必須成分とともに硬化剤を
必須成分として含有する。硬化剤としては、アルミニウ
ムアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセト
ネー１〜などの金属キレ−１・化合物や酢酸ナトリウム
などの脂肪酸塩が用いられる。

第１の液状組成物は更に固形分調節剤としての溶剤を必
須成分として含有する。溶剤としては、上記の必須成分
を溶解し、固形分調節剤としての機能を果すものであれ
ば、いずれも用いられるが、特に２−プロパツール、１
−ブタノール、２−メトキシエタノールなどが用いられ
る。

次に第１の液状組成物の必須成分の量的関係について規
定する条件＾、　（ｉｉ）について詳説する。

第１の液状組成物においてアルコール分散五酸化アンチ
モンゾル（粒子径２０〜１００１１１μ）（（ａ）成分
）とγ−グリシドキシプロビルトリアルコキシシラン（
（ｘ）成分）の加水分解物との割合は、（ａ）成分く５
ｂ２ｏ５換算）５５〜８５モル％、（ｘ）成分４５〜１
５モル％に限定される。

（ａ）成分が５５モル％未満で（ｘ）成分が４５モル％
を超える場合には（ａ）成分、すなわち高屈折率成分で
ある五酸化アンチモンの量が少なすぎて第１層高屈折率
膜が所望の屈折率とならないばかりでなく、（ｘ）成分
が多すぎて得られた第１層高屈折率膜上への第２の液状
組成物のぬれが低下（ハン“Ｔが発生）し、第２の液状
組成物を均一に塗布する−とができず、干渉色むらのな
い２層反射防止膜が得゛セない。また逆に（ａ）成分が
８５モル％を超え、（ｘ）成分が１５モル％未満の場合
には、第１′Ｉｆ！Ｊ高屈折率膜の成膜性が悪化し、ま
た反射防止膜形成後の光学部材の湿潤条件下の耐擦傷性
が低下する。（ａ）成分が５５〜７０重撮％、（ｘ）成
分が４５〜３０モル％であるのが特に好ましい。

なお、第１層膜形成成分を硬化するために用いられる金
属４−レート化合物などの硬化剤は、第１の液状組成物
の固形分（すなわち第１層高屈折率膜の全膜形成成分）
に対して、０．１〜１０手４′１％添加するのが好まし
いが、液状組成物のポットライフ及び得られる第１層高
屈折率膜のＦ！硬度ヤ）外観などを考慮すると１〜５重
量％添加するのが特に好ましい。

第１の液状組成物は、上記の必須成分とともに滑剤や口
の種の組成物に慣用されている各種の添加剤を含有する
ことができる。滑剤は、液状組成物の均一性、塗布時の
液状組成物の光学部材へのぬれ性や平滑性を向上させる
ものであり、その例として例えばシリコン系、フッ素系
などの界面活性剤が挙げられる。滑剤を添加する場合に
は、滑剤の添加による膜硬度及び膜の密着性の低下が起
らないように配慮すべきで゛あり、その添加量は第１の
液状組成物の固形分（すなわち、第１層高屈折率膜の全
膜形成成分）に対して０．１〜５重量％とすべきである
。

また他の添加剤として、γ−グリシドキシプロビルトリ
アルコキシシラン加水分解物の安定性（ポットライフ）
の向上のため、酢酸などの有機カルボン酸を添加するこ
ともできる。

次に第１の液状組成物の調製について説明すると、第１
の液状組成物は、アルコール分散五酸化アンチモンゾル
（（ａ）成分）、γ−グリシドキシプロビルトリアルコ
キシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物、硬化剤及び固
形分調節剤としての溶剤を、必要に応じて滑剤や酢酸等
の任意成分とともに混合し、０〜２０℃で１時間〜２４
時間攪拌した優、所定期間熟成することにより得られる
。この液のポットライフは例えば５℃で約１カ月間であ
る。

得られた第１の液状組成物の光学部材上への塗布は、デ
ィッピング法やスピンコーティング法などを用いて行な
われるが、反射防止膜形成後干渉色の色むらのない均一
な膜厚に制御するためにはスピンコーティング法が好適
である。

