JPS6332823B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、α―メチルスチレン高含量の耐熱性
共重合体を含む耐熱性と耐衝撃性並びに流動性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 ABS樹脂は、自動車分野や電気機器分野にお
いて多量に使用されているが最近製品の軽量化志
向から、製品は薄肉化の傾向にあり、それに伴い
ABS樹脂の耐熱性改善の要望が非常に高まつて
いる。 ABS樹脂の耐熱性を高める方法として、特公
昭35―18194号に記載の如く、α―メチルスチレ
ン―アクリロニトリル共重合体と、ABS樹脂と
を混合した耐熱性ABS樹脂が見られるが、この
ようにして得られた耐熱性ABS樹脂は、耐熱温
度は高々100℃をわずかに超える程度である為、
更に耐熱性を必要とする用途では、制限を余儀な
くされてきた。 これを改良する為、α―メチルスチレン、アク
リロニトリルからなる共重合物に第３のビニル単
量体として、メタクリル酸メチルを使用して、乳
化重合する試みがなされている。 例えば、特公昭45―18016号では、一定の組成
範囲にあるα―メチルスチレンとアクリロニトリ
ル及びメタクリル酸メチルの共重合物とジエン系
ゴム状重合体に一定の組成範囲のアクリロニトリ
ル、α―メチルスチレンのグラフト共重合物を混
合することによつて、耐熱性特に成型品の高温収
縮率が小さい耐熱性樹脂が得られた旨が記載され
ている。 しかしながら、上記の共重合物とグラフト共重
合物との混合物は、ジエン系ゴム状重合体にアク
リロニトリル、α―メチルスチレンをグラフト共
重合したグラフト共重合物より若干高い耐熱性を
もつものの、耐衝撃性及び流動性が不足し、特に
耐熱性と流動性とのバランスに欠ける点が問題と
なつている。 耐熱性の指標は、ASTMD―648の熱変形温度
あるいは、ASTMD―1525のビカツト軟化温度
で示される事が多いが、多くの製品は、複雑な形
状を有し、かつ肉厚が不均一である為、射出成形
後製品の残留歪が一定でないので、製品の耐熱性
を前述の測定だけで判断するのは不充分である
為、製品の耐熱性評価として、製品そのもので、
耐熱性テストを行うのが現状である。 その場合、耐熱性ABS樹脂の流動性が悪いと、
製品に残留する成形歪が大きくなる為、成形品の
無荷重での耐熱性テストでは、変形が始まる温度
は、耐熱性ABS樹脂のASTMD―648の熱変形温
度あるいはASTMD―1525のビカツト軟化温度
よりも５〜10℃程低くなるので、上記の様に流動
性が不足すると、実用耐熱温度が低くなる欠点が
ある。 本発明者等は、このような欠点即ち、耐熱性と
流動性のバランスをいかに良くするかを鋭意検討
した結果、 (A) α―メチルスチレンとアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチルとの共重合物と (B) ジエン系ゴム状重合体に、α―メチルスチレ
ンとアクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ル酸メチルの単量体混合物を重合してなるグラ
フト共重合体 の混合物と(C)ゴム状重合体の存在下にスチレン及
びアクリロニトリルの単量体混合物を重合してな
るグラフト共重合体との樹脂混合物からなり、か
つ各々の成分の溶融指数〔メルトフローレート、
230℃、荷重５Kg〕が0.1〜3.0の範囲にある熱可
塑性樹脂組成物が耐熱性を損うことなく衝撃性及
び流動性等のバランスが保持される事を見出し、
本発明を完成した。即ち本発明は(A)α―メチルス
チレン50〜85重量％、アクリロニトリル10〜35重
量％、メタクリル酸メチル３〜20重量％およびス
チレン０〜25重量％よりなる共重合体であつて、
該共重合体を製造するにあたりアクリロニトリル
またはそれとスチレンを追添加して重合を完結せ
しめて得られる共重合体５〜40重量％と、(B)ジエ
ン系ゴム状重合体10〜50重量％の存在下α―メチ
ルスチレンまたはそれとスチレン50〜95重量％と
アクリロニトリル５〜30重量部と共重合可能なビ
ニル単量体０〜20重量％の単量体混合物50〜90重
量％を反応させて得られるグラフト共重合体30〜
90重量％と(C)ポリブタジエンゴム及びスチレン―
ブタジエン共重合ゴムの混合物30〜60重量％にス
チレン及びアクリロニトリル単量体の混合物40〜
70重量％を反応させて得られるグラフト共重合体
５〜30重量％との混合物からなり、該混合物中の
ジエン系ゴム状重合体が５〜40重量％である事を
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 本発明に使用する共重合体(A)において、特に重
要なことは、重合途上においてα―メチルスチレ
ン―メタクリル酸メチル連鎖が長くなることを避
け、かつ熱安定性に悪影響を及ぼさない範囲で、
それらを可能な限り、多く取り入れることにあ
る。そのためには、特に重合転化率が高くなると
その制御が難しくなるので、本発明の共重合体(A)
においては、重合後半にアクリロニトリルまたは
それとスチレンからなる単量体を追添加して重合
反応を完結して得ることより、熱安定性が改良さ
れる。 また、α―メチルスチレン量が50重量％以上の
領域でメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロ
ニトリル混合物を重合させると、重合が進むにつ
れて未反応単量体中のα―メチルスチレン量が増
大し、熱安定性の悪いポリマー連鎖を作り易くな
