JPS6330365A - Ｐｌｚｔ透光性セラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は組成が均一で高い光透過率を有するＰＬＺ丁
透光透光性セラミックス造法に関するものである。

ＰＬＺＴ透光性セラミックスは、その電気光学効果、電
気光学散乱効果、圧電効果などの特性を利用して、オプ
トエレクトロニクスの分野における光シヤツター、光バ
ルブ、光スィッチ、画像蓄桔表示装置、光変調素子など
の材料としてその応用が期待されている。

従来の技術 ＰＬＺＴ透光性セラミックスは、原料粉末を製造し、こ
れを成形した後、空気中或いは酸素ガス雰囲気中にてホ
ットプレスするか、もしくは酸素ガスとＰｂＯガス雰囲
気中にて常圧焼結することによって製造されている。こ
の場合、焼結中に液相を生じさせて緻密化を促進させる
ために、過剰のＰｂＯを成形体中に含有させる方法がよ
く採用されている。

化学的に均一で高い透光率を有するＰＬＺＴ焼成体を得
るためには、原料粉末が形状的に、かつ化学組成的に均
一で、易焼結性であることが大切である。

化学組成が不均一な焼成体は光学的に不均一であり、焼
成体の光透過率や電気光学係数のばらつきを生じ、実用
の際に大きな欠点となる。

またＰＬＺＴセラミックスを安価に製造するためには、
安価な素原料が使えること、工程が簡単で作業性が良好
なことが大切である。

従来のＰＬＺＴ透光性セラミックスの原料粉末の製造法
としては、乾式法、アルコキシド共沈法、蓚酸塩法、多
段湿式法（特願昭５８−２２８７８０号ｒ　ＰＩ、ＺＴ
透光性セラミックスの製造法」）などが知られている。

これらの方法については「工業材料」、第３３巻、第６
号、第３５頁、及び「電子技術」、第２８巻、第１４号
、第６４頁に記載されている。

乾式法は、構成成分の化合物を混合し、仮焼する方法で
あるが、この方法では４成分を均一に混合することに限
界があり、得られる仮焼粉は化学組成が不均一なものと
なり易い欠点がある。また組成を均一にするためには高
温で仮焼する必要があり、この場合、粒子同士がネック
形成により凝結するため、粒子の巨大化、２次粒子化を
惹起し、易焼結性の原料は得難い欠点がある。

アルコキシド共沈法は、たとえば酸化鉛粉末、ジルコニ
ウムアルコキシド溶液、チタンアルコキシド溶液、ラン
タンの酢酸塩溶液を混合した後。

乾燥、仮焼、粉砕する方法である。この方法では組成の
均一な易焼結性の原料粉が得られるが、高価なアルコキ
シドや酢酸塩などを使用するため安価な原料粉が得られ
ない欠点がある。

蓚酸塩法は、チタンアルコキシドと硝酸からオキシ硝酸
チタン溶液を作り、これに硝酸ジルコニア溶液と蓚酸ア
ンモニウム粉末を混合して、蓚酸チタニルアンモニウム
と蓚酸ジルコニウムアンモニウムの混合液とし、次いで
これに硝酸鉛溶液と硝酸ランタン溶液を混合して複合蓚
酸塩共沈物を生成させ、これを熱分解、仮焼、粉砕する
方法である。この方法によれば微細で易焼結性の原料粉
が得られるが、アルコキシド共沈法と同様に高価な素原
料を多数必要とし、高コストになることと、工程が繁雑
である欠点を持つ。

アルコキシド共沈法や蓚酸塩法が考案された理由は、チ
タン源としては安価な四塩化チタンがあるが、四塩化チ
タンを沈澱法に供すると、四塩化チタンの塩素が鉛と反
応して塩化鉛の白色沈澱が生じ、共沈法が実行できない
ので、四塩化チタンが使えなかったためである。

