JPS633742B2 - - Google Patents
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- JPS633742B2 JPS633742B2 JP54053239A JP5323979A JPS633742B2 JP S633742 B2 JPS633742 B2 JP S633742B2 JP 54053239 A JP54053239 A JP 54053239A JP 5323979 A JP5323979 A JP 5323979A JP S633742 B2 JPS633742 B2 JP S633742B2
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、吸湿下での電気絶縁性、半田耐熱
性、打抜加工性、銅箔引きはがし強度等の優れた
紙基材不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板に関
する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基材として用いられる積層板あるいは銅
張り等の金属箔張り積層板を意味し、その形状は
厚みがおよそ0.5〜５mmであるような板状物をい
う。 上記のごとき積層板は、紙基材に不飽和ポリエ
ステル樹脂を含浸させた後、積層して硬化するこ
とによつて製造される。例えば、既に本発明者等
は常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂を用
いて電気用積層板を連続的に製造する方法を特願
昭53−77668、特願昭53−125541等において提案
している。又、常温で固体である不飽和ポリエス
テル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層板を製
造する例としては、特公昭48−29625、特開昭51
−111885、特開昭52−92288等多くの提案がある
が、いずれもいまだ実用化の段階にまでは至つて
いない。 前記のごとき方法で得られる紙基材不飽和ポリ
エステル樹脂積層板は、常態における諸性能、す
なわち電気絶縁性、半田耐熱性、銅箔引きはがし
強度、打抜加工性、機械的強度等は極めて良好で
あるが、吸湿によりこれらの積層板としての特性
が低下する場合があるという欠点を有していた。
これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、耐熱性、耐湿性、耐水性は優れているが、一
方紙基材の主成分であるセルロースとの間の密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維と
の界面が剥離し、それに伴い吸湿量が増大し、ひ
いては諸性能の低下を招くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとしては、紙
基材をメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン等で処理する方法（特公昭38−13781）、紙基材
をホルムアルデヒドでホルマール化する方法（特
公昭40−29189）、セルロース基材をＮ―メチロー
ルアクリルアミドでアクリルアミドメチルエーテ
ル化し、水洗乾燥後、ジアリルフタレート樹脂に
適用した例（特公昭39−24121）等が知られてい
る。 しかしながら、メチロールメラミン、メチロー
ルグアナミン等で処理する方法及び紙基材をホル
ムアルデヒドホルマール化する方法については、
十分な効果を得るためには処理剤を多量に使用す
る必要があり、その結果、板が固くなり打抜加工
性を低下させるという欠点がある。又、特公昭39
−24121のセルロースをアクリルアミドメチルエ
ーテル化する方法は、メチルエーテル化反応に長
時間を要し、更に水洗工程等後処理に複雑な工程
を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロー
スを合成し、それを基材として積層板を製造せん
とするものであつて、しかも得られる積層板の打
抜加工性は良好でないという欠点を有する。 本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達したもので、即ちビニル単
量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として有
するＮ―メチロール化合物の溶液にて単に含浸・
乾燥しただけのセルロースを基材として不飽和ポ
リエステル樹脂積層板を製造することにより、常
態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層
板を提供でき、しかも前記した従来の不飽和ポリ
エステル樹脂積層板の諸欠点を解消することが可
能となることを見出したものである。 こゝでいう乾燥は前記Ｎ―メチロール化合物の
溶媒を除去するだけでよく、セルロースとＮ―メ
チロール化合物との反応を行わす必要がないとい
