JPS6337108A - 成形材料原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス１合によって得られる耐熱性に潰れ
た−［親爪合体及び工業的に有オ！ＩＫ、製造されるそ
の成型物、及びそれを得るための反応性浴液の組合せに
関する。

更に詳しくは、６−アルキリデン−１．４．５．８−ジ
メタ／−１＋ｉ４ｍ＋５ｗ７＋Ｌ８ａ−ヘキサヒドロナ
フタレン（以下これを’ＡＤＨＮ’と略すことがある）
を必須成分とするメタセシス貞合性単麓体を、メタセシ
ス瓜合触媒糸を用いて窮規嵐合体を得ること、殊に好ま
しくはバルク産金によって重合とＩＪ！ｌ型を同時にお
こなって得られる成型物、及びそれを得るための反応性
浴液の組合せに関するものである。

ｂ、従来技術 ５−フルキリデンビシク’（２＋２＊ｌ）ヘプト−２−
エン類就中エチリデンビシクロ（２，２，１）ヘプト−
２−エン（ＦＪＮＢ　）は、シクロ−ペンタジェンと、
ブタジェンとのＤｉｅｓ　Ａｌｄｅｒ　　付加体である
５−ビニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エンの
異性化によつ１得られる化合物であり、エチレン・プロ
ピレンゴム用のｍ３成分として頁用され℃おり、工業的
に滑り用可能である。

そこで、本発明者は、この化合物を利用して耕しいポリ
マーを得るべく研究した結果、このものに更にシクロ−
ペンタジェンをＤｉｅ　ｌ　ａＡｌｄ＠ｒ付加させると
、付加体としてＭ’ＴＪ　Ｈｔ　ＡＤＨＮが得られるこ
と、このＡＤＨＮにメタセシスム合触媒系を適用するこ
とに想到したものである。

メタセシス産金によって、環状オレフィンは三直結合部
分で開環し、主鎖にオレフィンを有する重合体を生じる
φが知られている。例えは、ジシクーペンタジエンは二
つの環状オレフィン基を有しており、これによって架＋
ｓｘ合体が得られることが知られている。

一方、非環状の、鎖状オレフィンを環状オレフィンのメ
タセン３１合系に添加すると、反応に関与し℃床温停止
剤とし１作用することも知られている。

これらのことから、ＡＤ）ｉＮにメタセシス憲合を適用
する場合に容易に予測される問題点は、この化合物が環
状オレフィン以外にもう−っ鎖状のオレフィンｉを有し
工いることである。

こ八が１Ｍ合の末膚停止剤とし１作用したり短鎖のオン
フィンを生じたり、好ましくない副反応を起すことが当
然予測される。争夫、構造安ｘ的には類似の構造を有し
、エチリデン基の代りにビニル澁が結合した形の５−ビ
ニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン１に羊独
でメタセシスム合に適用した場合には、かかる副反応の
ためと考えられるが、もろい重合体が不規則なガス孔を
多盆含んだ形でしか得られず、実用性が殆んどよいこと
を本発明者は１４　ｋｌし℃いる。

Ｃ６発明の構成 ところが、ＡＤＨＮの場合は、かかる鎖状２ム紹合が少
なくとも三つの炭化水素基で置換されているだめの立体
１１ｍＷのためと考えられるか、この鎖状２．ｉｉｉ（
結合が殆んどメタセシス産金に関与せず、高い２次転位
点を有し、非常に丈夫な扁ム合体が谷筋に得られること
を見出し得て本発明に到達したものである。

即ち、本発明はＡＤＨＮよりメク七シス産金によって倉
規貞合体を得ようとするものである。

前述の如（、ＡＤＨＮのメタセシスム合を溶液重合の如
＜傷り温和な条件で行えば、鎖状の二ＪＬＭ合が殆んど
反応に関与せず大部分が鎖状のポリマーとして得ること
が出来る。