光学部材上へ塗布された第１の液状組成物を通常の加熱
硬化条件下に加熱硬化することにより、第１層高屈折率
膜が得られる。加熱硬化条件の１例として、例えば熱風
あるいは遠赤外線により、光学部材の材質に応じて８０
〜１５０℃に加熱することが挙げられる。

第１層高屈折率膜の光学膜厚く屈折率Ｘ膜厚）は、極小
反射率の波長により決定されるが、極小反射率の波長が
可視領域の場合、単独に塗布、硬化時の測定では１００
〜２００　ｎｍである。

本発明の方法の第２工程は、第１工程で形成された第１
層高屈折率股上に、上述の条件Ｂ、（ｉ）、　Ｂ。

（１１）及びＢ、ｌｉ）を満足する第２の液状組成物を
塗布後、加熱硬化させて光学膜厚、１／４　　（１００
〜２００ｔＶ）の第２層低屈折率膜を形成させる工程で
ある。

先ず、第２の液状組成物の必須成分について規定する条
件Ｂ、（ｉｔについて詳説する。

第２の液状組成物は条件Ｂ、（ｉｌから明らかなように
コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシドキシプ
ロビルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解
物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤を必須成
分として含むものである。

コロイダルシリカ（（ｂ）成分）は低屈折率膜形成成分
として用いられるものであり、水分散、アルコール分散
の両者とも使用でさる。その粒子径も特に制限はないが
、第２層低屈折率膜の膜厚よりも小さい粒子径のものが
用いられる。

γ−グリシド１ジプロピルＩ・リアルコキシシラン（（
ｘ）成分）の加水分解物は第１の液状組成物におけると
同様に膜形成成分として使用されるものである。第２の
液状組成物におけるγ−グリシドーヤシプロビルトリア
ルコキシシラン（（ｘ）成分）としては第１の液状組成
物で用いられたものと同様のものが用いられる。γ−グ
リシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解物
の中から特にＴ−グリシドキシプロビルトリアルコキシ
シランの加水分解物を選択使用する理由は第１の液状組
成物において説明済であるので、重複を避けるためにそ
の説明を省略する。

第２の液状組成物は、上記（ｘ）成分の加水分解物とと
もにγ−メタクリロキシプロビルトリアル」勢ジシラン
（（ｙ）成分）の加水分解物を必須成分として含有する
ものである。第２の液状組成物において、第１の液状組
成物において用いられていない（ｙ）成分の加水分解物
を（ｘ）成分の加水分解物とともに使用する理由は以下
の通りである。

すなわち、γ−グリシドキシブ［１ピルトリアルコ１ジ
シラン（（ｘ）成分）の加水分解物は従来、有機シリケ
ートや］ロイダルシリカを含むシリコーン系コート剤の
分散染料透過性向上成分としても用いられているが、分
散染料ｈ１！４性をこの成分のみで向上させようとした
場合、加水ヅ１１の熟成及び硬化剤添加復の熟成が必要
であり、Ｊ／７）熟成が不充分な場合、分散染料透過性
は著しく低い。

一方、過度の熟成の場合、分散染料透過性は向上するが
、膜の間際個性、耐湿性、密着性や膜厚の不均一性など
の問題が生じる。これは、γ−グリシド駐ジプロピルト
リアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物の凝集
のためである。この凝集は硬化剤添加後に、著しく膜厚
が１００〜２００ｎｍであるコロイダルシリカ含有第２
層低屈折率膜中の分散染料透過性向上成分として（ｘ）
成分の加水分解物のみを用いた場合、反射防止膜の光学
的膜厚の変化及び諸物性の変化さらに干渉色の変化など
の外観上の問題を生じる。さらに、この成分とコロイダ
ルシリカの２成分系で第２層膜を形成した場合、得られ
た反射防止膜の分散染料透過性は著しく低下する。従っ
て第２の液状組成物においては、Ｔ−グリシドキシプロ
ビルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物
とともにγ−メタクリロキシプ０ビルトリアル］キシシ
ラン（（ｙ）成分）の加水分解物を用い、（ｘ）成分の
加水分解物には分散染料透過性向上成分としてではなく
、摩擦係数の低下による耐擦傷性向上成分及び第２の液
状組成物に含まれる他の必須成分間の相溶性向上成分と
しての働きをさせ、（ｙ）成分の加水分解物に分散染料
透過性向上成分としての働きをさせるものである。