う点が本発明の特徴である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温
で液状又は固体のもののいずれでも良いが、常温
で液状のものが好ましく、不飽和ポリエステル鎖
の分子構造式が、たとえば であるような一般に良く知られたものが使用で
き、従つて原料がグリコール類としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール及びジエチレ
ングリコール、飽和二塩基酸としては無水フタル
酸、イソフタル酸、不飽和二塩基酸として無水マ
レイン酸、フマル酸であるようなものが一般的で
あり、これらと架橋用単量体との混合物である。 架橋剤として用いるビニル単量体としてはスチ
レンが一般的であるが、その他、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、炭素数１〜10のアルキルアクリレー
ト、炭素数１〜10のアルキルメタクリレートなど
の単量体を併用することができる。これ等の架橋
用単量体の使用量は不飽和ポリエステル樹脂に対
して20〜50重量％であり、更に硬化触媒として汎
用の有機過酸化物、または、光又は電子線等で硬
化させる場合の硬化助剤、さらに必要に応じて硬
化促進剤が硬化に際して加えられる。 本発明でいうビニル単量体と共重合可能な不飽
和結合を官能基として有するＮ―メチロール化合
物とは； () グアナミン類あるいはメラミン等のアミノ
トリアジンのメチロール化合物（あるいはそれ
らのメチロール基の一部あるいは全部をメタノ
ール等の低級アルコールでエーテル化した化合
物を含む）に官能基としてビニル単量体と共重
合可能な不飽和結合を導入した変性アミノトリ
アジンメチロール化合物。例えばアクリル酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリ
アジンのメチロール化合物との部分エステル化
合物、あるいはアリルアルコールの如き不飽和
アルコールとアミノトリアジンのメチロール化
合物との部分エーテル化合物、あるいはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボン
アミドとアミノトリジンのメチロール化合物と
の縮合生成物、あるいはグリシジルメタクリレ
ートの如き不飽和基を有するエポキシ化合物と
アミノトリアジンのメチロール化合物との縮合
生成物。 () 一般式 （ただし、R1＝Ｈ、CH3 R2＝Ｈ、C1〜3のア
ルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、
その内特にＮ―メチロールアクリルアミド、Ｎ
―メトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ―ブ
トキシメチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチロール
メタクリルアミド等が使用上好ましい。これら
のうちの一種または２種以上の混合物あるいは
２種以上の共縮合物を用いてもさしつかえな
い。 更に、上記（）、（）の外に上記（）に
記した変性化したアミノトリアジンのメチロー
ル化合物の代りに、 () (i)アミノトリアジンのメチロール化合物等
のＮ―メチロール化合物と、(ii)該Ｎ―メチロー
ル化合物の変性剤すなわち該Ｎ―メチロール化
合物と縮合あるいは付加可能な基とビニール単
量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として
併せ有する化合物（例えばアクリル酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはアリルア
ルコールの如き不飽和アルコール、あるいはア
クリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カル
ボンアミド、あるいはグリシジルメタクリレー
トの如き不飽和基を有するエポキシ化合物）と
の混合物をも包含する。 上記（）の混合物溶液でもつて紙基材を含浸
乾燥することも本発明の実施態様の一つであり、
（）、（）の種類の処理剤で含浸した場合とほ
ぼ同様の効果を発揮することができる。これは処
理紙の乾燥時、あるいはそれに引き続く不飽和ポ
リエステル樹脂の含浸硬化時にアミノトリアジン
のメチロール化合物と変性剤との間で反応が起き
ているためと考えられる。 本発明の主たる目的は不飽和ポリエステル樹脂
と紙基材との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の
低下を防ぐことにあり、その効果を十分に発揮す
るためには紙基材の処理剤として上記の（）、
（）に示した如く、セルロースと結合しうるＮ
―メチロール基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋
剤である重合性ビニル単量体と共重合しうる不飽
和結合を官能基として併せて有する化合物を用い
るか、あるいは（）に示した如く、(i)Ｎ―メチ
ロール化合物と(ii)不飽和結合を有するＮ―メチロ
ール化合物の変性剤との混合物を用いる必要があ