しかしながら、かかるポリマーを熔融成型等によって加
熱成型をおこなおうとすると、残っている二重結合が架
橋反応等を起し℃光分な成型性を発揮しえないことが多
い。

ソコで、バルク状で重合をおこない液状の七ツマ−をそ
のまま鋳型に流し込み、そのまま重合と成製とを同時に
一段でおこなってしまうことにより、１合体成型物を一
挙に得るのが有利であることを見出した。

この場合、メタセシス産金反応は非常に高速で起るため
、触媒成分を混和した後、鋳型に注入するまでの間に１
合が起ってしまい、型への注入が困難になる場合が多い
が、メタセシス触媒系の主触媒成分と活性化剤成分を別
々の七／マーｓｇとしておき、この二成分を注入時に衝
突混合やスタティックミキサー等により高速混合して鋳
型に流し込む方法をとることが出来ることが判った。バ
ルブ１合においては、激しい発熱反応によって１合系が
高温になるためどうしても鎖状の二ｍ結合もその一部が
反応に関与することＫなり、得られた夏合体は果橋嵐合
体となってしまうが成製は完了し℃いるため、耐薬品性
、耐熱性等の見地からはある程度、架橋が存在する方が
むしろ有利であることも判った。

さらに前記ＡＤＨＨの一部を他のメタセシス１合性の七
ツマ−をおきかえることによっても何等支障なく、貞合
体が得られるばかりでなく、その共１合モノマーの選択
によつ工は、得られた七ツマ−の特長に加えて、更に別
の特性も附与される。

すなわち、本発明は下記ｉｌ＋、　＋２１及び（３）の
発明を包含する。

（１）６−アルキリデン−１，４，５，８−ジメタノ−
１＋４　＊４ａ　＋５　＋７　＋８　ｔ８ｍ　−ヘキサ
ヒドロナ７夕Ｌ／７又は線化合物と他のメタセシス電合
性モノマーの少くとも一種との混合物より実質的になる
単り体をメタセシス重合触媒の存在下１合せしめること
によつ℃得られた倉規１（合体。

（２）６−アルキリデン−１＋４ｔ５＋８−ジメタノ−
１１４１４ａ１５＋Ｌ８＋８ａ−ヘキサヒドロナフタレ
ン又は線化合物と他のメタセシス班合性モノマーの少く
とも一種との混合物より実質的になる単量体なメタセシ
ス凰合触媒の存在下バルク１合せしめて、１合と四時に
成型を行なうことによって得られた新規ム合体属型物。

＋３１　ｍ、　　メタセシス亘合触媒系の触媒な言む点
状オレフィン化合物の反応性溶液（浴ａＡ）及び ｂ、メタセシス康合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィン化合物の反ふち性溶［（ｔ８液Ｂ） より少（ともなる混合によって亜合反応し得る反応性溶
液の組付せにおい℃、前記Δ赦Ａ及び溶液Ｂ中の環状オ
レフィン化合物は、６−アルキリデン−１ｔ４ｅ５，８
−ジメタノ−１，４゜４ｍ＋５ｅＬ８ｔ８ｍ−ヘキサし
ドロナフタレン又は蚊化合物とジシクロペンタジェン及
びメタ七シス貞合性置換ノルボルネン類よりなる群から
選ばれた少くとも一種のモノマーとの混合物より実質的
になる単量体であることを特徴とする反応性溶成の組合
せ。

本発明で用いられるＡＤＨＮは下記一般式（Ｉ）で餞わ
される。

就中、Ｒｔ　、Ｒｔがともにメチル基及び、Ｒ，、Ｒ。

のいずれかがメチル基で他の一方が水ｔ、原子である場
合が好ましい。

即ち、具体的には６−インプロピリデン−１，４，５，
８−ジメタノ−１ｓ’ｌ＋４ｍ＋５＋７＋８＋８１１−
ヘキサヒドロナフタレン（以下’ＰＤＨＮ’　と略称す
る）、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−ｔ
＋４＋４ａ＋ｓ＋７＋ｓ＋ｓａ−ヘキサヒトａす７タレ
ン（以下’ＥＤＨＮ’と略称する）が好ましく、待に後
者が好ましい。