Ｔ−メタクリミコキシプロビルトリアルコキシシラン（
（ｙ）成分）としては、γ−メタクリロキシプ［ｊピル
トリメ１〜キシシラン、γ−メタクリ［１４ジプロピル
１−リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルト
リブ１′］ボキシシラン、γ−メタクリロ１ジプロピル
１〜リブトヤシシランなどが挙げられるが、第２の液状
組成物において、これらのγ−メタクリロキシプロピル
１〜リアルコ■ジシラン（（ｙ）成分）の加水分解物を
用いる理由は、加水分解物の方が膜硬度の向上に寄与す
るからである。

またγ−メタクリロ４−ジプロピルトリアルー１キシシ
ラン（（ｙ）成分）は構造式 によって示されるものであり、γ位の炭素にメタクリロ
キシ基がＢ換されたものであるが、このような化合物は
安定であり、またメタクリロキシ基と一８ｉ　（ＯＲ＞
３との間のアルキレン基が長鎖のものに比べ１１１度の
高いものが得られ、本発明においてはこれらを加水分解
後使用する。

第２の液状組成物は、第１の液状組成物と同様に硬化剤
及び固形分調節剤としての溶剤を必須成分として含有す
るものである。用いられる硬化剤、溶剤の種類は第１の
液状組成物の場合と同様であるので、重複を避けるため
にその説明を省略する。

次にｆｘ）成分及′Ｃｊ（ｙ）成分の加水分解物の製造
方法及び量的関係を規定する条件Ｂ、（ｉｉ）について
説明すると、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物は
γ−グリシド主ジプロピル！・リアルコキシシラン（（
ｘ）成分）及びγ−メタクリロキシプロビルトリアル：
３１ジシラン（（ｙ）成分）の混合物を同時に加水分解
処理することにより得られたものであることを要する。

その理由は、上記２種の有機シラン化合物をそれぞれ単
独で加水分解後、得られた２種の加水分解物をコロイダ
ルシリカに添加して第２の液状組成物を得た場合には、
第２の液状組成物にくもりやゲル化が生じるからである
。

また（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比は、１／１〜９／
１に限定される。モル比が１／１未満であると、得られ
た反射防止膜を有する光学部材の耐擦傷性が低下し、９
／１を超えると分散染料による染色性が低下するからで
ある。このモル比は１／１〜５／１であるのが好ましい
。

次に第２の液状組成物の必須成分の量的関係について規
定する条件Ｂ、ｆｉｉ）についで説明Ｊ゛るど、：コロ
イダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシドＶジプロピ
ルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物及
びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン（
（ｙ）成分）の加水分解物の三者の関係において（ｂ）
成分（Ｓ１０２換算）の聞は６０〜８０モル％に、（ｘ
）成分＋（ｙ）成分の吊は４０〜２０モル％に限定され
る。（ｂ）成分の量が８０モル％を超え、（ｘ）成分＋
（ｙ）成分の吊が２０モル％未満であると、１ｑられる
第２層低屈折率膜の１′！！擦係数が大きくなり、耐擦
傷性が低下しまた（ｂ）成分の母が６０モル％未満で、
（ｘ）成分＋（ｙ）成分の間が４０モル％を超えると得
られる第２層低屈折率膜の耐湿性等が低下するからであ
る。

第２の液状組成物も、第１の液状組成物と同様に、任意
成分として滑剤やこの種の組成物に慣用されている各種
添加剤（例えば酢酸等）を含有することができる。これ
らの任意成分の添加量等の条件も第１の液状組成物にお
ける条件とほぼ同様である。