る。これらに反し、Ｎ―メチロール基かビニル単
量体と共重合可能な不飽和結合のいずれか一方の
官能基しか有さない化合物で処理を行つた場合に
は、その効果は十分ではない。例えば、Ｎ―メチ
ロール基のみを有するメチロールメラミンで処理
を行つた場合、あるいは不飽和結合のみを有する
アクリルアミドで処理した場合には、得られた積
層板の吸湿時の諸性能は十分なものではなかつ
た。 本発明において用いる上記（）〜（）に示
した処理剤の溶液濃度は乾燥後の紙基材に対する
付着量が３〜30重量部、望ましくは６〜20重量部
となるように調整することが望ましく、３重量部
未満の付着量では効果が十分でなく、また30重量
部をこえると積層板にした時、板がもろくなり打
抜加工性を劣下させる。 これらの処理剤の溶液化のための溶媒として
は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等
の溶剤を使用することができる。又セルロースと
上記処理剤のＮ―メチロール基との間のエーテル
化反応を効率的に進めるために酸性の縮合触媒を
添加したり、含浸処理後の紙のキユアー温度を高
めることは有効である。このような方法によつ
て、それに引続く不飽和ポリエステル樹脂の含浸
硬化反応に先立つて前記セルロースのエーテル化
反応を一部惹起する事も出来るが特別の効果は認
められない。 本発明においては、必ずしも紙処理の過程にお
いて上記のエーテル化反応を進める必要はなく、
触媒を添加せず、単に処理剤を紙に付着させるだ
けで十分、吸湿時の諸性能を向上させることがで
きる。逆に、添加する触媒の種類によつては、得
られる積層板の電気絶縁性を低下させたり、板を
固くし打抜加工性を劣下させることがある。 なお、所望ならば重合禁止剤、重合触媒、界面
活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理
剤溶液に添加して用いることができる。 これらの溶液にクラフト紙、リンター紙など通
常積層板に用いられる紙基材、場合によつては布
基材を浸漬浴、ロールコーターあるいはスプレー
等を用いて含浸した後、乾燥することにより溶媒
を除去して処理基材を得る。こゝで言う乾燥は使
用した溶媒を除去する事のみを考慮して行えば良
いのであつて、基材セルロースと処理剤を反応さ
せる必要はない。 前記した本発明の不飽和ポリエステル樹脂液に
上記の処理基材を含浸せしめ、この樹脂含浸基材
を積層し、硬化せしめることによつて電気用積層
板が製造できる。この時、望ましい樹脂液の粘度
は室温において0.1〜15ポイズ、より望ましく0.5
〜10ポイズである。 ところで、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
基材を積層し、硬化させる時の成形圧については
何ら制限はないが、既に本発明者らが特願昭53−
125541で提案したように、実質的に無圧の状態で
硬化することにより性能のすぐれた積層板を得る
ことができるが、これは本発明の望ましい実施態
様の一つである。 以上の方法により製造された積層板は印刷回路
基板など各方面に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 厚みが235μｍのクラフト紙をＮ―メチロール
アクリルアミドの８％メタノール溶液に５分間浸
漬し取出した後、約30分間風乾を行い、更に100
℃で20分間加熱乾燥してＮ―メチロールアクリル
アミド処理紙を得た。この時、Ｎ―メチロールア
クリルアミドの紙への付着量は11.2％であつた。 一方、ジエチレングリコール、イソフタル酸及
びフマル酸を原料として、各原料成分のモル比が
それぞれ３：２：１であり、平均分子量が約3500
であり、一般的な方法で縮合された不飽和ポリエ
ステルポリマー64部とスチレン単量体36部からな
る樹脂液に硬化触媒としてクメンハイドロパーオ
キサイド１部、促進剤として５％ナフテン酸コバ
ルト0.2部を配合した。この樹脂液を上記のＮ―
メチロールアクリルアミド処理紙に含浸せしめ、
６枚積層させると同時にエポキシ系接着剤を塗布
した35μｍの電解銅箔をラミネートし、そのまま
100℃で45分間硬化させ厚みが1.6mmの銅張り積層
板を得た。物性を第１表に示す。 実施例 ２ メチル化トリメチロールメラミン（住友化学ス
ミテツクスレジン Ｍ―３）80部、アクリルアミ
ド20部に水100部を加え、80℃で15分間加熱縮合
を行つた。次に酸触媒としてイタコン酸を５部、
更にメタノールを900部を加え処理剤溶液とし、
実施例１と同様の方法で付着量11.9％の処理紙を
得た。得られた処理紙でもつて実施例１と同様の
操作を行い、厚みが1.6mmの銅張り積層板を得た。
物性を第１表に示す。 実施例 ３ メチル化トリメチロールメラミン（住友化学ス
ミテツクスレジン Ｍ―３）８部、アクリルアミ
ド２部及びイタコン酸0.5部にメタノール100部を
加えて処理剤溶液を調整し、実施例１と同様の方
法で付着量10.2％の処理紙を得た。得られた処理
紙でもつて実施例１と同様の操作を行い厚み1.6
mmの銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 １ 未処理のクラフト紙を用いて、実施例１と同様
