JPS6332116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主としてセルロース系材料に対して優
れた性能を発揮する難燃処理剤に関する。 更に詳しくは、すぐれた難燃性付与力を有し、
熱安定性が良好で、且つ吸湿性及び発錆性を有さ
ず、更にホルムアルデヒドの放出量が極めて少な
いセルロース系材料の難燃処理剤を提供するもの
である。 従来、紙等のセルロース系材料の難燃処理剤と
してはリン酸アンモニウム系、硫酸アンモニウム
系、硼酸系、臭化アンモニウムあるいは炭酸塩系
の化合物が単独又は混合物として使用されてい
た。 しかし、これらの難燃処理剤で処理した場合、
被処理物の熱安定性、耐候性、経時的着色、吸湿
性更には風合、強度等のいずれかに品質低下が生
じ被処理物の品質維持が困難であると共に難燃性
の点でも満足できるものではなかつた。 近年これらの欠点を改良するものとしてスルフ
アミン酸グアニジン、リン酸ジグアニジン、ジシ
アンジアミド又はメラミン等の化合物を単独又は
混合物として配合したものあるいはこれらの化合
物のメチロール化物を配合したものが種々提案さ
れている。 例えば、特公昭52−25447には、スルフアミン
酸グアニジン100部に対してリン酸ジグアニジン
１〜20部からなる組成物を用いたもの、特公昭52
−25448号には、スルフアミン酸アンモンを第１
成分に、スルフアミン酸グアニジンを第２成分
に、更に第３成分としてジシアンジアミド、ジシ
アンジアミド―メチロール化物及びヘキサメチレ
ンテトラミンのうち１つの有機含窒素化合物から
なるもの、特開昭53−125395号に見られる様にス
ルフアミン酸グアニジンを主成分としてメラミン
―ホルマリン系及びメラミン―ホルマリン―アル
コール系反応生成物のメラミン系反応生成物を有
効成分としてなる組成物で処理する方法や、特開
昭54−64117号では、特公昭52−25447号における
スルフアミン酸グアニジンとリン酸ジグアニジン
からなる組成物にジシアンジアミド―メチロール
化物を必須成分して加えたもの、 特開昭54−70698号に見られる様にスルフアミ
ン酸グアニジンとホルマリン反応生成物を主成分
としてジシアンジアミドとリン酸ジグアニジン及
びリン酸グアニル尿素群から選ばれる１種の副成
分を有効成分として含有するもの、 等が提案されている。 しかし、これらの有機窒素含有化合物等を併用
する方法に於ても、難燃処理効果を出すためには
多量使用する必要があり、あるものは熱安定性は
改良されるが難燃効果が十分にえられず、また紙
質が硬くなり、強度低下が著しい、発錆性を有す
る等の問題点がいぜんとして残つている。 更に、特願昭56−87457号には、リン酸ジグア
ニジンのメチロール化物を必須成分して含有する
難燃処理剤が記載されており、難燃剤として必要
な諸特性が従来公知のものに比べて著しく改善さ
れ、特に高温熱安定性にすぐれた改良がみられ
る。すなわち、従来難燃剤としてのすぐれた性能
を有しながら水に対する溶解度が小さいため、そ
の使用が限られていたリン酸ジグアニジンをメチ
ロール化物とすることによりその水溶性を改善
し、高性能の難燃処理剤の提供を可能にした点で
評価される。 しかしながら、リン酸ジグアニジンのメチロー
ル化物を始め、難燃処理剤として使用れる有機窒
素含有化合物のメチロール化物の欠点として、加
工時や加工後に遊離ホルムアルデヒドの発生が見
られることである。そのため、各々難燃性能、耐
熱安定性、処理紙の物理的性質の改善特性を有し
ながら、なお単独使用又は配合割合には制約があ
つた。 難燃紙の大きな用途には壁紙があるが、壁紙の