る。本発明の共重合体(A)においては、α―メチル
スチレン50〜85重量％、メタクリル酸メチル３〜
20重量％、アクリロニトリル10〜35重量％、およ
びスチレン０〜25重量％の混合物からなる単量体
65〜85重量部を用いて重合を開始し、その重合途
中、好ましくは重合転化率が10〜50％の時点か
ら、アクリロニトリルまたはそれとスチレンとか
らなる単量体15〜35重量部を連続的または間欠的
に加えるという方法を採用して得られたものによ
り、熱安定性が改良されるものである。 本発明の共重合体(A)においては、α―メチルス
チレン量が50重量％未満では、耐熱性が低くな
り、85重量％を超えると、熱安定性の良いものが
得られない。 アクリロニトリル量は10重量％未満では、耐衝
撃性が低下し、35重量％を超えると重合安定性が
悪くなり、耐熱性が低下する。 メタクリル酸メチルの量が３重量％未満では耐
熱性が低下し、最終的に得られる樹脂組成物の耐
熱性、特に成形品の加熱収縮率が悪くなり、20重
量％を超えると、熱安定性が劣る。 本発明に使用する共重合体(B)は、ジエン系ゴム
状重合体ラテツクスの存在下で、αメチルスチレ
ンまたはそれとスチレン、アクリロニトリル及
び／又はメタクリル酸メチルからなる単量体混合
物をラジカル性開始剤などを使用して乳化重合さ
せて得られる。 本発明のジエン系ゴム状重合体ラテツクスとし
ては、ブタジエン重合体あるいは、ブタジエンを
50重量％以上含むブタジエンと他の共重合性単量
体との共重合体ラテツクスが挙げられる。 好ましくは、ブタジエン重合体またはスチレン
含有量40重量％以下のスチレン―ブタジエン共重
合体である。 さらに、ラジカル性開始剤としては、過硫酸カ
リ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキ
ユメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ハイドロパーオキサイドのレドツクス触媒等が例
示されるが、好ましくは、水溶性開始剤である過
硫酸カリまたは過硫酸ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては、常用の
乳化剤なら使用できるが、好ましくはアニオン系
乳化剤がよく特に好ましいのは、ラウリル硫酸ナ
トリウムである。 又、良好な耐衝撃性を得る為には、ブタジエン
系ゴム質ラテツクスの粒子径が比較的大きいこと
が望ましく、本発明の目的を達成する為には使用
するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクスは、
400〜900Åの径を有するジエンゴムの重合分率が
10〜50重量％であることが必要で、この量が10重
量％に満たない場合には、ゴム状重合体の添加効
率が十分でなく最終的に得られる樹脂組成物の耐
衝撃性が劣る。 逆に50重量％を超えると、グラフト重合反応の
安定性が悪くなり目的のグラフト重合体を得るこ
とができない。 本発明のグラフト共重合体(B)に使用する単量体
の組成は、α―メチルスチレンまたはそれとスチ
レン、50〜95重量％、アクリロニトリル５〜30重
量％および共重合可能なビニル単量体０〜20重量
％である。 共重合可能なビニル単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエスステル
がある。 本発明に使用するグラフト共重合体(C)は、ポリ
ブタジエンゴムとスチレン―ブタジエンゴムの存
在下でスチレンとアクリロニトリルからなる単量
体混合物をグラフト共重合させて得られる。 グラフト共重合体(C)で使用するゴムとしては、
ブタジエン重合体とブタジエンを50重量％以上好
ましくは60重量％以上含むブタジエンとスチレン
との共重合体ラテツクスが挙げられる。 ブタジエン重合体とスチレン―ブタジエン共重
合体の使用割合は、70/30〜95/5の範囲であり、
好ましくは70/30〜90/10である。この範囲を外れ
ると、本発明の樹脂組成物の特徴である衝撃性を
保持する事が難しい。 これらブタジエンゴム及びスチレン―ブタジエ
ンゴムラテツクスの粒子径は通常のABS樹脂に
使用されている平均粒径100〜400Åのラテツクス
を使用できるが好ましくは粒子径400Å以上の重
合体粒子を10〜35重量％含有するラテツクスを使
用することが好ましい。 このジエン系ゴム状重合体ラテツクスは同一重
合系内で粒子径が400Å以上の粒子を10〜35重量
％含有するものを作つてもよいし、また２種以上
の適宜粒径のジエン系ゴム重合体ラテツクスを混
合することによつて得てもよい。 ゴムラテツクスとしてブタジエン重合体とスチ
レン―ブタジエン共重合体との混合系を用いる事
および、ゴム粒子のバランスを考慮する事におい
てのみ、本発明の樹脂組成物は、耐熱性を損うこ
となく、衝撃性及び流動性等の諸特性のバランス
が保持できる。 本発明のグラフト共重合体(C)に供する単量体の
組成は、ポリブタジエンゴム及びスチレン―ブタ
ジエン共重合ゴムの混合物30〜60重量％、スチレ
ンとアクリロニトリル単量体の混合物40〜70重量
％である。 本発明に於ては(A)，(B)，(C)成分混合中ゴム成分
の含有量は５〜40重量％であり５重量％以下では
耐衝撃性が低く、又40重量％をこえると耐熱性が
低下するので好ましくない。 本発明で使用する共重合体(A)，(B)，(C)の各々の
溶融指数〔メルトフローレート、230℃、荷重５
Kg〕は0.1〜3.0の範囲である。0.1以下では、流動
性が著しく低下し、自動車分野、電気機器分野等