多段湿式法は、この問題を解消したもので、鉛、ランタ
ン、ジルコニウム、チタンの４成分の水溶液を作り、ラ
ンタン水溶液とジルコニウム水溶液を給水溶液もしくは
チタン水溶液のいずれか一方に混合して２種類の水溶液
とし、その内１種の水溶液に過剰の沈澱形成液を混合し
て沈澱を形成させた後、この沈澱の分散した水溶液に残
った他の水溶液を均一に混合して全成分の均密比゛澱を
作り、これを仮焼、成形、焼成するものである。

この方法によれば、従来の共沈法では使用し得なかった
安価な四塩化チタンをチタン原料として使用し得られ、
また二段沈澱方式であるので、各段階で各組成成分に適
した沈澱形成液の種類及び濃度を選ぶことができる利点
を有し、二次粒子の生成がなく、組成成分が均一に分散
された易焼結性、高嵩密度の原料粉末が容易に得られる
、というものである。

発明が解決しようとする問題点 ＰＬＺＴを光学的機部材料として実用に供する場合、焼
成体の化学組成が微視的に均一であることが非常に大切
である。化学組成が不均一な焼成体は光学的に不均一で
あり、光透過率や電気光学係数にばらつきを生ずる。

たとえば−次元ないし二次元の光シヤツターアレイ、画
像蓄積表示装置にＰＬＺＴ材料を使用する場合、各ゲー
トは数１０ルｌ−数１００ル重くらいのサイズと考えら
れるが、各ゲート間で或いは各ゲート内で光透過率や電
気光学係数、残留分極値等の特性値が場所によってばら
ついていると消光比や分解能などデバイスとしての特性
が劣るので好ましくない。

加えて、ＰＬＺＴの場合、焼成体の結晶粒の組成、すな
わちＰｂ／Ｌａ比やＺｒ／Ｔｉ比が所望の値かられずか
にずれても光透過率や電気光学係数が大幅に変化する。

たとえばＰＬＺＴの組成が９／［ｉ５／３５　（（Ｐｂ
ａｑ＋”ａｏｑ）　（”ｏ、６１Ｔｉａ、３ｙ）ｏ、１
７７５０ｓ　ｆ）意味）の場合２次電気光学係数（Ｒｃ
）はＲｃ　〜９　Ｘ　１１０ｌ６”　／　Ｖ２であるが
、Ｐｂ／Ｌａ比が少しずれると、たとえば８／８５／３
５の場合Ｒｅ−０で、１０／　８５／　３５の場合Ｒｃ
〜１×−１０”ｍ２／■２であり、かつＬａの含有率が
下がると光透過率は顕著に減少することが、セラミック
サイエンスシリーズ３「オプトセラミックス」に記載さ
れている。

焼成体の化学組成が微視的に均一であるためには、ＰＬ
ＺＴの原料粉の化学組成が均一であることが重要である
。すなわち、ＡＢＯ３で表示されるペロブスカイトＰＬ
ＺＴにおいて、Ａサイトの構成成分であるｐｂとＬａの
量比、およびＢサイトの構成成分であるＺｒとＴｉの量
比が粉体の各村について均一であり、厳密に所定の値を
とっていなければならない。

この組成が均一でなければならないという観点と、安価
にできて製造工程が簡単でなければならないという観点
から従来の粉体合成法を評価すると、乾式法は工程が簡
単であるが高純度の素原料を必要とし、ボールミル等に
よる均一混合には限度があるので得られる粉末も組成の
均一性という点で劣る。またアルコキシド法やＷ＃酸酸
性法どの湿式法では、組成均一な粉末は得易いが、高価
な素原料を必要とし、製造工程が繁雑で作業性に劣る。

また、多段湿式法は、四塩化チタンなど安価な素原料を
使用して、簡単な製造工程で易焼結性の微粉末が得られ
るが、沈澱形成の順序や組み合わせによっては組成の均
一な粉末が得難い場合がある。