本発明で用いられるＡ　Ｄ　Ｉ（Ｎは、一般に９５％以
上の高純度であることが好ましく、しかも、不純物ｅよ
メタセシス触媒糸の活性を阻害しないものであることは
当然であるが、メタセシス１合性を有するものであるの
が好ましい。メタセシス凰合を阻害するアルコール類、
カルホン酸類、カルボニル化合物類などの極性化合物の
含有値は出来るだけ少ない方が好ましい。

本発明においては、ＡＤＩ−（Ｎ　Ｋ対し任意の割合で
他のメタセンス貞合性モ／マーを少なくとも一イ１共貞
合して用いることが出来る。かかる共１台上ツマ−とし
ては充分なメタセシスム合性さえあれば、一般にはいか
なるものでも贋支えない。

メタセシス重合性の見地からに、シクロへ千七ンを除い
たシクロアルケン、ンクロズテン。

シクロペンテン、シクーヘブテン、シクロオクテン、或
はその置換誘導体を用いることが出来るが、％に下式（
１１）で表わされるノルボルネン肯核を分る中に少なく
とも１つ有する化合物が好ましい。

かかる、共墓合モノマーの好ましい例としては、ＡＤＨ
Ｎの製造１相で混入しやす（、それを無理に取除くこと
なくそのまま用い【七ツマー合成を有利にしうる例や本
発明の五合体に新しい性質を付与しより特徴あらしめる
ことの出来ろ例をあげることが出来る。

前者の例としては、例えば、Ｆ、ＤＨＮの場合はその原
料の ５−エチリデンビシク’　（２＋２＋１　）　ヘフ）−
２−エン ジシクロペンタジェン 更に、それ以前の原料の ５−ビニルビシクロ（２１２，１）ヘプト−２−エン ■−Ｃ１（＝Ｃ）ｆ。

また副生する下式で表わされる化合物 ｔ、ｆｌ が出来る。

後者の例としては、メタセンス１合性の基を１分子中に
２個以上含有し、生成電合体の架橋度をあげる効果のあ
るもの（Ａ）、有機ルイスペース性の極性基を有してお
りメタセシス皇合の速度を調整したり分子鎖中に極性基
を導入して、耐楽品性や耐熱性を向上せしめうるもの（
Ｂ）、ハロゲン原子を有しており、燻燃化に効果のある
もの（Ｃ）等が好適である。

前記（Ａ）の具体例としては、シンクロペンタジェン、
１＋４＋５＋８−ジメタノ−１ｇ４１４ａ＊５＋８ｓ８
＆−へキサヒドロ−ナフタレン、トリーシクロ−（２＋
２，１．０）　トリデカ−５，１１−ジエン、１．３−
フ二二しンビス（５−ノルポルネール）等ヲあげること
が出来る。

（Ｂ）のルイスペースの例としては、シアノ基。

カルボン酸エステル基、エーテル基、ＮｌＮ−シ置換ア
ミド基、Ｎ−置換イミド基、ピリジル基のような３級７
ミド恭をあげることが出来る。

これらの典型例としては、５−シアノノルボルネン、５
−メトキンカルボニルノルボルネン。

５−メトキンノルボルネン。５−７セチロキシノルボル
ネン、５−メチルーフトキ・ジカルボニルノルボルネン
、Ｎ−ブチルナデイック酸イミド、５−フルポルネニル
カルボン改−Ｎ、Ｎ−ジメチル７ｊ）’、５−（４−ピ
リジル）ノルボルネン等をあげることが出来る。（Ｃ）
の例としてハ５−（４−／’ロモフェニル）ノルボルネ
ン等をあげることが出来る。