規格としてはJIS A6921にはホルムアルデヒドの
放出量が２mg／以下と規定されており、又、他
の用途に用いる場合もホルマリン放出量が出来る
だけ少ない事が望ましい。 本発明の主たる目的は、これら従来の有機窒素
含有化合物のメチロール化物、特にリン酸ジグア
ニジンのメチロール化物を有効成分として含む難
燃処理剤における問題点を改善したものであつ
て、すぐれた難燃性の付与と、耐熱性、防錆性等
の諸特性を兼ね備え、更にはホルムアルデヒドの
放出量が極めて少ない難燃処理剤を提供するもの
である。 本発明者らは、この目的を達成するべく鋭意検
討の結果、リン酸ジグアニジンのメチロール化物
を含む難燃処理剤にある種の含窒素有機化合物を
添加することにより、難燃性、熱安定性等の諸特
性を損うことなく、ホルムアルデヒドの放出量を
抑制出来ることを見出し本発明に到達した。 本発明の難燃処理剤は、リン酸ジグアニジンの
メチロール化物を有効成分として含有する難燃処
理剤であつて、環状アルキレン尿素、アミノ化合
物又はアマイド類の中から選ばれる１種以上の含
窒素有機化合物を添加したことを特徴とするもの
であり、リン酸ジグアニジンのメチロール化物を
単独で使用する場合はもちろん、他の難燃剤成
分、例えばリン酸ジグアニジン又はスルフアミン
酸グアニジンもしくはこれらの混合物との配合品
をも含むものである。 本発明の難燃処理剤の必須成分であるリン酸ジ
グアニジンのメチロール化物は、例えば次のよう
な方法で製造される。 炭酸グアニジンと水のスラリーを50〜60℃に加
熱し、ホルムアルデヒドを加え、完全に溶解する
までメチロール化反応を行なう。 次いでリン酸を加えて中和する事によりリン酸
グアニジンのメチロール化物の水溶液が得られ
る。またリン酸ジグアニジンに予めPHを中性又は
弱アルカリ性に調整したホルムアルデヒド水溶液
を加え80〜90℃でリン酸ジグアニジンが完全に溶
解するまで撹拌反応させる事によつても製造でき
る。 本発明で使用するリン酸ジグアニジンのメチロ
ール化物としては、リン酸ジグアニジン１モルに
対し約４モルまで、好ましくは0.5〜３モル、更
に好ましくは0.8〜２モルのホルムアルデヒドを
反応せしめて得られる反応生成物が好ましい。 ホルムアルデヒドの反応モル数が多すぎると溶
解性はますが難燃性が低下し、吸湿性が増加する
傾向があり好ましくない。 又、反応モル比が過少すぎると溶解度が小さく
なり、低温時に結晶が析出し取扱上不便をきた
す。また熱安定性が低下する傾向があり好ましく
ない。従つて本発明では上記例示の如き反応モル
比のリン酸ジグアニジンをホルムアルデヒド反応
生成物の利用が好適である。 本発明のリン酸ジグアニジンのメチロール化物
は、極めて顕著な難燃性能を示し、また処理紙の
熱安定性が良く白色が低下しない、吸湿性がな
い、金属に対する腐食性がない等優れた諸性能を
有し、且つ水に対する溶解度が極めて大きいので
必要に応じて高濃度の処理液を調整する事が出来
るという長所を備えている。さらに、単独使用の
他にスルフアミン酸グアニジン、リン酸ジグアニ
ジンあるいはこれの混合物に配合することによ
り、これらの欠点を改良し、従来の難燃剤には見
られない優れた相乗効果が得られ、卓越した性能
が発揮される。すなわち、スルフアミン酸グアニ
ジンの難燃性の向上、吸湿性の減少及び金属腐食
性をなくし、更に紙の腰を強くする等の効果が見
られ、またリン酸ジグアニジンに対しては耐熱安
定性の顕著な改善、更には紙質を硬くする問題点
を改良し、適度な柔軟性を付与できる効果があ
る。 リン酸ジグアニジンのメチロール化物にスルフ
アミン酸グアニジン又はリン酸ジグアニジンある
いはこれらの混合物を配合して使用する場合、そ
