JPS63307982A - 熱反応性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料先駆体並びに受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）
としての酸改質化されたアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの重合体及び４−ヒドロキシ安息香酸エス
テルを含む熱反応性記録材料に関するものである。

無色の染料先駆体及び受容体が担体材料に１つの層とし
て塗布され、そに際に２つの成分が早期の呈色反応を防
止するために他の物質中に別々に包含される感熱性記録
材料は既知である。熱処理中に、２つの成分は包含物質
（ｃａｓｉｎｇ）及び適当ならば受容体物質の溶融によ
り接触し、そして呈色反応が開始する。色素生成剤とし
て種々の染料の群からの染料先駆体が公知である。従来
呈色反応の開始のために主に開示された物質にはフェノ
ール性基を含む有機化合物がある。

米国特許第Ａ−４．６００．９３０号に受容体として酸
改質化されたポリアクリロニトリルを用いる方法が記載
されている。これらの物質は事実比較的低分子量の染料
先駆体に関して極めて良好な顕色剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ）として作用する。しかしながら大きな分子に関して
は、特に高速印刷において色素生成の強さが顕著に減少
する。

１種またはそれ以上の４−ヒドロキシ安息香酸エステル
を加えることにより、ポリ（メタ）アクＩＪ　（７ニト
リル顕色剤の活性が例えば水分または可塑剤による外的
影響に対する増大された安定性の如きこの顕色剤の利点
を失なうことなしに増大し得ることが見い出された。

厘理的に、染料先駆体を発色させ得る酸基を含有し、そ
して放出される染料に対する高い親和性により消失する
すべてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの重
合体が適している。この後者の特性により呈色成分の結
合及び安定化が生じる。

可能な重合体にはアクリロニトリル及びメタクリロニト
リルの均質重合体並びに他のビニル化合物との共重合体
があり、これらの共重合体は少なくとも６０モル％の（
メタ）アクリロニトリル単位を含む。重合体のガラス転
移温度は広い範囲内で変えることができ、そしであるコ
モノマーを用いることにより所望の効果に適合させるこ
とができる。

適当なコモノマーの例には次のものがあるニジアン化ビ
ニリデン、７ツ化ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、アルキルアクリレート及
びメタクリレート並びにアクリルアミド及びメタクリル
アミド、ビニルカルボキシレート、オレフィン性不飽和
モノ−及びジカルボン酸、オレフィン性不飽和スルホン
酸及びアルキルベンゼンスルホン酸並びにその塩及びエ
ステル。

重合体は適当ならば潜在状態で強酸性基、好ましくはス
ルホン酸及び硫酸基、その塩及びエステル、並びに／ま
たは弱酸性基、好ましくはカルボキシル基及びその塩を
含む。

酸基は酸触媒により重合体鎖の末端中に導入するか、ま
たは酸基またはその潜在状態を含むコモノマーにより導
入するかのいずれかである。潜在状態の酸基、殊にエス
テルは重合体の製造の過程またはこのもの処理及び使用
中に加水分解し得る。

重合体の全酸含有量、即ち遊離酸基及び潜在状態の酸基
は少なくとも５０ミリ当量／ｋｇである。

少なくとも２００ミリ当量／ｋｇの酸含有量を有する重
合体が好ましい。

酸改質化された重合体は公知の方法により調製される。

これらのものは例えばドイツ国特許第Ｃ−６５４．９８
９号、米国特許第Ａ−２，６０１゜２５６号及び同第Ａ
−２，９１３，４３８号、並びにＦ、クルシル（Ｋｒｃ
ｉｌ）　　ｒ重合技術のショートハンドブック（Ｋｕｒ
ｚｅｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ）　Ｊ　　（１９４０）
第１巻、７２２〜７２５頁、及びホーベン−ウニイル（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　ｌ　）、「有機化学の方法　（
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　Ｊ　　（１９６１）　、第ｍＶ／１巻、
９９８〜１，００９頁に記載される。

弱酸基に加えて、部分的に潜在状態で強酸基を有するア
クリロニトリル重合体が殊に適していることが証明され
ている。

かかるアクリロニトリル重合体は水性媒質中での沈殿重
合により簡単な方法で入手し得る。これによりアクリロ
ニトリル及びコモノマー成分、殊にオレフィン性不飽和
カルボン酸及びスルホン酸エステル基を含む化合物が高
収率で反応する。この方法が微細に分割された粒子状で
、即ちその用途ｌ二殊に好ましい粒径及び構造を与える
ことで有利である。かくて必要とされる粒径を達成させ
るための続いての工程段階例えば凝集、粉砕または分級
工程を省略し得る。粉末状で得られる重合体は好ましく
はく２００μｍ１殊に５〜ｌＯＯμｍの粒径を有する。