さらに、メタセシス亘合に対して二官能性の炭化水素系
のフルボルネン６ｓ４体としては、５−ブチルノルボル
ネン、５−インフ、ベニルノルボルネン、５−フェニル
ノルボルネン、５−ニチリデンノルポルネン、シクロペ
ンタジェン−メチルシクロペンタジェン共シｉ　体、１
＋４ｅ５＋８−ジメタノ−１ｔ４＊４ａ＋Ｌ８，８ｍ−
オクタヒドロナフタレンなどをあげることが田米る。

上記した共貞合モノマー中、特に、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデンビシクロ（２，２゜１）ヘプト−２
−エン、５−シ７ノノルホルネン、５−フルコキシ力ル
ホニルノルボルネン。

５−メチル−フルコキシカルポニルノルボルネン、Ｎ−
フルキル・ナデイク酸イミド尋が好ましい。

かかる共凰合成分はＡＤ）ｉＮに対しｉｕ〜９５モル％
の範囲が用いられる。

ＡＤＨＮからのメタセシス■合ポリマーは後述の如く非
常に高Ｔｇ　　を有する事が特徴で、ＥＤＨＨの場合、
単独憲合体では１６００以上のＴｇ　　を有しており、
従ってＡＤＨＮは他のメタセシス厘合体のＴｇ　　向上
用の共Ｉ合成分として、極めて有効であり、その場合は
５モル％ａ度の使用割合から有効となり５るもので、こ
のため上記の如き広い範囲のＡＤＨＮに対する共重合成
分の使用割合が有効となる訳である。

従つ℃、ＡＤＨＮ　！合体の性質を改質するための共東
合成分の共１合割合としては、５〜５０モル％の範囲が
好ましく、逆にＡＤ）ＩＮ　ｉｋ　Ｔｇ　　向上剤など
の目的として用いようとする場合には５０〜９５モル％
、特に４０〜１０モル％カ好ましいことになる。

メタセシス崖合触媒は、周知の如く一般に、主触媒成分
と活性化列成分の二成分からなる。

従って、メタヤシスム合に対して２官能とし１作用する
モノマーの組合せでおこなう時には、不活性溶媒の共存
下でマイルドな条件下で重合をおこない、大部分が鎖状
である東金体を得ることも可能であるが、ＡＤ）ＩＮ　
Ｍの場合、それを更に熔融成型しようとするとゲル化等
を起す恐れがあり前述の如（、むしろバルク産金をおこ
ない、重合と同時に成型をもおこなってしまう方法をと
る方が有利なことが多い。この場合、発生する１合熱に
よって加速的に重合が進行し、成型物の温度がかなり上
るためＡＤＨＮ単独の場合でも多少架橋が起ってしまう
こともさけられない。ただ、前述の如くいきなり成型物
な得ようとした場合は、むしろ架橋がある程度起った方
が、耐溶剤性や耐熱性の面で有利なことが多い。

かかるバルク東金については、モノマーに活性化列成分
をまず加え、次いで主触媒成分を加え重合が開始され、
ゲル化が起きるまでに、賦型し、その架橋成戯物を得る
方法や、七ツマー混合物に主触媒成分と活性化列成分を
同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法もとることは
出来る。しかしながら、メタセシスｉ合反応は一般に発
熱反応であり一旦１合が開始されると系がさらに加熱さ
れ反応が早くなり非常に高速で反応が完了するため、触
媒の開裂に工夫をこらさない場合には上ｄｄの如き方法
ではゲル化剤の賦型が峻しいことが多い。

そこで、前述の如く、モノマーとともに、メタセシス触
媒系の主触媒成分を含む＃／Ｔ＆（溶液Ａ）と活性化列
成分を含む溶ａ（溶ａＢ）との二つの溶液を予め調督し
ておき、衝突混合（ＲＩＭ方式）や、スタティックミキ
サー等によって急速混合し、直ちに鋳型に注入し賦匿し
た後、型内で硬化させる方法が好適に適用出来る。