本発明は四塩化チタンなど安価な素原料を使用でき、簡
単な製造工程でしかも組成の均一性が達成できる易焼結
性のＰＬＺＴ原料粉末の製造を可能にするものである。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は鉛とランタンの２成分混合水溶液と
、ジルコニウムとチタンの２成分混合水溶液を用意し、
これら２種の水溶液を■共通の沈澱形成液中に同時にか
つ同期して滴下し、攪拌しながら沈澱を生成・混合させ
るか、もしくは、■各々独立の沈澱形成液中に、沈澱形
成液を攪拌しながら滴下して、各沈澱を作り、得られた
２種の沈澱を沈澱液ごと攪拌しながら混合させるかの、
いずれかの方法で全４成分の均密沈澱を作り、これを温
度５００〜１０００℃で仮焼し、次いで仮焼粉を成形後
、温度１０００〜１３００℃で空気中か酸素雰囲気中で
ホットプレスするか、或いは酸素とＰｂＯ蒸気の混合雰
囲気中で常圧焼結することを特徴とするＰＬＺ丁透光透
光性セラミックス造法である。

本発明によれば、ペロブスカイ）　ＰＬＺＴのＡサイト
構成成分（ｐｂとＬａ）とＢサイト構成成分（ＺｒとＴ
ｉ）の各混合水溶液を混ぜ合わせることなく独立に沈澱
形成液中に滴下するので、各沈澱のＰｂ／Ｌａ比やＺｒ
／Ｔｉ比は均一であり、かつ四塩化チタン等の安価な素
原料が使用可能である。

Ａサイト構成成分とＢサイト構成成分を同時に、かつ同
期して沈澱形成させ、連続的に混合させた場合は、Ａサ
イト構成成分の沈澱とＢサイト構成成分の沈澱も微細に
しかも均一に混ざり合った４成分より成る均密沈澱が得
られる。

また、Ａサイト（ＰｂとＬａ）　とＢサイト　（Ｚｒと
Ｔｉ）の各混合水溶液を、各沈澱形成液中に滴下して沈
澱を作り、得られた２種の沈澱を沈殿液ごと攪拌しなが
ら混合させた場合も、沈澱液ごと混合させて全４成分の
沈澱を作るので、微細でしかも均一に混り合った均密沈
澱が得られる。

本発明は、Ａサイト構成成分とＢサイト構成成分を独立
に沈澱させ、しかも、沈澱液中で４成分を共沈させる方
法であるので、ｐｂ酸成分Ｔｉ成分を別段階で沈澱させ
る逐次沈澱法である多段湿式法よりも、組成を厳密にコ
ントロール出来、かつ均一性の優れたＰＬＺＴが得られ
る。

作用 まずペロブスカイト酸化物ＰＬＺＴのＡサイト構成成分
である鉛とランタンの２成分混合水溶液と、Ｂサイト構
成成分であるジルコニウムとチタンの２成分混合水溶液
を用意する。ここで水溶液を調製するための各成分の化
合物としては、硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、酢酸塩
、塩化物、オキシ塩化物、酸化物、金属などの中から適
当なものを選べばよい、これら素原料は特別に高純度の
ものである必要はなく、市販の試薬特級クラスのもので
充分である。

これらの中で水に可溶でないものについては酸などを添
加して可溶とすることができる。この２種の水溶液を同
一の沈澱形成液中の互いに離れた場所に、同時にかつ同
期して滴下し、沈澱を生成させる。ここで同期とは２種
の混合水溶液の滴下を同時に開始し、はぼ同時にそれぞ
れの滴下を終了させることを意味する。この場合生成し
た沈澱をよく混合・分散させるために、沈澱形成液を攪
拌しながら滴下を続けることが好ましく、また沈澱完了
後も攪拌をある程度続行することが好ましい。

また他の方法としては、上述の２種の水溶液を各々独立
の沈澱形成液中に滴下し、沈澱を形成させる。こうして
得られた２種の沈澱を沈澱液ごとよく攪拌しながら混合
させる。

沈澱形成液としては、たとえばアンモニア、炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、しゅう酸、しゅう
酸アンモニウムなどの無機物、およびアミンやオキシン
などの有機物の中から適当に選べばよい。