の構造材料として使用するには、成形性において
大きな欠点となる。 一方、3.0以上では、流動性が改良されるもの
の射出成形時、流動方向の配向性が大きくなり、
充分な衝撃性が得られない。 理由は明らかではないが、(A)α―メチルスチレ
ンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メチルよ
りなる共重合体にあつて、メタクリル酸メチルを
含む共重合体は耐熱性向上への効果はあるもの
の、アクリロニトリルとスチレンの共重合体に比
べ、ABS樹脂との相溶性が良くないので、(B)成
分のジエン系ゴム状重合体にα―メチルスチレン
とアクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸
メチル等の単量体混合物を重合してなるグラフト
共重合体との混合系では、通常の押出機による加
熱混練工程において、ゴム分の分散が不十分とな
り、樹脂本来の衝撃性が出現できにくい状態とな
つているものと考えられる。 しかしながら上記(A)成分と(B)成分との混合物に
(C)成分のブタジエン重合体とスチレン―ブタジエ
ン共重合体を含むゴム状重合体の存在下にスチレ
ン及びアクリロニトリルの単量体の混合物を重合
してなるグラフト共重合体を混合する事により、
驚くべき事に(A)成分と(B)成分の両相の界面に(C)成
分が分散せしめられ、耐熱性を損う事なく衝撃性
が向上しかつ流動性等の諸特性のバランスが良く
なる。 さらに、溶融指数〔メルトフローレート、230
℃、荷重５Kg〕が3.0以上差のある共重合体の混
合により流動性を改善しても押出成形、射出成形
等の加熱混練工程において、各共重合体が層状に
分離し易くひいては共重合体混合物の衝撃性が低
下する。 上記の成分のブレンドにあたつては、ニーダ
ー、ロールミルあるいは押出機等の公知の方法で
ブレンドすることができる。 また、顔料等の着色剤、あるいは滑剤、可塑
剤、安定剤、ガラス繊維等各種添加物を配合する
事ができる。 以下に本発明の方法を実施例でもつて説明する
が、これらによつて本発明が何ら制限されるもの
ではない。 なお、実施例に示した添加物の添加量は、特に
表示のない限り重量部および重量％を表わす。 また製造品の物性値は、それぞれ次の方法によ
つて測定した値である。 Γ 溶融指数：ASTMD―1238に準拠し、メル
トフローレートを、230℃、荷重５Kgの条件で、
内径１mmφのノズルを用いて測定。 Γ アイゾツト衝撃強さ：ASTMD―256に準拠
し、20℃、65％RHで測定。 Γ ビカツト軟化温度：ASTMD―1525に準拠
し、測定。 Γ 製品での耐熱性テスト：成形品（寸法50mm×
90mm厚さ３mm，２mm，１mmの段差付カラープレ
ート）を任意に設定した熱風乾燥器の中へ３時
間保持し、短辺の中心位置で長辺の長さを測定
して試験前後の寸法変化を試験前寸法との対比
で加熱収縮率として求める。 加熱収縮率 ＝試験前寸法−試験後寸法／試験前寸法×100（％
） 参考例 Ａ―１〜Ａ―２ 表１に示す組成比率にて窒素置換した撹拌機を
有する反応器にα―メチルスチレン、アクリロニ
トリルの半量及びメタクリル酸メチル等の単量体
混合物とターシヤリドデシルメルカプタン0.4部
を仕込み乳化させた。 窒素気流下で撹拌しながら、温度40℃に上げた
後、イオン交換水に溶解したナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム、硫酸第１鉄を加え、さらに
クメンハイドロパーオキサイドを加えて重合反応
を開始した。仕込終了後、更にジヤケツト温度を
60℃にコントロールし、重合を１時間行つたとこ
ろで、アクリロニトリル残部を２時間にわたつ
て、連続的に添加した。添加終了後水、スチレン
を乳化して加え、上記乳化剤及び開始剤を追加し
２時間重合反応を行い重合を完結させた。得られ
た共重合体ラテツクスに塩化カルシウムを加えて
凝固し、90℃以上の温度で10〜20分間撹拌しなが
ら、保持した後分解、水洗、乾燥して、樹脂粉末
を得た。 それぞれをＡ―１，Ａ―２とする。 参考例 Ｂ―１〜Ｂ―３ 表１に示す組成比率にて、窒素置換した撹拌機
を有する反応器にジエン系ゴムラテツクス、過硫
酸カリを入れ、反応槽内を70℃に加熱し、撹拌し
ながら、ターシヤリドデシルメルカプタンを含む
単量体混合物（アルフアメチルスチレン、スチレ
ン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル）
とラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を連続的に５
時間で添加する。添加終了後、70℃で30時間熟成
を行つた。生成したラテツクスは、硫酸アルミニ
ウムの水溶液で凝固させた後、ろ別、水洗、乾燥
して、樹脂粉末を得た。 それぞれをＢ―１，Ｂ―２，Ｂ―３とする。 参考例 Ｃ―１〜Ｃ―２ 表１に示す組成比率にて、イオン交換水、スチ
レン、アクリロニトリル、ステアリン酸カリ、タ
ーシヤリドデシルメルカプタンを混合添加し、乳
化させた溶液(a)の1/3量及び、イオン交換水、ポ
リブタジエンラテツクスとブタジエン含有量75％
含むスチレン―ブタジエン共重合ラテツクスの混
合物を窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込
み乳化させた。 窒素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた
後イオン交換水にピロリン酸ソーダ、グルコー
