JPS648667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気特性、特に誘電率、誘電正接が改
良された耐熱性樹脂組成物に関し、詳しくは、シ
アン酸エステル―マレイミド樹脂にフツ素樹脂を
混合してなる硬化可能な耐熱性樹脂組成物であ
る。 フツ素樹脂は潤滑性、耐熱性、耐薬品性、更に
は電気特性にすぐれたものである。ところが、フ
ツ素樹脂には適当な溶剤もなく、かつ金属や補強
剤との接着性を十分に引出すには作業性の面から
劣つたものであり、きわめて高価となつた。又、
シアン酸エステル―マレイミド樹脂組成物は、電
気特性、接着性、強度、硬度、耐熱性、耐薬品性
その他の種々の面ですぐれたものであるが、電気
特性の１つである誘電率、誘電正接の面ではフツ
素樹脂、ポリオレフイン類などと比較した場合に
劣つていた。 本発明者らは、シアン酸エステル―マレイミド
樹脂組成物の誘電率、誘電正接の改良について鋭
意検討した結果、フツ素系樹脂が有効であり、か
つ、その組成物は作業性にもすぐれていること、
更に、強度、硬度の面からもシアン酸エステル系
樹脂組成物の特徴が十分に生かされることを見い
だし本発明を完成した。 以下、本発明について説明する。 本発明のシアン酸エステル―マレイミド樹脂と
は、特公昭54―30440号、特公昭52―31279号他で
公知の耐熱性の硬化性樹脂組成物である。 まずａ成分である多官能性シアン酸エステルと
は２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは下記一般
式 Ｒ（―Ｏ―Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どがある。これらの他に特公昭41―1928、特公昭
44―4791、特公昭45―11712、特公昭46―41112お
よび特開昭51―63149などに記載のシアン酸エス
テルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上述した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 又、ｂ成分の多官能性マレイミドとは分子中に
Ｎ―マレイミド基を２個以上有する化合物であ
る。 本発明に好適に使用される多官能性マレイミド
は下記一般式 〔式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X₁，X₂は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２または３である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価又は３価の
アミン類とを反応させてマレイミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いる多価ア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可僥性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ―トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできるし、更には、多
官能性マレイミド合成に用いたアミンとのプレポ
リマーの形でも好適に用いうる。 本発明のフツ素樹脂とは、ポリ四フツ化エチレ
ン樹脂、四フツ化エチレン―六フツ化プロピレン
共重合樹脂、四フツ化エチレン―パーフロロアル
キルビニルエーテル共重合樹脂、四フツ化エチレ
ン―エチレン共重合樹脂などで例示される、誘電
特性のすぐれたフツ素樹脂であり、分子量は通常
成形用のものから、添加剤用として用いられる通
常10万以下のフツ素樹脂としては比較的低分子量
のものまでのいずれであつてもよい。 以上の成分を混合する方法は従来公知の方法で
よいが、フツ素樹脂がより均一に混合されるよう
にすることが好ましい。又、組成物中への添加量
は用途にもよるが、通常85wt％以下、好ましく
は70〜5wt％の範囲である。フツ素樹脂成分が
85wt％をこえると強度、硬度、作業性の面から
好ましくない。 以上の如くである本発明の耐熱性樹脂組成物
は、電気特性、耐熱性、耐薬品性、強度、接着性
などの物性面ですぐれているのみでなく、従来の
シアン酸エステル系樹脂組成物と同等の作業性を
有したものである。又、必要に応じて種々の補強
剤、充填剤、顔料、染料、変性用樹脂やモノマー
類など所望物性値の許容内で添加混合できるもの
であり、きわめて実用性に富むものである。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン900ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン100ｇとを150℃で200分間予備反応させ、これ
をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドとメチルエチル
ケトンとの混合溶剤に溶解した。この溶液に、微
粉末状ポリ四フツ化エチレン（ルプロンＬ―２、
ダイキン工業製）450ｇ、オクチル酸亜鉛1.0ｇ、
トリエチレンジアミン0.5ｇを添加し均一に混合
した。 この溶液（ワニス）をガラス不織布に塗布した
後、加熱乾燥してＢ―stageのプリプレグとした。
このプリプレグを10枚重ね上下に厚さ35μの電解
銅箔を重ね、温度175℃下で圧力を徐々に上げ45
Kg／cm²で120分間積層成形し、両面銅張積層板を
得た。 この積層板の試験結果を第１表に示した。 実施例 ２ １，４―ジシアナトベンゼン445ｇを140℃で
120分間予備反応させ、これにビス（４―アミノ
フエニル）メタン５ｇを添加し、さらに12分間予
備反応させた。これに、ビス（４―マレイミドフ
エニル）メタン400ｇ、エポキシ樹脂（商品名：
ECN―1273、チパガイギー社製）50ｇを加え、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドとメチルエチルケ
トンとの混合溶剤に溶解させた後、四フツ化エチ
レン―六フツ化プロピレン共重合体の粉末（ネオ
フロン；ダイキン工業(株)製）100ｇを加えて均一
に混合した。 この溶液に触媒としてオクチル酸亜鉛0.2ｇ、
トリエチレンジアミン0.2ｇを添加し、混合溶解
させ、これをガラス不織布に含浸・乾燥させＢ―
stageのプリプレグとし、このプリプレグを６枚
重ね上下に厚さ35μの電解銅箔を重ね、温度175
℃で圧力を除々に上げ最終圧力40Kg／cm²で90分、
更に230℃で４時間積層成形して両面銅張積層板
を得た。 この積層板の試験結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ３ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン80ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタン
120ｇとを160℃で80分予備反応させた。これに、
四フツ化エチレン―パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体の粉体（PFA、三井フロロケ
ミカル(株)製）800ｇ、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.02ｇ、ジクミルパーオキサイド0.2ｇを加え、
80℃の加熱ロールで均一に混練し成形材料とし
た。 この成形材料を金型に入れて、180℃、100Kg／
cm²で120分間プレス成形し、金型から取り出した
後、更に250℃で４時間後硬化させた。この成形
品の試験結果を第２表に示した。 実施例 ４ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン300ｇを160℃で90分間予備反応させた。これ
に、ビス（４―マレイミドフエニル）エーテル95
ｇとビス（４―アミノフエニル）エーテル５ｇと
を160℃で30分間予備反応させて得たプレポリマ
ー、１，４―ジシアナトベンゼン50ｇ、四フツ化
エチレン―エチレン共重合体の粉体（アフロン
COP、旭硝子(株)製）550ｇ、および触媒としてオ
クチル酸亜鉛0.03ｇ、ジクミルパーオキサイド
0.2ｇを加えて、80℃の加熱ロールで均一に混練
して成形材料を得た。 この成形材料を金型に入れて、180℃、60Kg／
cm²で120分間プレス成形し、金型から取り出した
後、更に200℃で２時間硬化させた。この成形品
の試験結果を第２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
   エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
   ルとアミンとのプレポリマーと (b) 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
   マー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
   マーとを必須成分とするシアン酸エステル―マ
   レイミド樹脂に、フツ素樹脂を混合してなる硬
   化可能な耐熱性樹脂組成物。