得られた沈澱物に耐着しているアンモニア分や各種イオ
ン根（基）などを除去するために数回、ろ過・洗浄をく
り返す、このろ過・洗浄が不充分で、あると、後の仮焼
工程での反応や、焼成工程での緻密化に支障をきたす、 このようにして得られた沈澱粉は凝集しているが、−次
粒子径１００λ前後の微細粒である０次に沈澱粉を９０
〜１１０℃で１０〜２０時間、乾燥基中で乾燥させる。

この後、乳鉢中にて２０〜６０分程度、乾式、好ましく
はアセトン等を用いて湿式で粉砕して粒子同士の凝結を
解く。

次いで５００〜１０００℃で仮焼する。仮焼温度が５０
０℃未満ではＰＬＺＴペロブスカイトの生成反応や脱ガ
スが完了せず、１０００℃超では粉末粒子が粗大化して
、成形性や焼結性が悪くなる。好ましくは６００〜８０
０℃で仮焼するとよい、このようにして得られた仮焼粉
は、あまり凝集しておらず、−次粒子径０．０５〜Ｑ、
１ｇ膿程度の微粒である。

次に焼成工程において液相焼結を利用して緻密化を促進
するために、所望組成のｐｂ分に対して１０重量％以下
の過剰のｐｂ分を与えるＰｂＯ粉を添加する。この過剰
分を加えると焼成工程において緻密化が促進され、かつ
成形体からのｐｂ分の蒸発も防ぎ易いが、過剰分が１０
重量％超であると緻密化は進むが、過剰のＰｂＯの一部
が焼成体中に残存して光学的特性を損う、添加後、混合
と粉砕を目的として、ボールミル中にて充分湿式で処理
する。

ボールミル処理が不充分な場合は添加したＰｂＯの粒子
が偏在し、後の均質焼結に障害となる。

次に成形舎焼結する。成形は５００〜１００１００Ｏ／
ｃ履２の圧力にて一軸金型成形するか、−軸成形後、更
に１〜２　ｔｏｎ／ｃ■２の圧力にて静水圧成形（ａｒ
ｐ）する、焼結は空気中でホットプレスを行うことが安
価であるが、酸素雰囲気中で行うとより焼結性は向上す
る。

また、酸素ガスが通過可雀にした容器中に鉛を含有する
ペロブスカイト化合物やＰｂＯなどの粉末を詰めて、こ
の中で焼成すると成形体からのｐｂ分の蒸発を抑制する
ことができて、緻密化が実現できる。この雰囲気焼成に
おいては、充分な量の奪回気粉（ｐｂ分）の存在と、焼
成中、常に新鮮な酸素ガスを成形体に供給することが大
切である。

焼結温度は１０００〜１３００℃、好ましくは１１５０
〜１２５０℃で焼成するとよい。低すぎると焼結が不充
分となり、高すぎるとｐｂ分の飛散が顕著になり、焼結
体の気孔率が大きくなって好ましくない。

本発明の特徴はペロブスカイトＰＬＺＴのＡサイト構成
成分とＢサイト構成成分を独立に沈澱させ、更に、沈澱
形成液中で均一に混合させることにあり、これによって
粒径１００λ程度の微細な、またＰｂ／Ｌａ比、Ｚｒ／
Ｔｉ比が微視的に均一で、かつＡサイト構成成分とＢサ
イト構成成分も均一に混合されている全４成分の均質沈
澱が得られることである。

したがってこれを仮焼する場合、比較的低温で附加反応
や固溶反応が達成できるので、粒子の粗大化を抑制する
ことができ、しかもＡサイトおよびＢサイトの組成変動
が殆どない、目的組成を持った易焼結性のＰＬＺＴ原料
粉が得られるのである。更にこのような原料粉を用いて
焼結して得られる焼成体は、各結晶粒が均一に目的組成
を達成しているので、光学的性質が微視的に均一であり
、光学的機能材料として使用に供することができる。