ス、硫酸第１鉄を溶解した溶液とクメンハイドロ
パーオキサイドを加え、ジヤケツト温度を70℃に
保ち１時間反応させた。 次いで、上記単量体等の乳化溶液(a)の残部およ
び、クメンハイドロパーオキサイドをそれぞれ３
時間にわたつて連続的に重合系内に添加した。 このようにして得られた共重合体ラテツクスに
塩化カルシウムを加えて凝固し、90℃以上の温度
で10〜20分間撹拌しながら保持した後分解、水
洗、乾燥して樹脂粉末を得た。 それ等をＣ―１，Ｃ―２とする。 実施例１〜３、比較例１〜４ (A)高α―メチルスチレン含量の共重合体（表１
のＡ―１）、(B)高α―メチルスチレン含量のグラ
フト共重合体（表１のＢ―１）、(C)ポリブタジエ
ンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴムの混
合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―１）を
表２に示した配合割合でブレンドし、シリンダー
温度250℃の押出機でペレツト化し、熱可塑性樹
脂組成物を得た。 さらにシリンダー温度250℃の射出成形機によ
り試験片を作成した。それ等の配合割合及び諸特
性を表２に示す。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分Ａ―１，
Ｂ―１の混合系に成分Ｃ―１を混合する事によ
り、耐熱性を損う事なく、優れた衝撃性及び流動
性等の諸特性のバランスを保持している事を示
す。これ等の特性は、各々の樹脂成分単独では、
得る事はできない。 以下、実施例と比較例とは、同一量のゴム量で
比較を行う。 比較例１の如く、実施例１における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）を混合しないと、衝撃性及び流動性等の諸特
性のバランスが悪く、実用的でない事がわかる。 比較例２の如く、実施例１における高α―メチ
ルスチレン含量の共重合体（表１のＢ―１）を混
合しないと、衝撃性及び流動性は保持できるもの
の耐熱性が著しく低下する事がわかる。 比較例３の如く実施例１における高α―メチル
スチレン含量の共重合体（表１のＢ―１）の代わ
りに、α―メチルスチレンが40重量％の共重合体
（表１のＢ―３）を用いると、衝撃性は保持でき
るが耐熱性が著しく低下し、実用的でない事がわ
かる。 比較例４の如く、実施例３における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）の代わりに、ローム＆ハース社のMBS樹脂
（KM―653）を用いると、耐熱性及び衝撃性が低
下し、実用的でない事がわかる。 実施例４、比較例５〜７ 実施例１における高α―メチル含量のグラフト
共重合体で、メタクリル酸メチルを含む場合、即
ち表１のＢ―１の代わりに、Ｂ―２を用いた場合
の結果を表２の実施例４に示す。 明らかに、衝撃性及び流動性を損う事なく優れ
た耐熱性を保持した組成物である事を示す。 比較例５の如く、実施例４における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）を混合しないと、実施例４に比べ、耐熱性は
あまり変らないが、衝撃性及び流動性等の諸特性
のバランスが悪く、実用的でない事がわかる。 比較例６の如く、実施例４における(A)高α―メ
チルスチレン含量の共重合体で表１のＡ―１の代
わりに、メタクリル酸メチルを30重量％含量した
共重合体（表１のＡ―２）を用いると、実施例４
に比べ、流動性が若干良くなるものの、衝撃性が
低下し、又成形品の着色が大きく、実用的でない
事がわかる。 比較例７の如く、実施例４における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）の代わりに、溶融指数（メルトフローレー
ト、230℃、荷重５Kg）が21で、スチレン―ブタ
ジエン共重合ゴムを含まないポリブタジエン系グ
ラフト共重合体（表１のＣ―２）を用いた場合流
動性は著しく改良されるが、耐熱性及び衝撃性が
低下し、実用的でない事がわかる。
共重合体を含む耐熱性と耐衝撃性並びに流動性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 ABS樹脂は、自動車分野や電気機器分野にお
いて多量に使用されているが最近製品の軽量化志
向から、製品は薄肉化の傾向にあり、それに伴い
ABS樹脂の耐熱性改善の要望が非常に高まつて
いる。 ABS樹脂の耐熱性を高める方法として、特公
昭35―18194号に記載の如く、α―メチルスチレ
ン―アクリロニトリル共重合体と、ABS樹脂と
を混合した耐熱性ABS樹脂が見られるが、この
ようにして得られた耐熱性ABS樹脂は、耐熱温
度は高々100℃をわずかに超える程度である為、
更に耐熱性を必要とする用途では、制限を余儀な
くされてきた。 これを改良する為、α―メチルスチレン、アク
リロニトリルからなる共重合物に第３のビニル単
量体として、メタクリル酸メチルを使用して、乳
化重合する試みがなされている。 例えば、特公昭45―18016号では、一定の組成
範囲にあるα―メチルスチレンとアクリロニトリ
ル及びメタクリル酸メチルの共重合物とジエン系
ゴム状重合体に一定の組成範囲のアクリロニトリ
ル、α―メチルスチレンのグラフト共重合物を混
合することによつて、耐熱性特に成型品の高温収
縮率が小さい耐熱性樹脂が得られた旨が記載され
ている。 しかしながら、上記の共重合物とグラフト共重
合物との混合物は、ジエン系ゴム状重合体にアク