好適な重合体は６０〜９５、殊に７０〜９０モル％のア
クリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル、４〜
２５モル％の（シクロ）アルキルアクリレート及び／も
しくはメタクリレート及び／またはビニルカルボキシレ
ート、０．５〜１０、殊に１．５〜７モル％のオレフィ
ン性不飽和カルボン酸並びに０．５〜３モル％のスルホ
ネート基を含むコモノマーの重合により得られる。

好適な重合体中の酸基の全含有量は重合体１ｋｇ当り少
な、くとも２００、好ましくは少なくとも４００ミリ当
量である。弱酸基例えばカルボン酸基の含有量は酸基の
全含有量の少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０
％である。

溶液粘度μｒｅｌ　　（ジメチルホルムアミド中で０．
５％）は好ましくは１．Ｏ〜６．０である。これは１０
〜１５０のに値に対応する。

殊に次のコモノマーが挙げられる：　（シクロ）アルキ
ルアクリレート及びメタクリレートとして、Ｃ４〜Ｃ１
，−アルキルアルコールまたはシクロヘキサノールから
誘導されるもの例えばブチルアクリレート、（エチル）
−へキシルアクリレート及びシクロへキシルアクリレー
ト；ビニルカルボキシレートとして、脂肪族ＣＩ””Ｃ
ｌ７−アルキルカルボキシレート例えば酢酸ビニル及び
ステアリン酸ビニル；オレフィン性不飽和カルボン酸と
して、Ｃ２〜Ｃ１□−アルケニレン基を有する七ノー及
びジカルボン酸例えばアクリル、メタクリル、イタコン
及びマレイン酸；スルホネート基を含む化合物として式 ％式％ 式中、Ｒ−ＨまたはＣＨ，、 Ｘ−随時アルコキシル化されていてもよい０１〜Ｃ２−
アルキル好ましくはメチル、エチル、（−Ｃ２Ｈ，−０
−）ｎＨまたは（Ｃ３Ｈｉ　　Ｏ）ｎＨ。

ｍ−１〜４、そして ｎ−１−１０、好ましくは１〜５、 のもの。

これらのものの中で２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン１Ｍ、１メタリル
スルホン酸のエステル及び３−スルホブ　　、ロピルー
メタクリル酸エステルを好適なものとして挙げ得る。

４−ヒドロキシ安息香酸エステルは好ましくは　　ｊア
ルキル及びアラルキルエステル、殊に０１〜Ｃ１−アル
カノール及びベンジルアルコールのエステルがある。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１加えられる量は
用いるアクリロニトリル重合体をペースとして１０〜５
０重量％である。

用いる染料先駆体は空気酸化によってのみ染料二転化し
得るものを除いて、圧カコビー及び熱コピー用に通常使
用し得る染料生成剤である。適当ｒ色素生成剤は例えば
次の出版物に記載される二松国特許第Ａ−３，１９３．
４０４号、同第Ａ−３，４８９，８００号、ドイツ国特
許第Ａ−２，０）１，８６４号、同第Ａ−２，３６３．
４５３号、遠国特許第Ａ−１，１６０．９４０号、特開
昭５３／９，１２７号、同第４６／２９，５５０号、同
第４３／２．１１９号、同第５２／１４８．０９９号、
１第４８／３．６９５号、同第５１／２３．２０４夛及
び同第５６／７２９号。

かかる化合物の例には例えばドイツ国特許第Ａ−２，７
５０．２８３号に記載されるカルビノール１基及びジア
リール及びトリアリールメタンのカレビノール塩基誘導
体、並びにフルオランがある。

感熱性材料例えば紙を製造するために、酸改質ヒされた
アクリロニトリル重合体を４−ヒドロキン安息香酸エス
テル及び結合剤例えばポリビニルとルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、アラ＝゛アゴム、ポリビニルピロ
リドンまたはカゼインと−緒に粉砕する。

