JPS6345698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に打抜加工性及び耐湿性に優れた
セルロース系基材不飽和ポリエステル樹脂電気用
積層板及びそれを製造する方法に関する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種金
属箔部品の基板として用いられる積層板あるいは
銅張り積層板を意味し、その形状は、厚みがおよ
そ0.5〜５mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、セルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させた後、積層して
硬化することによつて製造される。例えば、既に
本発明等は常温で液状である不飽和ポリエステル
樹脂を用いて電気用積層板を連続的に製造する方
法を特開昭55−4838、特開昭55−53013等におい
て提案している。又、常温で固体である不飽和ポ
リエステル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層
板を製造する例としては、特公昭48−29625、特
開昭51−111885、特開昭52−92288等多くの提案
があるが、これらは末だ実用化の段階にまでは至
つていない。 前記のごとき方法で得られるセルロース系基材
不飽和ポリエステル樹脂積層板は、常態における
電気絶縁性、半田耐熱性、機械的強度等は極めて
良好であるが、吸湿によりこれらの電気用積層板
としての特性の低下がしばしば大きいという欠点
を有していた。これは不飽和ポリエステル樹脂自
身の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性は優れている
が、一方基材を構成するセルロースとの間の密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維と
の界面が剥離し、それに伴ない吸湿量が増大し、
ひいては諸性能の低下を招くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、セル
ロース系基材をアミノ系有機化合物の初期縮合物
で処理する方法（特公昭38−13781）等が既に提
案されている。 ところで、本発明者らもこれら初期縮合物で紙
基材の予備処理を行い、それと不飽和ポリエステ
ル樹脂とから積層板を作成し、その性能を調べた
ところ予備処理をしない場合に比べ、吸湿による
電気絶縁性や半田耐熱性の低下が少なく、耐湿
性、耐水性の面では可成りの向上はみられるが、
その一方、衝撃によりクラツクが入り易く、従つ
て、このものの打抜加工性は、とうてい実用に耐
え得るものではなかつた。打抜加工性は、使用す
る不飽和ポリエステル樹脂の物性の影響も大きい
と考えられ、本発明者は前記の予備処理を行つた
紙を用い、市場にある多数の不飽和ポリエステル
樹脂を検討したが、良好な打抜加工性を有し、か
つ実用的なものは皆無であつた。 かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭意研究を行
つた結果、セルロース系基材の予備処理に用いる
メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂に
可とう性を付与する目的で軟質の熱可塑性樹脂を
添加することにより、得られる積層板は優れた打
抜加工性を有し、かつ吸湿時の電気絶縁性、耐熱
性、機械的強度等の低下の少ないものであること
を見い出し本発明を完成した。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明でいうアミノ樹脂とは、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂、環状尿素樹脂等をい
い、メラミンあるいはホルモグアナミン、アセト
グアナミン、プロピオグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、アジポジグアナミン等のグアナミン類、あ
るいは尿素またはエチレン尿素、プロピレン尿素
等の環状尿素類に代表されるアミノ化合物とホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類との初期縮合物あ
るいはそれらのメチロール基の一部又は全部をメ
タノールやブタノールの如き低級アルコールでエ
ーテル化したものなどをいう。但し、アルデヒド
類の内ホルムアルデヒドが最も好ましい。又、本
発明において上記の各樹脂を２種以上混合して用
いたり共縮合して用いてもかまわない。更にフエ
ノール樹脂、Ｎ―メチロールアクリルアミド等の
メチロール基を含有する化合物を混合もしくは共
縮合してもよい。しかしながら、中でもメラミン
樹脂及び又はグアナミン樹脂が耐熱性、耐湿性等
の性能の面で最も好ましい。 打抜加工性を改良する目的で上記のアミノ樹脂
に添加する軟質の熱可塑性樹脂とは、例えば下記