本発明による沈澱方式はプロセスが簡単で作業性が良好
であり、かつ四塩化チタンをはじめとする安価な素原料
が使用可能である長所を有している。

実施例 市販の各試薬特級の硝酸鉛１２．４３０ｇと硝酸ランタ
ン１．２０６ｇを含有する水溶液と、オキシ硝酸ジルコ
ニウムｅ、ｏｓｏ　ｇと四塩化チタン２．８７７　ｇを
含有する水溶液をおのおの１００ｃｃ調整し、これを攪
拌している１４Ｎのアンモニア水１文中に雨水溶液を同
時に、それぞれが反応しないように約１時間で滴下し、
鉛−ランタン・ジルコニウム・チタンの各水酸化物の均
密沈澱を得た。

次いで、約１時間攪拌した後、アンモニア、硝酸、塩素
の各イオンを除去するため充分に水洗し、乾燥書粉砕後
に８００℃で３時間仮焼して（Ｐｂｏ４１　”ｏ、ｏｌ
）　（ｚ　ｒｏＧ５Ｔ　１ｏ３ｑ）ｏ、ｑｑ７ｓｏｓの
組成のＰＬＺＴ原料粉を得た。この仮焼粉をめのう乳鉢
中で軽く粉砕゛　し、Ｘ線回折を行なった結果、この粉
体はペロブスカイト単一相であることを確認した。また
、透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径的
０．ＩＩＬｍの均一粒子から成っていることがわかり、
更にＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｘ
　−ｒａｙ　５ｐｅｃＬｒｏ−ｓｃｏｐ７）によるＰｂ
、　Ｌａ、　Ｚｒ、　Ｔｉミノ量分析の結果、各粒子の
組成の均一性が非常に高いことがわかった。

該粉末に８重量％過剰のｐｂ分を与えるＰｂＯ粉末を添
加し、ポリエチレン製のポットと鉄球をポリアミドコー
ティングしたポールで１８時間混練・粉砕後、ボールミ
ルからの混入不純物を除去するため５５０℃で、３時間
熱処理し、乳鉢中で粉砕した。該粉末をｌ　ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で直径２Ｇ＋ｉｍ、厚さ約２■に一軸成形し
、酸素ガスとＰｂＯ蒸気の混合雰囲気下、１２００℃で
３０時間常圧焼結した。得られた焼結体は波長６３２８
人の光の透過率が約７０％に達し、理論透過率にほぼ等
しいＰＬＺＴセラミックスであった。

発明の効果 本発明の方法によれば、組成の均一性が非常に高い易焼
結性のＰＬＺＴペロブスカイＩＩ粒子が得られ、これを
焼結すると光学的性質が微視的に均一な透明セラミック
スが得られる。

また製造プロセスが簡易であり、使用する素原料も高純
度である必要はなく四塩化チタンなど安価なものが使え
るので、高性能透光性ＰＬＺＴセラミックスを極めて安
価に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジルコン酸チタン酸鉛中の鉛の一部をランタンで置換
   した組成体、もしくはこれらの組成に１０重量％以下の
   過剰分の鉛成分を添加した粉末を焼結することによる透
   光性ＰＬＺＴセラミックスの製造において、 （１）鉛とランタンの２成分混合水溶液と、ジルコニウ
   ムとチタンの２成分混合水溶液を用意し、これら２種の
   水溶液を（Ａ）共通の沈澱形成液中に同時に、かつ同期
   して滴下し、攪拌しながら沈澱を生成・混合させるか、
   もしくは、（Ｂ）各々独立の沈澱形成液中に、沈澱形成
   液を攪拌しながら、滴下して各沈澱を作り、得られた２
   種の沈澱を沈澱液ごと攪拌しながら混合させるかの、い
   ずれかの方法により、全４成分の均密沈澱を作り、これ
   を５００〜１０００℃で仮焼し、 （２）次いで、仮焼粉を成形後、１０００〜１３００℃
   で、空気中か酸素雰囲気中でホットプレスするか、或い
   は酸素とＰｂＯ蒸気の混合雰囲気中で常圧焼結すること
   を特徴とする透光性セラミックスの製造法。