また重合体及び４−ヒドロキシ安息香酸エステルを別々
に粉砕することができ、そして分散体を後で混合するこ
とができる。

染料を良好に生成させるために、脂肪酸もしくは脂肪酸
アミド、長鎖アルキル硫酸塩または長鎖アルコールのエ
ステル例えばＣ８〜Ｃ２！−アルコールのリン酸エステ
ルを重合体をベースとして０．１−１０％の量で重合体
に加えることが有利である。また重合体を例えば粉砕す
る前に添加剤で処理し得る。色素供与体を別に結合剤と
共に粉砕する。受容体の分散体を色素供与体の分散体と
混合し、混合物をドクター・ブレード（ｄｏｃｔｏｒｂ
ｌａｄｅ）を用いて担体材料、好ましくはセルロース紙
に塗布し、そして１ｍ！当り５〜８ｇの塗布重量が生じ
るように乾燥した。色素供与体の反応性に依存して、重
合体及び色素供与体を結合剤と一緒に粉砕し、そして混
合物を上記のように塗布することもできる。また例えば
増白剤（ｗｈｉｔｉｎｇ）である塩基例えば脂肪族アミ
ンまたはカーボネートを色素生成剤を安定化するために
加え得る。

他の方法において、アクリロニトリル重合体と４−ヒド
ロキシ安息香酸エステルの混合物並びにパルプ、サイジ
ング（ｓｉｚｉｎｇ）剤及び硫酸アルミニウムを有する
上記の添加剤からシート製造機中で受容体紙を製造し、
そして紙を色素生成剤で被覆することもできる。

実施例に示される％データは重量％である。

実施例１ アクリロニトリル９４％、メタリルスルホン酸０．５％
及びアクリル酸メチル５．５％から製造した微細に粉砕
したポリアクリロニトリル重合体４０ｇを４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル１９ｇ及び２％ポリビニルアルコー
ル水溶液２２５ｇと共に、リン酸ジステアリル１．３ｇ
を加えてビード・ミル（ｂｅａｄ　ｍ１ｌｌ）中で粉砕
した。式の色素生成剤２ｇ及び８％ポリビニルアルコー
ル水溶液５５９から第二の分散体を製造した。色素生成
剤の分散体をｌ／１０の比で顕色剤の分散体と混合し、
５０％水性増自分散体２部を加え、そして６〜７９／ｌ
１１２の塗布重量が得られるようにドクター・ナイフを
用いて混合物をセルロース紙に塗布し、そして乾燥した
。紙のシート上での加熱されたペンにより極めて良好な
耐久特性、殊に良好な耐可塑剤性を有する黒色の字が生
じた。

上記の色素生成剤の代りに式 の化合物を用いた場合、加熱したペンを接触させること
により堅牢な黒−青色の字が生じた。

実施例２ プロピレンオキシド２〜３モルでエステル化されたアク
リロニトリル６７．５％、アクリル酸ブチル２３．８％
、アクリル酸３．８％及び２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパン−スルホン酸４．７％から製造したアクリ
ロニトリル重合体４０ｇを４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル１４ｇ及び４−ヒドロキシ安息香酸エチル２ｇと共
に分散させ、そしてリン酸ジステアリルのエタノール−
アミン塩１．３ｇを実施例１による２％ポリビニルアル
コール溶液２２５ｇと共に分散させた。分散体を式 の色素生成剤２ｇ及び１／ｌ　Ｏのモル比の８％ポリビ
ニルアルコール水溶液５５ｇの第二の分散体と混合し、
５０％増自分散体２部を加え、そして混合物を実施例に
より紙に塗布した。熱ペンを用いて紙に書いた場合、黒
色の堅牢な字が得られた。

実施例３ プロピレンオキシド２〜３モルでエステル化した、アク
リロニトリル７３％、アクリル酸ブチル２２％、メタク
リル３％及び２−アリールアミド−２−メチルプロパン
−スルホン酸２％から製造したポリアクリロニトリル重
合体４０ｇを実施例１によるポリビニルアルコール溶液
中の４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１３ｇと共に分散
させた。