次に第２の液状組成物の調製法について説明すると、第
２の液状組成物は、γ−グリシドキシプロビルトリアル
コキシシラン（（ｘ）成分）とγ−メタクリロキシプロ
ピルトリアルコキシシラン（（ｙ）成分）とを混合攪拌
後、塩酸等の鉱酸の存在下に両各を加水分解して１ｑら
れた溶液を］ロイダルシリカと混合し、更に硬化剤、固
形分調節剤としての溶剤を、必要に応じて滑剤、酢酸等
の任意成分とともに加え、これらを混合、攪拌づること
により得られる。

第２の液状組成物は、硬化剤添加後の熟成（通常、０〜
２０℃で１日〜１ケ月間行なわれる）を行なわなくても
使用できるという利点を有する。

上で得られた第２の液状組成物の光学部材上への塗布は
第１の液状組成物の場合と同様にディッピング法やスピ
ンコーティング法などを用いて行なわれるが、スピンコ
ーティング法が好ましい。

光学部材上に塗布された第２の液状組成物の加熱硬化も
第１の液状組成物の場合と同様の条件下に行なわれる。

第２層低屈折率膜の光学膜厚も第１ＦＩ高屈折率膜の場
合と同様に設定され、１００〜２００ｎｍ−ｃある。

以上詳述したように、本発明の方法により、第１層高屈
折率膜と第２層低屈折率１漠とからなるλ／４−λ／４
２層反（ト）防止膜を有する光学部材が製造される。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を更に説明づ゛る。

（１）　　加水分解物の調製 ！ｉ）　　第１の液状組成物用γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン加水分解物（以下ＧＨと略称する
）は以下のようにしてａ製した。即ら、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン（以下Ｇと略称する）０
．２モルに水を１０．８ｇ、これに２−メトキシエタノ
ールを加え７８びの混合物を得た。水浴で冷却した後、
攪拌を行ないながら温度を１０〜２０℃に保持し、ｏ、
ｃｉｍ定塩１１！２．０ｇを滴下し、？１ｌｌｉ下終了
後、水冷しながら２昼夜攪拌を行ない、Ｇ　ｌ−１を含
有する２−メトキシエタノール溶液８０ｇを得た。

（ｉｉｌ　　第２の液状組成物用γ−グリシドキシプロ
ピル１−リメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランとの同時加水分解物（以下Ｇ　Ｍ
　ｌ−１と略称する）は以下のようにして調製した。即
ち、Ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（以下Ｍと略称する）とをＧ／Ｍのモル比１／１　、
　３／１　、　５／１　。

７／１．９／１となるようにそれぞれ混合し、その混合
物を０．２モルとり、これに水を１０．８ｇ加え、更に
２−メトキシエタノールを加え７８．０ｇの混合物を得
た。水浴で冷却した後、攪拌を行ないながら温度を１０
〜２０℃保持し、０．６規定塩Ｆ１１２．０９を滴下し
、滴下終了後、水冷しなから２昼夜攪拌を行ない、Ｇ　
Ｍ　Ｉ−１を含有する２−メトキシエタノール溶液８０
ｆｆを得た。

（２）　　第１の液状組成物（第１層高屈折率膜用液状
組成物）の調製 （１）　　液状組成物Δ−１〜△−５ 上のｆｌ）　−（ｉｌで得られたＧ　Ｈの２−メトキシ
エタノール溶液を表１に示す量とり、これを酢酸３．０
ｇとともに２−メトキシエタノール中に添加し攪拌した
後、メタノール分散五酸化アンチモンゾル（口座化学工
業■ＷＡＭＴ−１３０、粒子径２０〜６０１ｍμ、５ｂ
２０５３１．２％）を表１に示す母添加し、さらに滑剤
としてフッ素系界面活性剤（住友スリーエム＠製フロラ
ードＦＣ，−１７００）を１０％含右する２−メトキシ
エタノール溶液０．６９及び硬化剤としてのアルミニウ
ムアセチルアセトネート０．１５ｇを添加し、室温で４
時間攪拌した。得られた混合物を２０℃に保持して２日
間熟成して、液状組成物Ａ−１〜Ａ−５（各液状組成物
の全量は９２．０９である）を得た。これらの組成物に
おいて、ＡＭＴ−１３０（Ｓｂ２０５換算）／Ｇのモル
比は３８／　６２〜８４７１６の範囲内である。