の合計量中におけるリン酸ジグアニジンのメチロ
ール化物の比率が固型分換算で５重量％以上あれ
ば充分高性能の難燃処理剤が得られるが、特にそ
の比率が５〜50重量％の範囲内では相乗効果が発
揮される。 本発明の難燃処理剤は必須成分として上記のリ
ン酸ジグアニジンのメチロール化物のほかにホル
マリン捕促剤として環状アルキレン尿素、アミノ
化合物又はアマイド類の中から選ばれる１種以上
の含窒素有機化合物を含有する。ここで使用する
ホルマリン捕促剤としては、ホルマリンと容易に
反応しその生成物がホルマリンを解離せず、無害
で安定な物質であれば特に限定されないが、悪臭
を発生するものや、空気中で吸湿性であつたり不
安定なものあるいは加熱により容易に分解するも
のは不適当である。さらに重要なことは難燃剤の
特性即ち難燃性能ならびに熱安定性、さらには難
燃処理紙の諸物性を損なわないものでなければな
らない。 本発明者らはこの様な特性を有する物質を見出
すべく鋭意検討の結果上記の含窒素有機化合物が
難燃剤に使用するホルマリン捕促剤として極めて
すぐれた諸性質を兼ね備えていることを見出し
た。 これらの含窒素有機化合物の具体例としては、
例えば、環状アルキレン尿素としてはエチレン尿
素、プロピレン尿素、５―ヒドロキシプロピレン
尿素、５―メトキシプロピレン尿素、５―メチル
プロピレン尿素等があげられ、アミノ化合物とし
てはエチレンジアミン、ジシアンジアミド等の脂
肪族ジアミン類、メラミン等の環状アミン類があ
げられる。またアマイド類としては尿素、バルビ
ツール酸、セミカルバジツド塩酸塩等があげられ
る。これらの含窒素有機化合物は、ホルムアルデ
ヒドと容易に反応し、加工時あるいは加工後にお
いてホルムアルデヒドを放出しない安定な物質に
変る。また水に対する溶解度も高く、安価に入手
が可能なものである。なかでも尿素、環状アルキ
レン尿素又はエチレンジアミンが特に好適であ
る。 本発明の難燃処理剤への含窒素有機化合物の添
加量はリン酸ジグアニジンメチロール化物100重
量部に対し１〜10重量部で良く、好ましくは１〜
５重量部である。１重量部未満では充分効果を発
揮できず、また10重量部を越えて使用する必要は
ない。これらの含窒素有機化合物は各々単独で用
いても良好な効果を示すが、各々の溶解性、ホル
マリン捕促効果を考慮し、適当に混合して使用し
てもよい。 含窒素有機化合物の難燃処理剤への添加方法と
しては、難燃処理剤の調整工程において適宜添加
すればよいが、一般的には難燃処理剤の調整後に
所定量を添加するのが好ましい。 本発明の難燃処理剤は前記したようなリン酸ジ
グアニジンのメチロール化物の極めてすぐれた難
燃剤としての諸性能に加えて加工時あるいは加工
後におけるホルムアルデヒドの放出量が極めて少
ないという特性を有しており、JIS A6921ホルム
アルデヒド放出量規定値２mg／以下を達成する
ものである。 本発明の難燃処理剤を対象基材に付与する方法
としては、従来行なわれている方法でよく、難燃
処理剤の水溶液に基材を浸漬処理後乾燥する方法
又はスプレーにて吹つける方法、又はサイズプレ
ス法等が好適である。この場合あらかじめ配合し
た難燃処理剤を水に溶解して用いてもよいが、各
成分を溶解した溶液を混合して使用することもで
きる。また、本発明の難燃処理剤はサイズ剤、デ
ンプン等の表面処理剤、その他の紙あるいは繊維
等の処理剤と併用する事も可能である。 本発明の難燃処理剤の基材に対する付着量は固
型分換算で３〜30重量％が適当であり、特に５〜
20重量％が好ましい。 本発明の難燃処理剤は各種のセルロース系材
料、特に紙の処理剤として好適であり、また一般