その場合、七ツマ−の組成は両液で同じであることは必
ずしも必要でなく、全体とし℃の七ツマー組成が前述の
範囲であれば任意に変吏することも出来る。

このようなメタセシス貞合にょる二液混合方式による成
形物の製造法につぃ℃は、ジシクロペンタジェンをモノ
マーとして用いる場合にっいて特開昭５８−１２９０１
３号公報に開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス濾合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン。

レニウム、タンタル等のハライドなどの塩類が用いられ
るが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタン
グステン化合物としては、タングステンヘライド、タン
グステンオキシハライドなどが好ましくより具体的には
、タングステンへキサクロライド、タングステンオキシ
クロライドなどが好ましい。有機アンモニウムタングス
テン酸塩なども用いることができる。かかるタングステ
ン化合物は直接ＡＤＨＮ　Ｋ添加すると、直ちにカチオ
ン重合を開始することが判っており好ましくない。従っ
てかかるタングステン化合物は不活性溶媒例えはベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量の
アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加す
ることによつ℃可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない東金を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキンート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセトｌｌ
ｉ′！：酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、
ベンゾニトリルなどをあげることができる。またルイス
ペース基を有する七ツマ−を共電金成分に用いる場合は
、それにこの役目をかねさせることもできる。かくする
ことＫよってタングステン化合物を含むモノマー溶液（
溶ＯＡＫ相当する）は実用に供する場合に充分に安定性
を有することになる。

一方メタセンス崖合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１−第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、フルキルア
ルミニウム化合物。

アルキルアルミニウムパライト化合物が好ましく、具体
的には、塩化ジエチルアルミニウム。

ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、テトラブチル錫などをあげることができる。これら活
性化剤成分とじ℃の有機金属化合物を、ＡＤＨＮまたは
ＡＤＨＮｔ４ｆ混合率賃体に溶解することにより、もう
一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明におい℃は、ｉ本釣に前記浴危Ａ及び溶液Ｂを混
合することによつ℃、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非虜に速（開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多（、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例とじ℃は安息香醗エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることか出来る、かかるｇ４
２Ｉｉ５剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成
分の溶液の側に添加して用いられる。

前述と同様にルイスペース基を有する共産台上ツマ−を
使用する場合には、それに調節剤としての役目を持たす
ことができる。

メタセシス亘合触媒系の使用量は例えば触媒成分とし℃
タングステン化合物を用いる場合は、上記単産体に対す
るタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１００
０対１〜約１５０００対し、好ましくは２０００対ｌの
付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム
類を用いる場合には、上ｉ己単撞体に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル＆準で約１００対１〜約２００
０対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付近
が用いられる。更に上述した如＠、マスク剤や１節剤に
ついては、実験罠よって上記触媒系の使用量に応じ℃、
適′匡、調節して用いることが出来る。

本発明による架橋血合対成形物には、実用に当つ℃、そ
の特性を改良または維持するために、各棟添加剤を配合
することができろ。かかる添加剤としては、充填剤、＃
Ｍ、　ｒＲ化化上止剤光安定剤、高分子改良剤などがあ
る。このような添加剤は、本発明の架橋電合体が成形さ
れて後は添加することが不可能であるから、添加する場
合には予め前記した原料溶成に鎖側しておく必要がある
。

その最も容易な方法としては、ＩＩＩ記浴液Ａおよび溶
液Ｂのいずれか又は両方に前もって添加しておく方法を
あげる事が出来るが、その場合、七のへ中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえ、ある
程度には反らせず、かつ１合を阻害しないものでなく℃
はならない。

どうしても、その反応がさけえないが共存し℃も、重合
は実質的に阻害しないものの場合は、単産体と混合して
、第三欣を調製し、東金直前に、混合使用することも出
来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混
合されて、重合反応を開始する直前あるいは１合をしな
がら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものについて
は、成型用モールド中に、充填し℃おくことも可能であ
る。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、婁母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。

これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面石
垣したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋電合体成形物は、酸化防止剤を添加
し℃おくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め浴液中に加え℃おくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ズチルーＰ−クレゾール、　　Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−７二二レンジアミン、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−メチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト）〕メタン、メチレン−４，４′−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単殖
体溶液状様の時に添加し℃おくことが出来る。かかる１
合体株加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘＃！Ｌな６Ａ即する上で
効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとし
ては、スチレン−ゲタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム
、ポリツタジエン、ポリインプレン。

ブチルゴム、エチレンプａピレン−ジェンターポリマー
など広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の東金体成形物は、前記した如く、１合と成型と
を同時に行うことによって襄遺されるのが好ましい。従
って、いわゆるＲＩＭ方式によって製造するのが好まし
い。ＲＩＭ方式の成型においては、前述した通り、触媒
成分と活性他剤成分とン別々に溶解した単産体１ｌｌｌ
液（つまり溶液Ａと浴液Ｂ）をＲＩＭ機のミキンングヘ
ッド郡分で急速に混合し、鋳型中に注入し産金及び成形
を行って成形物を得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
かでさ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用が可能である。また、
型内の１合反応が開始されると反応熱により″′Ｃ型内
の温度は急速に上昇し、短時間ＫＩＬ合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表向は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付滑性は、良好である。

本発明の重合体は主として下記の如き構造（ＩＩＩ）よ
りなることが、メタセシス皇合の反応特性及び生成電合
体の赤外吸収スペクトル等によつ″′Ｃ確認出来る。

かかるポリマー中に残存し℃いる９１１１鎮の鎖状フル
ケンの反応性を滞り用し℃、後熱処理等によつ℃更に軟
化点をあげることも可能である。

従って本発明によれば極わめて工業的に有利な重合体、
１合体成型物及び反応性溶成の組合せが提供される。

かくして得られた成形物は、自動車等を甘めだ各種運搬
機器の部材、１に気、ｖＬ子機器の・〜ウジフグなと、
大型の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて不発明を詳述する。なｇ実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１−１０．比較例 市販の５−エチリデンビシクロ（２，２，１３ヘプト−
２−エン（ＥＮＢ）とシクロペンタジェンをオートクレ
ーブ中Ｄｉ・Ｉｓ　Ａｌｄｅｒ反応させた後′ｉ！素気
流下蒸留ｎ製し、ガスクロマトグラフによる純度測定で
９９％以上の純度のＡＤＨＮを得た。同様に市販のジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰ）を蒸留し、凝固点３３．４
℃を示す棺製品を得た。

〔触媒成分溶液のｔＡ裏〕

六塩化タングステン２０１を乾燥トルエン７０ゴに９１
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１．９
＆びトルエン１６−よりす６溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒浴衣を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフエ／−ルとの反応によって生成された塩化水素ガス
を除去して、皇合用醜媒浴液とした。

かかるｆｉＪｌｏｌｌｊ、　アセチル７セトン１．Ｏａ
ｊ単黛体５００−な混合し、タングステン含量ｔ）、０
０１　Ｍ溶液ＡをｇＡ製した。

〔活性他剤成分溶液の調製〕

ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ。

インプロピルエーテル０．３７５　Ｍ混合率１よ体５ｇ
ｇａｊｆｔ混合してアルミニウム分として、０、ＣＩ　
０３　Ｍの溶液Ｂを調製した。

Ａ、８両液の調製に用いた単盆体の組成は次の通りであ
る。

かかる上記の溶液を、触媒成分Ｒｒ液（浴衣Ａ）１０ａ
ｊ活性化剤成分ＭＭ（Ｈ液Ｂ　）　ｌ　Ｏｗｇを内温２
５℃に保っておい℃充分窒素でおきかえたシリンジ内に
とり出した。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、
液を注入しそれを、／ズル内で混合して型内に流し込め
る超小型ＲＩＭ機にかげ℃、板状の極め又丈夫な三次元
化１合体成形物を得た。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の縦部到達温度は、ム合が、阻害されるこ
となく、竹われたかどうか判断する指標であるが、実施
例１〜ｌＯの範囲において、大体同じような値を示しす
べ′Ｃ尚い車台性を示している。