ｔｉｉ）　　液状組成物Ａ−６ 硬化剤としてアルミニウムアセデルアセトネート０．１
５９の代りに酢酸ナトリウム０．１５ｇを使用した以外
は、上の（１）の液状組成物Ａ−１〜Ａ−５と同様の方
法で液状組成物Ａ−６［ＡＭＴ−１３０（Ｓｂ２０５換
算）／Ｇ−６３／３７】を得た。

ｆｉ）　　液状組成物Ａ−７ ＧＨの２−メトキシエタノール溶液を用いなかった以外
は上の（ｉｔの液状組成物Ａ−１〜八−５と同様の方法
で液状組成物Ａ−７［ＡＭＴ−１３０（Ｓｂ２０５換Ｉ
Ｉ）／Ｇ−１００１０］を得た。

（ｉＶｌ　　液状組成物Ａ−８ メタノール分散五酸化アンチモンゾルの代りに水分散五
酸化アンチモンゾル（口座化学工業■製Δ−１５１５Ｐ
、粒子径５〜１０１１１μ、Ｓｂ、、０５１５．３％）
を用いた以外は、上の（ｉｌの液状組成物Δ−１〜Ａ−
５と同様にして液状組成物Ａ−８ＣＡＭＴ−１３０（Ｓ
ｂ２０５１１ｉｉ）　／Ｇ＝、６３／３７］　ｔＡ４ｔ
ｃ。

（ｖ）　　液状組成物Ａ−９ メタノール分散五酸化アンチモンゾルの代りに水分散五
酸化アンチモンゾル（１産化学（体製Ａ−１５１５ＰＬ
、粒子径３０〜６０ｍμ、５ｂ２０５１５．１％）を用
い、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０
．１５ｇの代りに酢酸すトリウム０．１５ｇを使用した
以外は上の（ｉｔの液状組成物Ａ−１〜Ａ−５と同様に
して液状組成物Ａ−９［ＡＭＴ−１３０（Ｓｂ２０５換
算）／Ｇ＝６３／３７］を得た。

−液状組成物Ａ−１０ ｎ−ブタノール１１２．０ｇに高屈折率成分としてチタ
ンテトラブトキシド１０．０９及び上の（１１−（ｉｔ
でｍ製したＧＨの２−メトキシエタノール溶液８．０ｇ
を添加し、室温で攪拌後、硬化剤としてアルミニウムア
セチルアセトネート０２１６ｇ、滑剤としてフッ素系界
面活性剤（１０％ＦＣ−１７００）０．１　ｇを添加し
、４時間攪拌を行ない、液状組成物Ａ−１０を得た。

（３）　　第２の液状組成物（第２層低屈折率膜用液状
組成物）の調製 （ｉｔ　　液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７ 水分散コロイダ°ルシリカ（触媒化成工業■８１−４０
、粒子径１６〜２０鵡μ、５ｉＯ２４０〜４１％・・・
表２においてＷＯ２と表示されている）を表２に示す量
取り、これに上の（１）−（ｉｉ）で調製したＧＭＨ（
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランとγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランとの同時加水
分解物）の２−メトキシエタノール溶液を攪拌しながら
表２に示す吊だけ素早く添加し、さらに酢酸０．５ｇ、
２−メトキシエタノール２３．０９．２−プロパツール
５．０ｇ、ｎ−ブタノール１８．０９の順に添加、３０
分攪拌し、次いで溶液を水冷しながらアルミニウムアセ
チルアセトネート０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（１０
％ＦＣ−１７０Ｇ）０．０５５７を添加し、４時間ｌ！
を半を行ない、コロイダルシリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ２換算）
７０７Ｍのモル比が表２に示したような値となる液状組
成物Ｂ−１〜Ｂ−７を得た。