の如きものである。 即ち、 (a) メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート等の炭素
数１〜14のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート；ラウリルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート等の炭素数６〜16のアルキル
基を有するアルキルメタクリレートからなる重
合体あるいはそれらを主成分としてそれらと共
重合可能な例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド、ブトキシメ
チルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート等の各種アクリル化合物、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ジブチルマレ
エート、無水マレイン酸、イタコン酸等のビニ
ル化合物からなる軟質のアクリル系重合体。 (b) ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
の共役ジエンからなる単独重合体あるいは、ブ
タジエン―スチレン、ブタジエン―アクリロニ
トリル、ブタジエン―メチルメタクリレートの
共役ジエン系共重合体あるいはそれらに前記(a)
の項で述べた各種のアクリル化合物及び又はビ
ニル化合物を共重合させた軟質の共役ジエン系
重合体。 (c) ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレン
―酢酸ビニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル
共重合体のケン化物あるいはエチレンを主成分
として前記(a)の項で述べた各種の単量体を共重
合した軟質のオレフイン系重合体。 (d) ポリ酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルを主体と
して、それに前記(a)の項に記した各種の単量体
を共重合したもの、あるいはそのケン化物、ポ
リ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニル
アルコール、それを更にアセタール化して得ら
れるポリビニルホルマール等のボリビニルアセ
タール樹脂。 尚、本発明でいう共重合あるいは何々系樹脂
とは、ランダム、ブロツク、グラフト等の手段
で重合したものをも意味し、二元あるいは三元
以上のものをも包含する。又、乳化、溶液、サ
スペンジヨン、ブロツクその他重合方法をも限
定するものではない。 (e) 多塩基酸と多価アルコールから作られる軟質
のアルキツド樹脂。 多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、コハク酸、ダイマー酸；多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、
１，５―ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
からなり、その他必要に応じて油脂類、ロジン
酸等で変性したもの。 (f) 上記の多塩基酸とエチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
多価アミノ化合物から作られる軟質のポリアミ
ド樹脂などがあげられる。 本発明において、アミノ樹脂に添加して打抜加
工性を改良するための熱可塑性樹脂は、その効果
を十分発揮するには、その軟化点が30℃以下、よ
り好ましくは０℃以下の熱可塑性樹脂であること
が望ましい。又、上記の条件を満たす熱可塑性樹
脂の中でも、分子内にアミノ樹脂のメチロール基
と縮合しうるカルボキシル基、水酸基、アミノ
基、アミド基、メチロール基、エポキシ基等の官
能基を１つあるいは２つ以上有するものが、最終
的に得られる積層板の機械的強度や耐熱性の低下
が少なく、本発明にとつて好適である。かかる意
味で末端にカルボキシル基や水酸基を有するアル
キツド樹脂、末端にカルボキシル基やアミノ基を
有するポリアミド樹脂は好ましい。又、軟質のア
クリル系重合体、共役ジエン系重合体、オレフイ
ン系重合体、酢酸ビニル系重合体においても、そ
の分子鎖中あるいは末端に上記の官能基を導入す
るために、官能性の単量体を共重合させることが
望ましい。通常カルボキシル基を導入するために
はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の単量体、アミノ基、アミド基を導
入するためにはジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド等、水
酸基を導入するには、２―ヒドロキシエチルアク
リレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等、
メチロール基を導入するには、メチロールアクリ