リロニトリル、α―メチルスチレンをグラフト共
重合したグラフト共重合物より若干高い耐熱性を
もつものの、耐衝撃性及び流動性が不足し、特に
耐熱性と流動性とのバランスに欠ける点が問題と
なつている。 耐熱性の指標は、ASTMD―648の熱変形温度
あるいは、ASTMD―1525のビカツト軟化温度
で示される事が多いが、多くの製品は、複雑な形
状を有し、かつ肉厚が不均一である為、射出成形
後製品の残留歪が一定でないので、製品の耐熱性
を前述の測定だけで判断するのは不充分である
為、製品の耐熱性評価として、製品そのもので、
耐熱性テストを行うのが現状である。 その場合、耐熱性ABS樹脂の流動性が悪いと、
製品に残留する成形歪が大きくなる為、成形品の
無荷重での耐熱性テストでは、変形が始まる温度
は、耐熱性ABS樹脂のASTMD―648の熱変形温
度あるいはASTMD―1525のビカツト軟化温度
よりも５〜10℃程低くなるので、上記の様に流動
性が不足すると、実用耐熱温度が低くなる欠点が
ある。 本発明者等は、このような欠点即ち、耐熱性と
流動性のバランスをいかに良くするかを鋭意検討
した結果、 (A) α―メチルスチレンとアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチルとの共重合物と (B) ジエン系ゴム状重合体に、α―メチルスチレ
ンとアクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ル酸メチルの単量体混合物を重合してなるグラ
フト共重合体 の混合物と(C)ゴム状重合体の存在下にスチレン及
びアクリロニトリルの単量体混合物を重合してな
るグラフト共重合体との樹脂混合物からなり、か
つ各々の成分の溶融指数〔メルトフローレート、
230℃、荷重５Kg〕が0.1〜3.0の範囲にある熱可
塑性樹脂組成物が耐熱性を損うことなく衝撃性及
び流動性等のバランスが保持される事を見出し、
本発明を完成した。即ち本発明は(A)α―メチルス
チレン50〜85重量％、アクリロニトリル10〜35重
量％、メタクリル酸メチル３〜20重量％およびス
チレン０〜25重量％よりなる共重合体であつて、
該共重合体を製造するにあたりアクリロニトリル
またはそれとスチレンを追添加して重合を完結せ
しめて得られる共重合体５〜40重量％と、(B)ジエ
ン系ゴム状重合体10〜50重量％の存在下α―メチ
ルスチレンまたはそれとスチレン50〜95重量％と
アクリロニトリル５〜30重量部と共重合可能なビ
ニル単量体０〜20重量％の単量体混合物50〜90重
量％を反応させて得られるグラフト共重合体30〜
90重量％と(C)ポリブタジエンゴム及びスチレン―
ブタジエン共重合ゴムの混合物30〜60重量％にス
チレン及びアクリロニトリル単量体の混合物40〜
70重量％を反応させて得られるグラフト共重合体
５〜30重量％との混合物からなり、該混合物中の
ジエン系ゴム状重合体が５〜40重量％である事を
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 本発明に使用する共重合体(A)において、特に重
要なことは、重合途上においてα―メチルスチレ
ン―メタクリル酸メチル連鎖が長くなることを避
け、かつ熱安定性に悪影響を及ぼさない範囲で、
それらを可能な限り、多く取り入れることにあ
る。そのためには、特に重合転化率が高くなると
その制御が難しくなるので、本発明の共重合体(A)
においては、重合後半にアクリロニトリルまたは
それとスチレンからなる単量体を追添加して重合
反応を完結して得ることより、熱安定性が改良さ
れる。 また、α―メチルスチレン量が50重量％以上の
領域でメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロ
ニトリル混合物を重合させると、重合が進むにつ
れて未反応単量体中のα―メチルスチレン量が増
大し、熱安定性の悪いポリマー連鎖を作り易くな
る。本発明の共重合体(A)においては、α―メチル
スチレン50〜85重量％、メタクリル酸メチル３〜
20重量％、アクリロニトリル10〜35重量％、およ
びスチレン０〜25重量％の混合物からなる単量体
65〜85重量部を用いて重合を開始し、その重合途
中、好ましくは重合転化率が10〜50％の時点か
ら、アクリロニトリルまたはそれとスチレンとか
らなる単量体15〜35重量部を連続的または間欠的
に加えるという方法を採用して得られたものによ
り、熱安定性が改良されるものである。 本発明の共重合体(A)においては、α―メチルス
チレン量が50重量％未満では、耐熱性が低くな
り、85重量％を超えると、熱安定性の良いものが
得られない。 アクリロニトリル量は10重量％未満では、耐衝
撃性が低下し、35重量％を超えると重合安定性が
悪くなり、耐熱性が低下する。 メタクリル酸メチルの量が３重量％未満では耐
熱性が低下し、最終的に得られる樹脂組成物の耐
熱性、特に成形品の加熱収縮率が悪くなり、20重
量％を超えると、熱安定性が劣る。 本発明に使用する共重合体(B)は、ジエン系ゴム
状重合体ラテツクスの存在下で、αメチルスチレ
ンまたはそれとスチレン、アクリロニトリル及
び／又はメタクリル酸メチルからなる単量体混合
物をラジカル性開始剤などを使用して乳化重合さ
せて得られる。 本発明のジエン系ゴム状重合体ラテツクスとし
ては、ブタジエン重合体あるいは、ブタジエンを
50重量％以上含むブタジエンと他の共重合性単量
体との共重合体ラテツクスが挙げられる。 好ましくは、ブタジエン重合体またはスチレン
含有量40重量％以下のスチレン―ブタジエン共重