ｆｉｉｌ　　液状組成物Ｂ−８ ＧＭＨ溶液の代りにＧＨ（γ−グリシドキシプロビルト
リメト↑ジシラン加水分解物）溶液を用いた以外は上の
（ｉ＞の液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７と同様にして、表２
に示したようにコロイダルシリカ（ＳｉＯ２換Ｗ）７０
７Ｍのモル比が２／Ｉ１０である液状組成物Ｂ−８を得
た。

（町　液状組成物Ｂ−９ 水分散コロイダルシリカを用いなかったこと及びＧＭＨ
溶液の代りにＧＨ溶液を用いたこと以外は上の（ｉｌの
液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７と同様にして、膜形成成分が
ＧＨのみの液状組成物Ｂ−９を得た。

（Ｍ　液状組成物Ｂ−１０ 水分散コロイダルシリカを使用せずに第２の液状組成物
を調製した。すなわち、２−メトキシエタノール１６．
５ｇへ酢ＭＯ，５び、上の（１）　−ｆｉｉｌで調製し
たＧＭＨ溶液（Ｇ／Ｍモル比＝３／１）３．０９．２−
ブ０パノール３．５ｇ、ｎ−ブタノール１３．０ｇ、フ
ッ素系界面活性剤（１０％ＦＣ−１７０Ｇ＞０．０５ｇ
、アルミニウムアセチルアセトネートｏ、ｉｇの順に攪
拌を行ないながら添加し、室温で４時間攪拌を行ない、
さらに２０℃に保持し、膜形成成分がＧＭＨのみの液状
組成物Ｂ−１０を得た。

（ｖｌ　　液状組成物Ｂ−１１ 水分散コロイダルシリカの代りにアルコール分散コロイ
ダルシリカを用い、ＧＭ）ｌ溶液を用いずに第２の液状
組成物をｒｌＡｔＪシた。すなわち２−ブ０パノール３
４．５９へアルコール分散コロイダルシリカ（触媒化成
工業■製オスカル１４３２．２−プロパツール分散、粒
子径１０〜２０ｍμ、５ｈｏ２含吊３０％）６．０８、
アルミニウムアセチルアセトネー）−０，０５ｙ。

フッ素系界面活性剤（１０％ＦＣ−１７００）０．１ｇ
を順に添加混合し、さらに４時間、室温で１１痒を行な
い液状組成物Ｂ−１１を得た。

（４）　　光学部材上への塗膜形成 ［１）１０％ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、水、２−プロバ
ノール、フロンンルブで洗浄したジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート重合体レンズ（ＣＲ−３９ブラ
ルンズ）に上の＋２１　′ｃ調製した第１層高屈折率膜
用液状組成物Ａ−１〜Ａ−１０を表１に示したスピンコ
ード条件で塗布した後、１２０℃で２時間加熱硬化させ
て高屈折率膜を形成させて第１層高屈折率膜単独の膜性
能を調べた。得られた高屈折率膜の反射率、光学膜厚、
染色性を表１に示した。表１より本発明の第１の液状組
成物に含まれる液状組成物Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５及び
Ａ−６は、反射率、染色性において良好な塗膜を与える
ことが明らかである。

ｆｉｉ）　　第２層低屈折率膜生検の膜性能を調べるた
めに、ｆｉｌと同様に前処理されたＣＲ−３９ブラルン
ズに上の（３）で調製した第２層低屈折率膜用液状組成
物Ｂ−１〜Ｂ−１１を表２に示したスピンコード条件で
塗布した後、１２０℃で２時間加熱硬化させてＣＲ−３
９ブラルンズ、トに直接低屈折率膜を形成させた。

得られた低屈折率膜の光学膜厚、耐ＦＭｔｒＡ性、染色
性を表２に示した。表２により本発明の第２の液状組成
物に含まれる液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−６は耐擦傷性、染
色性において良好な塗膜を与えることが明らかである。