さらに表には耐熱性、耐薬品性の指標であるＴＭＡによ
る軟化点、及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。

ＴＭＡＫよる軟化点の測定″Ｃ：はＡＤＨＮの含有率を
増すにしたがい軟化温度が飛躍的に改善される。さらに
２８０℃までＮ、中で４湿したサンプルをもう一度軟化
点を計るといずれもかなり嶋（なり、峙に実施例５．実
施例８．夾施例９゜実施例１Ｏでは見かげの軟化点が観
測されなくなっており、後処理による軟化点向上の可能
性を示している。

膨潤率はＡＤＨＮの単種ム合体が１）ＣＰに比べ多少架
橋度が小さいためと考えられ、Ｌ）ＣＦ’の共崖合割合
す壇すにしたがつ℃いくうか小さくなる傾向を示す。

実施例１１ 〔触媒液成分溶液のｐ４製〕 六塩化タングステン２０．！ｉ＋を乾燥トルエン７０−
に窒素気流中下で添児し、次いでノニルフェノールｚｌ
ｊ！及びトルエン１６１１７よりなる溶液を添加し℃、
０．５Ｍのタングステン含有触媒溶歇を調製し、この溶
液に対し盆素ガスを一晩パージして、六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩化
水素ガス除去して１合用触媒とした。

かかる溶ｇｉ、ｏｙ、アセチルアセトン０．工Ｏｄ混合
　ＡＤＨＮ　９．Ｏａｔを混合し、タングステン含ｉｌ
ｌ　Ｏｏｏ　５　Ｍ溶液を１！４製した。

〔活性他剤成分溶液のｌＡ友〕

ジエチル７ルミニウムクーライド インプロピルエーテル０，３　７　５　ａＬｌ！混合　
ＡＤＨＮ９、５ａ＋Ｊを混合し″Ｃアルミニウム分とじ
℃、０、１　５　Ｍの溶液を７Ａ製した。１００ａのガ
ラス容器に乾燥トルエン（水分率５　１１１ｍ　）　５
　０　１１１ｊを入れ窒素バブルし、容器中及び溶液中
の気体な光分置換し内温を２５℃に保った。活性化剤成
分溶液’１ｍｔ，触媒成分溶液２ｄの順に加え敏しく攪
拌することによりゲル状物を得た。

このゲル状物をさらにトルエン５０ｍｌにｕＭさせ、ガ
ラス板上キャスティング後乾燥させ、透明かつ強いフィ
ルムを得た。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、ＡＤ）（Ｎ単独重合体の赤外吸収スペクト
ルを示すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）６−アルキリデン−１，４，５，８−ジメタノ−
   １，４，４ａ，５，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタ
   レン又は該化合物と他のメタセシス重合性モノマーの少
   くとも一種との混合物より実質的になる単量体をメタセ
   シス重合触媒の存在下重合せしめることによつて得られ
   た新規重合体。
2. （２）６−アルキリデン−１，４，５，８−ジメタノ−
   １，４，４ａ，５、７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタ
   レン又は該化合物と他のメタセシス重合性モノマーの少
   くとも一種との混合物より実質的になる単量体をメタセ
   シス重合触媒の存在下バルク重合せしめて、重合と同時
   に成型を行なうことによつて得られた新規重合体成型物
   。
3. （３）ａ、メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
   フィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） 及び ｂ、メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   イン化合物の反応性溶液（溶液 Ｂ） より少くともなる混合によつて重合反応し得る反応性溶
   液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オ
   レフィン化合物は、６−アルキリデン−１，４，５，８
   −ジメタノ−１，４，４ａ，５，７，８，８ａ−ヘキサ
   ヒドロナフタレン又は該化合物とジシクロペンタジエン
   及びメタセシス重合性置換ノルボルネン類よりなる群か
   ら選ばれた少くとも一種のモノマーとの混合物より実質
   的になる単量体であることを特徴とする反応性溶液の組
   合せ。