ルアミド等、エポキシ基を導入するにはグリシジ
ルメタクリレートなどが用いられる。本発明者ら
が検討したところによればこれらの官能性の単量
体を共重合させた軟質のアクリル系共重合体ある
いは共役ジエン系共重合体をアミノ樹脂に添加し
た場合、得られる積層板が打抜加工性、更に常態
及び吸湿下における電気絶縁性、耐熱性、機械的
強度等の性能のバランスがとれており、本発明の
好適な実施態様であることも明らかとなつた。 ところで、アミノ樹脂に添加する軟質の熱可塑
性樹脂の使用量は、積層板に使用する不飽和ポリ
エステル樹脂のガラス転移温度によつて、その最
適量は異なるが、通常アミノ樹脂100重量部に対
して３重量部から40重量部の範囲内が好ましい。
その使用量が３重量部より少ない場合は打抜加工
性を改良する効果が少なく、又40重量部を越える
と積層板にした場合、機械的強度、耐熱性等の低
下が大きい。その使用方法については、アミノ樹
脂の溶液に、軟質の熱可塑性樹脂の溶液や懸濁液
を混合したり、あるいはアミノ樹脂を製造する段
階で軟質の熱可塑性樹脂の溶液や懸濁液を添加し
てもよい。溶剤としては水、アルコール類、ケト
ン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、乾燥後のセル
ロース系繊維基材に対する全付着量が乾燥基材重
量に対し３〜30重量部、望ましくは６〜20重量部
となるように調整することが望ましく、３重量部
未満の付着量では効果が十分でなく、30重量部を
こえると積層板にした時、板がもろくなり、打抜
加工性を劣化させる。 上記の条件で調製した処理剤の溶液又は懸濁液
にクラフト紙、リンター紙等のセルロース系紙基
材、場合によつては綿、レーヨン等のセルロース
糸布基材を浸漬浴、ロールコーターあるいはスプ
レー等を用いて含浸した後、乾燥して溶媒を除去
することにより処理基材を得る。望ましい乾燥温
度は通常50〜170℃であり、乾燥時間は0.5〜60分
程度である。 一方、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和ポリエステル鎖の構造式が、たとえば であるような一般に良く知られたもの及びこれら
構造にハロゲン等が含有された難燃性のものが使
用でき、従つて原料が多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４―ブタンジオール及び
１，５―ペンタンジオール、ビスフエノールＡ−
プロピレンオキサイド付加物、２，２―ジプロモ
ネオペンチルグリコール、飽和多塩基酸として無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クロルエン
ド酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、不飽和多塩基酸として無水マレイ
ン酸、フマル酸であるようなものが一般的であ
り、これらと架橋用単量体との混合物である。
又、一般にビニルエステル樹脂と呼ばれる分子末
端に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル
基を有するエポキシ−アクリレートと架橋用単量
体との混合物も本発明に適用され得る。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
１〜10のアルキルアクリレート、炭素数１〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量％であり、
更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に
応じて硬化促進剤が硬化に際して加えられる。な
お、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、
有機過酸化物と共に又は単独で光に感応する硬化
触媒や放射線、電子線に感応する硬化触媒等、公
知の硬化触媒はすべて利用できる。又、目的によ
り難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、着色剤等が不飽和ポリエステル樹脂
液に添加されていても、もちろんさしつかえな
い。 前記の処理基材に、上記の不飽和ポリエステル
樹脂液を含浸せしめ、この樹脂含浸基材を積層
し、硬化せしめることによつて電気用積層板が製
造できる。この時、不飽和ポリエステル樹脂とし
ては常温で液状のものが好ましく、その粘度が常
温で0.1〜30ポイズ、より望ましくは0.5〜15ポイ
ズである。 又、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した基材を
積層し、硬化させる時の成形圧については何ら制
限はないが、既に本発明者らが特開昭55−53013
で提案したように、実質的に無圧の状態で硬化せ
しめることにより性能のすぐれた積層板を得るこ
とができるが、これは本発明の望ましい実施態様
の一つである。 なお、本発明の処理基材から得られる積層板の
打抜加工性は優れているが、低温打抜加工性を可