比較の液状組成物Ｂ−７より得られた膜は白化した。

（ｉｉｌ　　ｆｉｌと同様に前処理されたＣＲ−３９ブ
ラルンズに上の（りで調製された第１層高屈折率膜用液
状組成物Ａ−１〜Ａ−１０を表３に示したスピンツー１
−条件で塗布した後、１２０℃で２０分加熱硬化させて
第１層高屈折率膜を形成させ、次いで該第１層高屈折率
膜上に、上の（３）で調製された第２層低屈折率膜用液
状組成物Ｂ−１〜Ｂ−１１を表３に示したスピンコード
条件で塗ｆｌｉ　シた優、１２０℃で２時間加熱硬化さ
せて第２層高屈折率膜を形成させて、反射防止膜Ｃ−１
〜Ｃ−１９を有するＣＲ−３９ブラルンズを得た。

得られた反射防止膜の物性値は表３に示した。

表３より第１の液状組成物及び第２の液状組成物共に本
発明に規定された範囲内のものを用いて得られた反射防
止膜Ｃ−３〜Ｃ−６及びＣ−１１〜Ｃ−１５は耐１６ｍ
性、付着性、耐湿性、耐温水性、耐煮沸性、耐光性、外
観の試験項目において優れた値を示した。これは、用い
られた第１の液状組成物及び第２の液状組成物の少なく
とも１方が本発明に規定された馳囲外である反射防止１
ｔＩＣ−１〜Ｇ−２、Ｃ−７〜Ｃ−１０及びＣ−１６〜
Ｃ−１９が、均一な反射防止膜形成不能であったり、い
ずれかの試験項目において不満足な結果を与えているこ
とと好対照であり、本発明の方法により得られた反射防
止膜の優秀性が立証された。

（５）　　試験方法 本発明により得られた反射防止膜を有する０Ｒ＝３９レ
ンズの性能は、下記の方法に従い測定した。

５−１　反射率 両面コートしたＣＲ−３９ブラルンズの極大反１１）１
１　（ＲＩｌａＸ　）　、ｆｆｌ小反射率（Ｒｍｉｎ）
、極小波長（λｎ＋ｉｎ　）は日立製作所型３４０自記
分光光度計を用いて３８０ｎｍ〜８００　ｎｍｌ領域の
分光反射率曲線により測定した（４【お、本発明の２層
反射防止膜の分光反射率曲線の極小波長は可視領域（４
００〜８００ｎｌｌ）において１ケ所のみしか存在しな
い）。

また光学膜厚は第１層膜及び第２層膜をそれぞれ単層で
反射防止膜製造と同一条件で形成した場合において、そ
の分光反射率曲線より得られた結果より計算した。

５−２　耐擦信性テスト 一スチールウール（ＳＷ）テスト− １ｃ１１２当り１　Ｋｇの荷重をかけた＃００００のス
チールウールでコート面を１０ストロークこすり、傷つ
き具合を肉眼観察し、下記判定基準で耐擦傷性を評価し
た。

判定基準　５：良好 ４：ＣＲ−３９レンズ素材より傷が 少ない（はぼ良好） ３：ＣＲ−３９レンズ素材と同程度 の傷 ２：傷非常に多い １：反射防止膜の傷による剥離 ５−３　付着性テスト 一クロスカット（セロハンテープ剥ｌ１ｌ）テスト−反
射防止膜に１ａｓ＋間隔の基材に達する切Ｉ！ｉ線を縦
、横それぞれ１１本、ナイフで入れて１＃＋２の口数を
１００個つくり、その上にセロハンテープを貼りつけ、
急激にはがす。

判定基準例 １００／　１００：剥離口の数Ｏを意味する。

８０／　１００：剥離口のａ２０を意味する。

５−４　耐湿性テスト ５０℃、相対湿度９５％で５０時間保持したツー１−レ
ンズを５−２のスチールウールテストを行ない、テスト
前のスチールテスト結果と比較した。

判定基準 ○ニスチールウール硬度変化なし △ニスチールウール硬度低下 ×ニスチールウールｆｉｆ！度著しく低下（膜剥離） ×（Δ）：×とΔの中間 ５−５　染色性テスト ホーヤハード分散染料アンバーが分散した染色１ｆｆｌ
（８０℃）に、２０分間浸漬し、染色濃度を分光透過率
曲線により測定した。