の方法で厚み1.6mmの銅張り積層板を得た。物性
を第１表に示す。 比較例 ２ アクリルアミドの８％メタノール溶液を調整
し、該処理剤溶液で実施例１と同様の方法で付着
量10.8％のアクリルアミド処理紙を得た。この処
理紙を用い、実施例１と同様の方法で厚みが1.6
mmの銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 ３ メチル化されたトリメチロールメラミン（住友
化学 スミテツクス Ｍ―３）の８％メタノール
溶液を調整し、該処理剤溶液で実施例１と同様の
方法で付着量13.1％の処理紙を得た。この処理紙
を用い、実施例１と同様の方法で厚みが1.6mmの
銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 ４ Ｎ―メチロールアクリルアミドの８％メタノー
ル溶液100重量部に塩化アンモニウム0.5部を加え
て処理剤溶液とし、該処理剤溶液に厚みが235μ
ｍのクラフト紙を５分間浸漬し、約30分間の風乾
後、100℃で１時間加熱キユアーを行つた。しか
る後、未反応のＮ―メチロールアクリルアミド及
び残留触媒をメタノールで十分に抽出、洗浄しア
クリルアミドメチルエーテル化紙を得た。この処
理紙を用いて実施例１と同様の方法で厚み1.6mm
の銅張積層板を得、その性能を調べた。結果を第
１表に示す。 【表】
性、打抜加工性、銅箔引きはがし強度等の優れた
紙基材不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板に関
する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基材として用いられる積層板あるいは銅
張り等の金属箔張り積層板を意味し、その形状は
厚みがおよそ0.5〜５mmであるような板状物をい
う。 上記のごとき積層板は、紙基材に不飽和ポリエ
ステル樹脂を含浸させた後、積層して硬化するこ
とによつて製造される。例えば、既に本発明者等
は常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂を用
いて電気用積層板を連続的に製造する方法を特願
昭53−77668、特願昭53−125541等において提案
している。又、常温で固体である不飽和ポリエス
テル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層板を製
造する例としては、特公昭48−29625、特開昭51
−111885、特開昭52−92288等多くの提案がある
が、いずれもいまだ実用化の段階にまでは至つて
いない。 前記のごとき方法で得られる紙基材不飽和ポリ
エステル樹脂積層板は、常態における諸性能、す
なわち電気絶縁性、半田耐熱性、銅箔引きはがし
強度、打抜加工性、機械的強度等は極めて良好で
あるが、吸湿によりこれらの積層板としての特性
が低下する場合があるという欠点を有していた。
これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、耐熱性、耐湿性、耐水性は優れているが、一
方紙基材の主成分であるセルロースとの間の密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維と
の界面が剥離し、それに伴い吸湿量が増大し、ひ
いては諸性能の低下を招くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとしては、紙
基材をメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン等で処理する方法（特公昭38−13781）、紙基材
をホルムアルデヒドでホルマール化する方法（特
公昭40−29189）、セルロース基材をＮ―メチロー
ルアクリルアミドでアクリルアミドメチルエーテ
ル化し、水洗乾燥後、ジアリルフタレート樹脂に
適用した例（特公昭39−24121）等が知られてい
る。 しかしながら、メチロールメラミン、メチロー
ルグアナミン等で処理する方法及び紙基材をホル
ムアルデヒドホルマール化する方法については、
十分な効果を得るためには処理剤を多量に使用す
る必要があり、その結果、板が固くなり打抜加工
性を低下させるという欠点がある。又、特公昭39
−24121のセルロースをアクリルアミドメチルエ
ーテル化する方法は、メチルエーテル化反応に長
時間を要し、更に水洗工程等後処理に複雑な工程
を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロー
スを合成し、それを基材として積層板を製造せん
とするものであつて、しかも得られる積層板の打
抜加工性は良好でないという欠点を有する。 本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達したもので、即ちビニル単
量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として有
するＮ―メチロール化合物の溶液にて単に含浸・