の合成紙等にも適用できる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお試験体の調製ならびに各性能テストは以下
の方法による。 (1) 試験体の調製 難燃処理剤加工紙材として東洋紙No.１号（秤
量90ｇ／m²）を大きさ25×30cmに切り取り、これ
をそれぞれの難燃処理剤水溶液中に温度50℃で約
30〜60秒間浸漬し、取出し、絞り機（２軸ロール
式空気圧）で絞つたのち、105℃の乾燥器中で３
分間乾燥し恒湿器（シリカゲルデシーター）にて
24時間放置した後試験に供試した。 尚、薬剤付着量は、５〜25重量％の間で変動さ
せた。 しかし、紙物性テスト用は付着量12重量％に統
一した。 本実施例で使用した難燃処理剤としての主な薬
品は次のとおりである。 (A) リン酸ジグアニジン・メチロール化物：（参
考例としてリン酸ジグアニジン：ホルムアルデ
ヒド＝１：２を示す。） 炭酸グアニジン327ｇ（1.814モル）に水433
ｇを加えてスラリー状とし、加温し55〜60℃に
保持する。撹拌しながらパラホルムアルデヒド
136ｇ（3.627モル）を加え完全溶解した後更に
30分反応を継続する。次いで85％リン酸208ｇ
を加え更に約30分加熱して反応生成物を調整し
た。本液は固形分50wt％を含む。 (B) スルフアミン酸グアニジンは試薬（東京化成
(株)製）特級を使用した。 (C) リン酸ジグアニジンは試薬（関東化学(株)製）
特級を使用した。 (D) その他の薬剤はすべて試薬特級品を使用し
た。 (2) 試験方法は下記各項の通りである。 難燃性 JIS Z2150「薄い材料の防炎性試験方法
（45゜メツケルバーナ法）」に従つて加熱時間10
秒間で試験した。各試験体片５枚１組として測
定しその平均値を採用した。 熱安定性（白色度） 各試験体から、面積４×４
cmの試験体片を５枚１組として切りとり、熱風
乾燥器中で温度180℃で５分間加熱したのち、
JIS Ｐ―8123―1961に従つて色差計によつて各
組試験体片の表裏のハンター白色度を測定し平
均値を採用した。 吸湿性 各試験体から面積５×５cmの試験体片を
切りとり、熱風乾燥器中で温度110℃×1.5Hr
乾燥し絶乾状態のものについて温度20℃、相対
湿度80％の恒湿器に24時間放置した時の重量増
加量を求め、無処理紙に対する重量増加率で表
示した。 発錆性 各試験体から面積10×10cmの試験体片を
切りとり、ホツチキスの針、虫ピン、クリツ
プ、銅線、釘等の金属を取りつけ、温度20℃、
相対湿度80％の恒湿器中に30日間放置し発錆性
の有無を肉眼で観擦した。 (3) 難燃処理紙の紙物性試験方法は下記の通り。 耐折強さ JIS P8115に準じてMIT型試験器を用
いて、荷重0.5Kgで測定を行なつた。 引裂強さ JIS Ｐ―8116に準じてエルメンドルフ
試験器で測定を行なつた。 剛度（こわさ） ガーレーこわさ試験器により測
定した。 抗張力 JIS Ｐ―8113に準じて測定した。 (4) ホルムアルデヒド放出量 JIS A6921に準じて実施した。即ち、JIS
Z8703に規定する常温常湿状態（20±15℃、湿度
65±20％）で試験体を24時間処理した試験液を用
い、アセチルアセトン比色定量法で測定した。 実施例 １〜５ 試験に用いた難燃剤は、リン酸ジグアニジンに
ホルムアルデヒド2mol付加合成品の50重量％水
溶液を用い、これにホルムアルデヒド捕促剤を固
形物100部当り１〜10部添加し調製して処理剤で、
紙（東洋紙No.１）に所定の方法で付着処理
し、難燃剤性能試験ならびに、ホルムアルデヒド
放出量を測定した。結果を表―１に示す。 その結果、難燃剤処理紙をJIS A6921でホルム