合体である。 さらに、ラジカル性開始剤としては、過硫酸カ
リ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキ
ユメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ハイドロパーオキサイドのレドツクス触媒等が例
示されるが、好ましくは、水溶性開始剤である過
硫酸カリまたは過硫酸ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては、常用の
乳化剤なら使用できるが、好ましくはアニオン系
乳化剤がよく特に好ましいのは、ラウリル硫酸ナ
トリウムである。 又、良好な耐衝撃性を得る為には、ブタジエン
系ゴム質ラテツクスの粒子径が比較的大きいこと
が望ましく、本発明の目的を達成する為には使用
するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクスは、
400〜900Åの径を有するジエンゴムの重合分率が
10〜50重量％であることが必要で、この量が10重
量％に満たない場合には、ゴム状重合体の添加効
率が十分でなく最終的に得られる樹脂組成物の耐
衝撃性が劣る。 逆に50重量％を超えると、グラフト重合反応の
安定性が悪くなり目的のグラフト重合体を得るこ
とができない。 本発明のグラフト共重合体(B)に使用する単量体
の組成は、α―メチルスチレンまたはそれとスチ
レン、50〜95重量％、アクリロニトリル５〜30重
量％および共重合可能なビニル単量体０〜20重量
％である。 共重合可能なビニル単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエスステル
がある。 本発明に使用するグラフト共重合体(C)は、ポリ
ブタジエンゴムとスチレン―ブタジエンゴムの存
在下でスチレンとアクリロニトリルからなる単量
体混合物をグラフト共重合させて得られる。 グラフト共重合体(C)で使用するゴムとしては、
ブタジエン重合体とブタジエンを50重量％以上好
ましくは60重量％以上含むブタジエンとスチレン
との共重合体ラテツクスが挙げられる。 ブタジエン重合体とスチレン―ブタジエン共重
合体の使用割合は、70/30〜95/5の範囲であり、
好ましくは70/30〜90/10である。この範囲を外れ
ると、本発明の樹脂組成物の特徴である衝撃性を
保持する事が難しい。 これらブタジエンゴム及びスチレン―ブタジエ
ンゴムラテツクスの粒子径は通常のABS樹脂に
使用されている平均粒径100〜400Åのラテツクス
を使用できるが好ましくは粒子径400Å以上の重
合体粒子を10〜35重量％含有するラテツクスを使
用することが好ましい。 このジエン系ゴム状重合体ラテツクスは同一重
合系内で粒子径が400Å以上の粒子を10〜35重量
％含有するものを作つてもよいし、また２種以上
の適宜粒径のジエン系ゴム重合体ラテツクスを混
合することによつて得てもよい。 ゴムラテツクスとしてブタジエン重合体とスチ
レン―ブタジエン共重合体との混合系を用いる事
および、ゴム粒子のバランスを考慮する事におい
てのみ、本発明の樹脂組成物は、耐熱性を損うこ
となく、衝撃性及び流動性等の諸特性のバランス
が保持できる。 本発明のグラフト共重合体(C)に供する単量体の
組成は、ポリブタジエンゴム及びスチレン―ブタ
ジエン共重合ゴムの混合物30〜60重量％、スチレ
ンとアクリロニトリル単量体の混合物40〜70重量
％である。 本発明に於ては(A)，(B)，(C)成分混合中ゴム成分
の含有量は５〜40重量％であり５重量％以下では
耐衝撃性が低く、又40重量％をこえると耐熱性が
低下するので好ましくない。 本発明で使用する共重合体(A)，(B)，(C)の各々の
溶融指数〔メルトフローレート、230℃、荷重５
Kg〕は0.1〜3.0の範囲である。0.1以下では、流動
性が著しく低下し、自動車分野、電気機器分野等
の構造材料として使用するには、成形性において
大きな欠点となる。 一方、3.0以上では、流動性が改良されるもの
の射出成形時、流動方向の配向性が大きくなり、
充分な衝撃性が得られない。 理由は明らかではないが、(A)α―メチルスチレ
ンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メチルよ
りなる共重合体にあつて、メタクリル酸メチルを
含む共重合体は耐熱性向上への効果はあるもの
の、アクリロニトリルとスチレンの共重合体に比
べ、ABS樹脂との相溶性が良くないので、(B)成
分のジエン系ゴム状重合体にα―メチルスチレン
とアクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸
メチル等の単量体混合物を重合してなるグラフト
共重合体との混合系では、通常の押出機による加
熱混練工程において、ゴム分の分散が不十分とな
り、樹脂本来の衝撃性が出現できにくい状態とな
つているものと考えられる。 しかしながら上記(A)成分と(B)成分との混合物に
(C)成分のブタジエン重合体とスチレン―ブタジエ
ン共重合体を含むゴム状重合体の存在下にスチレ
ン及びアクリロニトリルの単量体の混合物を重合
してなるグラフト共重合体を混合する事により、
驚くべき事に(A)成分と(B)成分の両相の界面に(C)成
分が分散せしめられ、耐熱性を損う事なく衝撃性
が向上しかつ流動性等の諸特性のバランスが良く
なる。 さらに、溶融指数〔メルトフローレート、230
℃、荷重５Kg〕が3.0以上差のある共重合体の混
合により流動性を改善しても押出成形、射出成形