乾燥しただけのセルロースを基材として不飽和ポ
リエステル樹脂積層板を製造することにより、常
態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層
板を提供でき、しかも前記した従来の不飽和ポリ
エステル樹脂積層板の諸欠点を解消することが可
能となることを見出したものである。 こゝでいう乾燥は前記Ｎ―メチロール化合物の
溶媒を除去するだけでよく、セルロースとＮ―メ
チロール化合物との反応を行わす必要がないとい
う点が本発明の特徴である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温
で液状又は固体のもののいずれでも良いが、常温
で液状のものが好ましく、不飽和ポリエステル鎖
の分子構造式が、たとえば であるような一般に良く知られたものが使用で
き、従つて原料がグリコール類としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール及びジエチレ
ングリコール、飽和二塩基酸としては無水フタル
酸、イソフタル酸、不飽和二塩基酸として無水マ
レイン酸、フマル酸であるようなものが一般的で
あり、これらと架橋用単量体との混合物である。 架橋剤として用いるビニル単量体としてはスチ
レンが一般的であるが、その他、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、炭素数１〜10のアルキルアクリレー
ト、炭素数１〜10のアルキルメタクリレートなど
の単量体を併用することができる。これ等の架橋
用単量体の使用量は不飽和ポリエステル樹脂に対
して20〜50重量％であり、更に硬化触媒として汎
用の有機過酸化物、または、光又は電子線等で硬
化させる場合の硬化助剤、さらに必要に応じて硬
化促進剤が硬化に際して加えられる。 本発明でいうビニル単量体と共重合可能な不飽
和結合を官能基として有するＮ―メチロール化合
物とは； () グアナミン類あるいはメラミン等のアミノ
トリアジンのメチロール化合物（あるいはそれ
らのメチロール基の一部あるいは全部をメタノ
ール等の低級アルコールでエーテル化した化合
物を含む）に官能基としてビニル単量体と共重
合可能な不飽和結合を導入した変性アミノトリ
アジンメチロール化合物。例えばアクリル酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリ
アジンのメチロール化合物との部分エステル化
合物、あるいはアリルアルコールの如き不飽和
アルコールとアミノトリアジンのメチロール化
合物との部分エーテル化合物、あるいはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボン
アミドとアミノトリジンのメチロール化合物と
の縮合生成物、あるいはグリシジルメタクリレ
ートの如き不飽和基を有するエポキシ化合物と
アミノトリアジンのメチロール化合物との縮合
生成物。 () 一般式 （ただし、R1＝Ｈ、CH3 R2＝Ｈ、C1〜3のア
ルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、
その内特にＮ―メチロールアクリルアミド、Ｎ
―メトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ―ブ
トキシメチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチロール
メタクリルアミド等が使用上好ましい。これら
のうちの一種または２種以上の混合物あるいは
２種以上の共縮合物を用いてもさしつかえな
い。 更に、上記（）、（）の外に上記（）に
記した変性化したアミノトリアジンのメチロー
ル化合物の代りに、 () (i)アミノトリアジンのメチロール化合物等
のＮ―メチロール化合物と、(ii)該Ｎ―メチロー
ル化合物の変性剤すなわち該Ｎ―メチロール化
合物と縮合あるいは付加可能な基とビニール単
量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として
併せ有する化合物（例えばアクリル酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはアリルア
ルコールの如き不飽和アルコール、あるいはア
クリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カル
ボンアミド、あるいはグリシジルメタクリレー
トの如き不飽和基を有するエポキシ化合物）と
の混合物をも包含する。 上記（）の混合物溶液でもつて紙基材を含浸
乾燥することも本発明の実施態様の一つであり、
（）、（）の種類の処理剤で含浸した場合とほ
ぼ同様の効果を発揮することができる。これは処
理紙の乾燥時、あるいはそれに引き続く不飽和ポ
リエステル樹脂の含浸硬化時にアミノトリアジン
のメチロール化合物と変性剤との間で反応が起き
ているためと考えられる。 本発明の主たる目的は不飽和ポリエステル樹脂
と紙基材との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の