分散体を式 の色素供与体２９を含む第二の分散と混合し、そして混
合物を増白剤を加えて紙に塗布した。紙に熱ペンで字を
書いた場合、堅牢な黒色の字か得られた。

実施例４ 酸改質化されたポリ（アクリロニトリル−コアクリル酸
ブチル）の製造 用いた溶液： 溶液Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０
ｇＩＮ　Ｈ２ＳＯ，５，６０９ ＲＴ８ｘａｐＯｎＫ１２０．２３ｇ 溶液■ アクリロニトリル　　　　　　　　　　２２．５０　ｇ
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　７．５０　ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　３．３７９工ステ
ル本　　　　　　　　　　　　　　４．１５ｇ溶液■ 脱塩水　　　　　　　　　　　　　　５８２ｇＮａジサ
ルファイト　　　　　　　　　　９．２６　ｇ溶液■ 脱塩水　　　　　　　　　　　　　　５７４．５０　ｇ
ＩＮ−Ｈ，Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　　　５．
６０９カルゴン溶液（１％）　　　　　　　　　１．９
０９に／Ａ　Ｉ硫酸塩Ｘ　１２　Ｈ２Ｏ１，１３９過硫
酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　１．５３　ｇ溶液
Ｖ アクリロニトリル　　　　　　　　　　３１５　　９ア
クリル酸ブチル　　　　　　　　　１０５　　９アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　１６．９０　ｉエステ
ル車　　　　　　　　　　　　　２６．２５　ｇＯＣＲ
，ＣＨ。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　１ 本ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２−ＳＯｇ　（−
ＣＨｚ−ＣＩ（−０−）ｎＨＣＨ。

ｎ＝１．５−２．５ 窒素中に通しながら溶液Ｉ及び■を反応器中に導入した
。５０°Ｃの調節された温度に加熱した後、溶液ＩＩ［
４２ｍ（ｉ及び溶液Ｎ４２ｍＱを加えることにより重合
を開始させた。重合が開始した場合、次の溶液を同時に
計量導入した： 溶液Ｉｆｆ：９０ｍ１２／時間 溶液ＩＶ：９０ｍＱ／時間 溶液Ｖ：８７ｍＱ／時間 ５５〜６０°Ｃの調節された温度に加熱した後、重合体
懸濁液を真空中で１５０ミリバール下で初期蒸留した。

水１２０９及び大部分の揮発性残留単量体成分を２時間
にわたって除去した。反応器の内容物を撹拌しながら冷
却し、そして遠心分離器中で濾過した。濾過残渣を水約
２．５Ｑで洗浄した。

収量：４２８ｇ　（乾燥重量） 転化率：８５．５％ 乾燥後のバルク密度：　０．２６ｇ　／ｃｍ本発明の主
なる特徴及び態様は以下のとおりである。

ｌ、染料先駆体並びに受容体として酸改質化されたアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルの重合体及び４
−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む熱反応性記録材料
。

２、重合体が重合体１ｋｇ当り少なくとも５０ミ口当量
の酸基の全酸含有量を有することを特徴とする、上記ｌ
に記載の熱反応性記録材料。

３、重合体が少なくとも６０モル％のアクリロニトリル
単位並びに酸基としてスルホン酸もしくは硫酸基または
これらのもの及びカルボキシル基から誘導されるエステ
ル基を含むことを特徴とする上記１に記載の熱反応性記
録材料。

４、Ｍ合体が重合体１ｋｇ当り少なくとも２００ミＩＪ
当量の酸基を含み、その際に弱酸基の含有量が少なくと
も２０％であることを特徴とする上記２に記載の記録材
料。

５、重合体をアクリロニトリル及び／またはメタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
及び／またはビニルカルボキシレート、オレフィン性不
飽和カルボン酸並びにスルホン酸エステル基を含むコモ
ノマーの重合により調製したことを特徴とする、上記ｌ
に記載の記録材料。

６、受容体中の４−ヒドロキシベンズエートの重量含有
率が１０〜４０％であることを特徴とする、上記ｌに記
載の熱反応性記録材料。

７、受容体として４−ヒドロキシ安息香酸Ｃｌ＝　Ｃ４
−アルキルまたはベンジルを含むことを特徴とする、上
記１に記載の熱反応性記録材料。

８、染料先駆体としてフルオランまたはジー及びトリア
リールメタン染料のカルビノール塩基もしくはカルビノ
ール塩基誘導体を含むことを特徴とする、上記ｌに記載
の熱反応性記録材料。

９、担体材料を染料先駆体及び受容体を含む調製物で被
覆することによる上記ｌに記載の熱反応性記録材料の製
造方法。

ＩＯ１熱反応性記録材料中の受容体としての酸改質化さ
れたアクリロニトリルの重合体と４−ヒドロキシベンズ
エートとの混合物の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、染料先駆体、並びに受容体として酸改質化されたア
   クリロニトリルまたはメタクリロニトリルの重合体、及
   び４−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む熱反応性記録
   材料。 ２、重合体が重合体１ｋｇ当り少なくとも５０ミリ当量
   の酸基の全酸含有量を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の熱反応性記録材料。 ３、担体材料を、染料先駆体及び受容体を含む調製物で
   被覆することによる、特許請求の範囲第１項の熱反応性
   記録材料の製造方法。