等の加熱混練工程において、各共重合体が層状に
分離し易くひいては共重合体混合物の衝撃性が低
下する。 上記の成分のブレンドにあたつては、ニーダ
ー、ロールミルあるいは押出機等の公知の方法で
ブレンドすることができる。 また、顔料等の着色剤、あるいは滑剤、可塑
剤、安定剤、ガラス繊維等各種添加物を配合する
事ができる。 以下に本発明の方法を実施例でもつて説明する
が、これらによつて本発明が何ら制限されるもの
ではない。 なお、実施例に示した添加物の添加量は、特に
表示のない限り重量部および重量％を表わす。 また製造品の物性値は、それぞれ次の方法によ
つて測定した値である。 Γ 溶融指数：ASTMD―1238に準拠し、メル
トフローレートを、230℃、荷重５Kgの条件で、
内径１mmφのノズルを用いて測定。 Γ アイゾツト衝撃強さ：ASTMD―256に準拠
し、20℃、65％RHで測定。 Γ ビカツト軟化温度：ASTMD―1525に準拠
し、測定。 Γ 製品での耐熱性テスト：成形品（寸法50mm×
90mm厚さ３mm，２mm，１mmの段差付カラープレ
ート）を任意に設定した熱風乾燥器の中へ３時
間保持し、短辺の中心位置で長辺の長さを測定
して試験前後の寸法変化を試験前寸法との対比
で加熱収縮率として求める。 加熱収縮率 ＝試験前寸法−試験後寸法／試験前寸法×100（％
） 参考例 Ａ―１〜Ａ―２ 表１に示す組成比率にて窒素置換した撹拌機を
有する反応器にα―メチルスチレン、アクリロニ
トリルの半量及びメタクリル酸メチル等の単量体
混合物とターシヤリドデシルメルカプタン0.4部
を仕込み乳化させた。 窒素気流下で撹拌しながら、温度40℃に上げた
後、イオン交換水に溶解したナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム、硫酸第１鉄を加え、さらに
クメンハイドロパーオキサイドを加えて重合反応
を開始した。仕込終了後、更にジヤケツト温度を
60℃にコントロールし、重合を１時間行つたとこ
ろで、アクリロニトリル残部を２時間にわたつ
て、連続的に添加した。添加終了後水、スチレン
を乳化して加え、上記乳化剤及び開始剤を追加し
２時間重合反応を行い重合を完結させた。得られ
た共重合体ラテツクスに塩化カルシウムを加えて
凝固し、90℃以上の温度で10〜20分間撹拌しなが
ら、保持した後分解、水洗、乾燥して、樹脂粉末
を得た。 それぞれをＡ―１，Ａ―２とする。 参考例 Ｂ―１〜Ｂ―３ 表１に示す組成比率にて、窒素置換した撹拌機
を有する反応器にジエン系ゴムラテツクス、過硫
酸カリを入れ、反応槽内を70℃に加熱し、撹拌し
ながら、ターシヤリドデシルメルカプタンを含む
単量体混合物（アルフアメチルスチレン、スチレ
ン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル）
とラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を連続的に５
時間で添加する。添加終了後、70℃で30時間熟成
を行つた。生成したラテツクスは、硫酸アルミニ
ウムの水溶液で凝固させた後、ろ別、水洗、乾燥
して、樹脂粉末を得た。 それぞれをＢ―１，Ｂ―２，Ｂ―３とする。 参考例 Ｃ―１〜Ｃ―２ 表１に示す組成比率にて、イオン交換水、スチ
レン、アクリロニトリル、ステアリン酸カリ、タ
ーシヤリドデシルメルカプタンを混合添加し、乳
化させた溶液(a)の1/3量及び、イオン交換水、ポ
リブタジエンラテツクスとブタジエン含有量75％
含むスチレン―ブタジエン共重合ラテツクスの混
合物を窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込
み乳化させた。 窒素気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた
後イオン交換水にピロリン酸ソーダ、グルコー
ス、硫酸第１鉄を溶解した溶液とクメンハイドロ
パーオキサイドを加え、ジヤケツト温度を70℃に
保ち１時間反応させた。 次いで、上記単量体等の乳化溶液(a)の残部およ
び、クメンハイドロパーオキサイドをそれぞれ３
時間にわたつて連続的に重合系内に添加した。 このようにして得られた共重合体ラテツクスに
塩化カルシウムを加えて凝固し、90℃以上の温度
で10〜20分間撹拌しながら保持した後分解、水
洗、乾燥して樹脂粉末を得た。 それ等をＣ―１，Ｃ―２とする。 実施例１〜３、比較例１〜４ (A)高α―メチルスチレン含量の共重合体（表１
のＡ―１）、(B)高α―メチルスチレン含量のグラ
フト共重合体（表１のＢ―１）、(C)ポリブタジエ
ンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴムの混
合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―１）を
表２に示した配合割合でブレンドし、シリンダー
温度250℃の押出機でペレツト化し、熱可塑性樹
脂組成物を得た。 さらにシリンダー温度250℃の射出成形機によ
り試験片を作成した。それ等の配合割合及び諸特
性を表２に示す。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分Ａ―１，
Ｂ―１の混合系に成分Ｃ―１を混合する事によ
り、耐熱性を損う事なく、優れた衝撃性及び流動
性等の諸特性のバランスを保持している事を示
す。これ等の特性は、各々の樹脂成分単独では、
得る事はできない。 以下、実施例と比較例とは、同一量のゴム量で