アルデヒド放出量を測定した処、捕捉剤例えばエ
チレン尿素５部、エチレンジアミン４部の添加で
規定値２mg／以下を達成し、プロピレン尿素、
尿素等でも同様の効果が得られ、又エチレンジア
ミン―尿素の様に２種混合する事でも目的が達せ
られた。 難燃剤の諸特性即ち、難燃性、熱安定性、吸湿
性、発錆性共に、従来品に較べてすぐれている。 比較例 １〜３ 公知のスルフアミン酸グアニジン―スルフアミ
ン酸アンモン―ジシアンジアミド・メチロール化
物の組成物或は、スルフアミン酸グアニジン―リ
ン酸ジグアニジン―ジシアンジアミド・メチロー
ル化物、又はスルフアミン酸グアニジン―メラミ
ンメチロール化物等について、所定の方法で難燃
剤処理紙を作製しホルムアルデヒドならびに難燃
剤性能を測定した。 またホルムアルデヒド捕促剤を添加しない以外
は実施例１〜５と同様に処理した紙についての試
験結果を比較例４に示した。 いずれもホルムアルデヒドの放出量は、規定値
を越えており大きな欠点となつている。難燃剤と
しての性能では、比較例４以外、熱安定性、吸湿
性、発錆性、等の諸点で問題がある。 実施例 ６，７ リン酸ジグアニジンのメチロール化物にスルフ
アミン酸グアニジン又はリン酸ジグアニジンを配
合し、これにエチレン尿素を添加して難燃処理剤
を調整し、各々の性能をテストした結果を表―１
に示す。スルフアミン酸グアニジン及びリン酸ジ
グアニジンの欠点は改良され、比較例１〜３のい
ずれよりもすぐれた性能を有し、ホルムアルデヒ
ドの放出量も規定値以下である。

【表】

【表】 実施例８、比較例５〜６ 本発明難燃剤で処理した紙の紙力に与える影響
をみるため、手抄紙を用いて難燃化処理を行な
い、紙力物性を測定した。同様に、スルフアミン
酸グアニジンならびにリン酸ジグアニジンを比較
例として用いた結果を表―２に示す。 手抄紙は秤量70ｇ／m²で、難燃剤付着量は15重
量％とした。 先づ、引裂度、耐折強さは、スルフアミン酸グ
アニジンとほゞ同等であり、抗張力・剛度はスル
フアミン酸グアニジンに較べて著しく向上する。 従来の難燃剤にみられる欠点はなく、無処理紙
に比べても若干引裂度が低下する以外本発明難燃
剤で処理する事による紙力低下は認められない。 次に、熱処理（180℃で５分処理）した場合の
紙力の影響も、耐折強さに低下がみられるが、そ
れ以外の抗張力、剛度、引裂度は影響を認めな
い。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸ジグアニジンのメチロール化物を有効
   成分として含有する難燃処理剤であつて、環状ア
   ルキレン尿素、アミノ化合物又はアマイド類の中
   から選ばれる１種以上の化合物を添加してなるこ
   とを特徴とするホルムアルデヒド放出量の少ない
   難燃処理剤。 ２ リン酸ジグアニジンのメチロール化物がリン
   酸ジグアニジン１モルに対し0.5〜４モルのホル
   ムアルデヒドを反応させて得られた生成物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難
   燃処理剤。 ３ リン酸ジグアニジンのメチロール化物のほか
   に、リン酸ジグアニジン及び／又はスルフアミン
   酸グアニジンを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の難燃処理剤。 ４ リン酸ジグアニジンのメチロール化物とリン
   酸ジグアニジン及びスルフアミン酸グアニジンの
   合計量中におけるリン酸ジグアニジンのメチロー
   ル化物の比率が５〜50重量％である特許請求の範
   囲第３項記載の難燃処理剤。