染色濃度（％）＝１００−染色後の透過率（５５０ｎｍ
）なおコート前のＣＲ−３９ブラルンズ素材で染色濃度
は６３〜６６％である。

５−６　耐温水性テスト コートレンズ上半分を浸漬せずに下半分のみを８０℃、
２０分で染色し、染色部、非染色部のスチールウールテ
ストを行ない、テスト前のスチールウールテスト結果と
比較した。判定基準は５−４と同一である。

５−７　耐煮沸性テスト １００℃の水にコートレンズを所定時間浸漬し、室温ま
で冷水で冷却後、スチールウールテストを行ない、テス
ト前のスチールウールテスト結果と比較した。判定基準
は５−４と同じである。

５−８　耐光性テスト キセノンロングライフウェザメータＷＥＬ−２５ＡＸ（
スガ試験機■製）を用い、２５０時間、照射を行ない、
極小波長の変化を５−１の方法で測定した。耐濱傷性変
化の判定基準は５−４と同一である。

判定基準二極小波長変化（テスト前の極小波長との差） ○：０〜５ｎｍ Δ：５〜１Ｑｎｍ Ｘ：１０ｎａ〜 ５−９　外観 肉眼観察により評価した Ｏ　：良好 ×■：第２層膜がほとんど形成されていない。

×■：耐湿性、染色性テストで干渉色の変化あり。

×　：反射防止膜中に反射防止性のない点■ 状の部分が存在し、干渉色むらが多 い。

［発明の効！！！］ 本発明により得られる効果を列挙すると以下の通りであ
る。

（ｉ）　　反射防止膜を形成する第１層膜と第２１１ｉ
５膜との付着性を第１層膜を表面処理することなしに向
上させた２層反射防止膜を有する光学部材が得られる。

（１１）　　アンダーコート層なしでも耐擦傷性に優れ
た２層反射防止膜を有する光学部材が得られる。

（ｉ）　　染色処理した後や高温高湿等の苛酷条件下に
晒された後にＪ３いても付着性、耐擦傷性等の性質が低
下しない反射防止膜を有する光学部材が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）屈折率が１．６５未満の光学部材上に、下記の条
   件を満足する第１の液状組成物を塗布後、加熱硬化させ
   て光学膜厚λ／４（１００〜２００ｎｍ）の第１層高屈
   折率膜を形成させる工程と、 前工程で形成された第１層高屈折率膜上に、下記の条件
   を満足する第２の液状組成物を塗布後、加熱硬化させて
   光学膜厚λ／４（１００〜２００ｎｍ）の第２層低屈折
   率膜を形成させる工程と、を含むことを特徴とする反射
   防止膜を有する光学部材の製造方法。 Ａ、￥第１の液状組成物の条件￥ （ｉ）粒子径２０〜１００ｍμのアルコール分散五酸化
   アンチモンゾル（（ａ）成分）、γ−グリシドキシプロ
   ピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物
   、硬化剤及び溶剤を含む。 （ｉｉ）（ａ）成分と（ｘ）成分との二者の関係におい
   て（ａ）成分（Ｓｂ＿２Ｏ＿５換算）が５５〜８５モル
   ％、（ｘ）成分が４５〜１５モル％である。 Ｂ、￥第２の衞状組成物の条件￥ （ｉ）コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシド
   キシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加
   水分解物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
   シラン（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤を
   含む。 （ｉｉ）（ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物は（ｘ
   ）成分及び（ｙ）成分の同時加水分解によって得られた
   ものであり、（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比が１／１
   〜９／１である。 （ｉｉｉ）（ｂ）成分、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の三
   者の関係において、（ｂ）成分（ＳｉＯ＿２換算）が６
   ０〜８０モル％、（ｘ）成分＋（ｙ）成分が４０〜２０
   モル％である。
2. （２）第１の液状組成物及び／又は第２の液状組成物が
   滑剤を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）第１の液状組成物において、（ａ）成分（Ｓｂ＿
   ２Ｏ＿５換算）が５５〜７０モル％、（ｘ）成分が４５
   〜３０モル％である、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
4. （４）第２の液状組成物において、（ｘ）成分／（ｙ）
   成分のモル比が１／１〜５／１である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。