比較を行う。 比較例１の如く、実施例１における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）を混合しないと、衝撃性及び流動性等の諸特
性のバランスが悪く、実用的でない事がわかる。 比較例２の如く、実施例１における高α―メチ
ルスチレン含量の共重合体（表１のＢ―１）を混
合しないと、衝撃性及び流動性は保持できるもの
の耐熱性が著しく低下する事がわかる。 比較例３の如く実施例１における高α―メチル
スチレン含量の共重合体（表１のＢ―１）の代わ
りに、α―メチルスチレンが40重量％の共重合体
（表１のＢ―３）を用いると、衝撃性は保持でき
るが耐熱性が著しく低下し、実用的でない事がわ
かる。 比較例４の如く、実施例３における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）の代わりに、ローム＆ハース社のMBS樹脂
（KM―653）を用いると、耐熱性及び衝撃性が低
下し、実用的でない事がわかる。 実施例４、比較例５〜７ 実施例１における高α―メチル含量のグラフト
共重合体で、メタクリル酸メチルを含む場合、即
ち表１のＢ―１の代わりに、Ｂ―２を用いた場合
の結果を表２の実施例４に示す。 明らかに、衝撃性及び流動性を損う事なく優れ
た耐熱性を保持した組成物である事を示す。 比較例５の如く、実施例４における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）を混合しないと、実施例４に比べ、耐熱性は
あまり変らないが、衝撃性及び流動性等の諸特性
のバランスが悪く、実用的でない事がわかる。 比較例６の如く、実施例４における(A)高α―メ
チルスチレン含量の共重合体で表１のＡ―１の代
わりに、メタクリル酸メチルを30重量％含量した
共重合体（表１のＡ―２）を用いると、実施例４
に比べ、流動性が若干良くなるものの、衝撃性が
低下し、又成形品の着色が大きく、実用的でない
事がわかる。 比較例７の如く、実施例４における(C)ポリブタ
ジエンゴム及びスチレン―ブタジエン共重合ゴム
の混合物を含むグラフト共重合体（表１のＣ―
１）の代わりに、溶融指数（メルトフローレー
ト、230℃、荷重５Kg）が21で、スチレン―ブタ
ジエン共重合ゴムを含まないポリブタジエン系グ
ラフト共重合体（表１のＣ―２）を用いた場合流
動性は著しく改良されるが、耐熱性及び衝撃性が
低下し、実用的でない事がわかる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) α―メチルスチレン50〜85重量％、アク
リロニトリル10〜35重量％、メタクリル酸メチ
ル３〜20重量％およびスチレン０〜25重量％よ
りなる共重合体であつて、該共重合体を製造す
るに当りアクリロニトリルまたはそれとスチレ
ンを追添加して重合を完結せしめて得られる共
重合体 ５〜40重量％と (B) ジエン系ゴム状重合体10〜50重量％の存在下
α―メチルスチレンまたはそれとスチレン50〜
95重量％とアクリロニトリル５〜30重量％と共
重合可能なビニル単量体０〜20重量％の単量体
混合物50〜90重量％を反応させて得られるグラ
フト共重合体 30〜90重量％と (C) ポリブタジエンゴム及びスチレン―ブタジエ
ン共重合ゴムの混合物30〜60重量％にスチレン
及びアクリロニトリル単量体の混合物40〜70重
量％を反応させて得られるグラフト共重合体
５〜30重量％との 混合物からなり、該混合物中のジエン系ゴム状
重合体が５〜40重量％である事を特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。 ２ 共重合体(A)，(B)，(C)各々の溶融指数〔メルト
フローレート（230℃、荷重５Kg）〕が0.1〜3.0で
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6634484A JPS60208352A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6634484A JPS60208352A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208352A JPS60208352A (ja) | 1985-10-19 |
| JPS6332823B2 true JPS6332823B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=13313141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6634484A Granted JPS60208352A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60208352A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102298296B1 (ko) | 2018-10-31 | 2021-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6634484A patent/JPS60208352A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60208352A (ja) | 1985-10-19 |
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