低下を防ぐことにあり、その効果を十分に発揮す
るためには紙基材の処理剤として上記の（）、
（）に示した如く、セルロースと結合しうるＮ
―メチロール基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋
剤である重合性ビニル単量体と共重合しうる不飽
和結合を官能基として併せて有する化合物を用い
るか、あるいは（）に示した如く、(i)Ｎ―メチ
ロール化合物と(ii)不飽和結合を有するＮ―メチロ
ール化合物の変性剤との混合物を用いる必要があ
る。これらに反し、Ｎ―メチロール基かビニル単
量体と共重合可能な不飽和結合のいずれか一方の
官能基しか有さない化合物で処理を行つた場合に
は、その効果は十分ではない。例えば、Ｎ―メチ
ロール基のみを有するメチロールメラミンで処理
を行つた場合、あるいは不飽和結合のみを有する
アクリルアミドで処理した場合には、得られた積
層板の吸湿時の諸性能は十分なものではなかつ
た。 本発明において用いる上記（）〜（）に示
した処理剤の溶液濃度は乾燥後の紙基材に対する
付着量が３〜30重量部、望ましくは６〜20重量部
となるように調整することが望ましく、３重量部
未満の付着量では効果が十分でなく、また30重量
部をこえると積層板にした時、板がもろくなり打
抜加工性を劣下させる。 これらの処理剤の溶液化のための溶媒として
は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等
の溶剤を使用することができる。又セルロースと
上記処理剤のＮ―メチロール基との間のエーテル
化反応を効率的に進めるために酸性の縮合触媒を
添加したり、含浸処理後の紙のキユアー温度を高
めることは有効である。このような方法によつ
て、それに引続く不飽和ポリエステル樹脂の含浸
硬化反応に先立つて前記セルロースのエーテル化
反応を一部惹起する事も出来るが特別の効果は認
められない。 本発明においては、必ずしも紙処理の過程にお
いて上記のエーテル化反応を進める必要はなく、
触媒を添加せず、単に処理剤を紙に付着させるだ
けで十分、吸湿時の諸性能を向上させることがで
きる。逆に、添加する触媒の種類によつては、得
られる積層板の電気絶縁性を低下させたり、板を
固くし打抜加工性を劣下させることがある。 なお、所望ならば重合禁止剤、重合触媒、界面
活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理
剤溶液に添加して用いることができる。 これらの溶液にクラフト紙、リンター紙など通
常積層板に用いられる紙基材、場合によつては布
基材を浸漬浴、ロールコーターあるいはスプレー
等を用いて含浸した後、乾燥することにより溶媒
を除去して処理基材を得る。こゝで言う乾燥は使
用した溶媒を除去する事のみを考慮して行えば良
いのであつて、基材セルロースと処理剤を反応さ
せる必要はない。 前記した本発明の不飽和ポリエステル樹脂液に
上記の処理基材を含浸せしめ、この樹脂含浸基材
を積層し、硬化せしめることによつて電気用積層
板が製造できる。この時、望ましい樹脂液の粘度
は室温において0.1〜15ポイズ、より望ましく0.5
〜10ポイズである。 ところで、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
基材を積層し、硬化させる時の成形圧については
何ら制限はないが、既に本発明者らが特願昭53−
125541で提案したように、実質的に無圧の状態で
硬化することにより性能のすぐれた積層板を得る
ことができるが、これは本発明の望ましい実施態
様の一つである。 以上の方法により製造された積層板は印刷回路
基板など各方面に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 厚みが235μｍのクラフト紙をＮ―メチロール
アクリルアミドの８％メタノール溶液に５分間浸
漬し取出した後、約30分間風乾を行い、更に100
℃で20分間加熱乾燥してＮ―メチロールアクリル
アミド処理紙を得た。この時、Ｎ―メチロールア
クリルアミドの紙への付着量は11.2％であつた。 一方、ジエチレングリコール、イソフタル酸及
びフマル酸を原料として、各原料成分のモル比が
それぞれ３：２：１であり、平均分子量が約3500
であり、一般的な方法で縮合された不飽和ポリエ
ステルポリマー64部とスチレン単量体36部からな
る樹脂液に硬化触媒としてクメンハイドロパーオ
キサイド１部、促進剤として５％ナフテン酸コバ
ルト0.2部を配合した。この樹脂液を上記のＮ―
メチロールアクリルアミド処理紙に含浸せしめ、
６枚積層させると同時にエポキシ系接着剤を塗布
した35μｍの電解銅箔をラミネートし、そのまま
100℃で45分間硬化させ厚みが1.6mmの銅張り積層
板を得た。物性を第１表に示す。 実施例 ２ メチル化トリメチロールメラミン（住友化学ス
ミテツクスレジン Ｍ―３）80部、アクリルアミ
ド20部に水100部を加え、80℃で15分間加熱縮合
を行つた。次に酸触媒としてイタコン酸を５部、
更にメタノールを900部を加え処理剤溶液とし、
実施例１と同様の方法で付着量11.9％の処理紙を
得た。得られた処理紙でもつて実施例１と同様の
操作を行い、厚みが1.6mmの銅張り積層板を得た。
物性を第１表に示す。 実施例 ３ メチル化トリメチロールメラミン（住友化学ス
ミテツクスレジン Ｍ―３）８部、アクリルアミ
ド２部及びイタコン酸0.5部にメタノール100部を
加えて処理剤溶液を調整し、実施例１と同様の方
法で付着量10.2％の処理紙を得た。得られた処理
紙でもつて実施例１と同様の操作を行い厚み1.6
mmの銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 １ 未処理のクラフト紙を用いて、実施例１と同様
の方法で厚み1.6mmの銅張り積層板を得た。物性
を第１表に示す。 比較例 ２ アクリルアミドの８％メタノール溶液を調整
し、該処理剤溶液で実施例１と同様の方法で付着
量10.8％のアクリルアミド処理紙を得た。この処
理紙を用い、実施例１と同様の方法で厚みが1.6
mmの銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 ３ メチル化されたトリメチロールメラミン（住友
化学 スミテツクス Ｍ―３）の８％メタノール
溶液を調整し、該処理剤溶液で実施例１と同様の
方法で付着量13.1％の処理紙を得た。この処理紙
を用い、実施例１と同様の方法で厚みが1.6mmの
銅張り積層板を得た。物性を第１表に示す。 比較例 ４ Ｎ―メチロールアクリルアミドの８％メタノー
ル溶液100重量部に塩化アンモニウム0.5部を加え
て処理剤溶液とし、該処理剤溶液に厚みが235μ
ｍのクラフト紙を５分間浸漬し、約30分間の風乾
後、100℃で１時間加熱キユアーを行つた。しか
る後、未反応のＮ―メチロールアクリルアミド及
び残留触媒をメタノールで十分に抽出、洗浄しア
クリルアミドメチルエーテル化紙を得た。この処
理紙を用いて実施例１と同様の方法で厚み1.6mm
の銅張積層板を得、その性能を調べた。結果を第
１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 紙基材と不飽和ポリエステル樹脂とからなる
電気用積層板において、紙基材が不飽和ポリエス
テル樹脂の架橋剤であるビニル単量体と共重合可
能な不飽和結合を官能基として有するＮ―メチロ
ール化合物を用いて予め含浸処理したものである
ことを特徴とする電気用積層板。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂が常温で液状のもの
である特許請求の範囲第１項記載の電気用積層
板。 ３ ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ―メチロール化合物が変性ア
ミノトリアジンメチロール化合物である特許請求
の範囲第１項記載の電気用積層板。 ４ ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ―メチロール化合物が、一般
式 （ただし、R1＝Ｈ、CH3 R2＝Ｈ、C1〜３のアル
キル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の電気用積層板。 ５ ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ―メチロール化合物が、Ｎ―
メチロール化合物と、該Ｎ―メチロール化合物と
縮合あるいは付加可能な基とビニル単量体と共重
合可能な不飽和結合を官能基として併せ有する化
合物、との混合物である特許請求の範囲第１項記
載の電気用積層板。 ６ 実質的に無圧で成形して得られたものである
特許請求の範囲第２項記載の電気用積層板。
Priority Applications (9)
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| JP5323979A JPS55144159A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Laminated board for electricity |
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| GB8112743A GB2075423B (en) | 1979-03-26 | 1980-01-04 | Method of and device for continuously fabricating laminate |
| CA000350462A CA1143645A (en) | 1979-04-27 | 1980-04-23 | Electrical laminate |
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Publications (2)
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Also Published As
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