能ならしめるためには不飽和ポリエステル樹脂と
してその硬化体のガラス転移温度が20〜80℃の樹
脂を使用するのが望ましい。 以上の方法により製造された積層板及び金属箔
張り積層板は、打抜加工性及び耐湿性に優れたも
のであり、電気用積層板として印刷回路基板など
の各用途に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 水100重量部（以下、部と省略する）、メラミン
樹脂（日本カーバイト工業、ニカレジンＳ−305）
８部、メチロール基含有の水溶性アクリル酸エス
テル（綜研化学、WS−120）３部からなる処理
液に、厚み285μmのクラフト紙（巴川製紙、
MKP−150）を浸漬し、取出し、ロールにて余分
の液を絞り出した後、120℃で10分間加熱して付
着量14.6％の処理紙基材を得た。 一方、ジエチレングリコール、イソフタル酸及
び無水マレイン酸を原料として、各原料成分のモ
ル比がそれぞれ３：２：１であり、平均分子量が
約3900であり、一般的な方法で縮合された不飽和
ポリエステルポリマー62部とスチレン38部からな
る樹脂液に硬化触媒として１，１―ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）３，３，５―トリメチルシクロ
ヘキサン（日本油脂、パーヘキサ3M）１部を配
合した。この樹脂液を上記の処理紙に含浸せし
め、５枚積層させると同時にエポキシ系接着剤を
塗布した35μmの電解銅箔をラミネートし、その
まま100℃で45分間実質無圧の下で硬化させ1.6mm
の片面銅張り板を得た。その性能を第１表に示
す。 実施例 ２ メラミン100部、37％ホルマリン210部を反応器
にとり、PH９のアルカリ性とし、攪拌しながら15
分を要して90℃まで温度を上昇させ、同温度で30
分間反応を続けた。次に水溶性アクリル酸エステ
ル（WS−120）64部を加え、同温度で更に10分
間反応させた後、室温まで冷却した。 水100部、上記の変性メラミン樹脂17部からな
る処理剤溶液に厚み285μmのクラフト紙を浸漬
し、実施例１と同様の方法で付着量14.0％の処理
紙基材を得た。次いで、得られた処理紙でもつて
実施例１と同様の操作を行い、厚みが1.6mmの銅
張り積層板を得た。その性能を第１表に示す。 実施例 ３ 水100部、メラミン樹脂（ニカレジンＳ−305）
８部、メチロール基を有するアクリル酸エステル
エマルジヨン（日本カーバイト工業、ニカゾール
RX−18A）３部からなる処理剤溶液を調製し、
実施例１と同様の方法で付着量13.4％の処理紙基
材を得た。この処理紙より実施例１と同様の方法
で1.6mmの銅張り積層板を得た。その性能を第１
表に示す。 実施例 ４ 水100部、メラミン樹脂（ニカレジンＳ−305）
８部、カルボキシル基を含有する変性NBRラテ
ツクス（日本ゼオン、ニツポール1571）３部から
なる処理剤溶液を調製し、実施例１と同様の方法
で付着量13.8％の処理紙基材を得た。この処理紙
でもつて、実施例１と同様の操作を行い1.6mmの
銅張り積層板を得た。その性能を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例４において、カルボキシル基を含有する
変性NBRラテツクスの代りに、官能基を有さな
い未変性のNBRラテツクス（日本ゼオン、ニツ
ポール1551）を用いて、1.6mmの銅張り積層板を
作成した。その性能を第１表に示す。なお、処理
紙の処理剤付着量は13.6％であつた。 実施例 ６ 水100部、メラミン樹脂（ニカレジンＳ−305）、
水溶性アルキツド樹脂（日触アロー化学、アロロ
ン376）３部からなる処理剤溶液でもつて実施例
１の方法により、付着量14.6％の処理紙基材を得
た。次いで、得られた処理紙でもつて、実施例１
と同様の操作を行い厚みが1.6mmの銅張り積層板
を作成した。その性能を第１表にまとめて示す。 実施例 ７ 実施例３と同様の処理剤溶液に厚さ285μmのク
ラフト紙を連続的に浸漬し、120℃で６分間の加
熱乾燥を行うことにより長尺の処理紙基材を予め
用意した。この処理紙を５枚連続的に搬送しなが
ら、実施例１と同じ樹脂液を各紙の上面より含浸
せしめ、次いで２本のロール対でもつて重ね合わ
せるとともに、片面からエポキシ接着剤を塗布し
た35μmの電解銅箔、その対面に厚さ50μmのポリ
エステルフイルムをラミネートしつつ、温度が
110℃のトンネル型熱風乾燥炉へ連続的に移送せ
しめ、15分を要して加熱硬化させた。このものを
切断後、更に160℃で10分間の加熱処理を行い、
最終的に厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。得ら
れた積層板の性能を第１表に示す。 比較例 メラミン樹脂（ニカレジンＳ−305）８部、水
100部からなる処理剤溶液に厚さ285μmのクラフ
ト紙を浸漬し、実施例１と同様の方法で付着量
11.2％のメラミン樹脂処理紙を得た。この処理紙
より、実施例１と同様の操作を行い厚みが1.6mm
の銅張り積層板を得た。この性能を本発明との比
較のため第１表に示す。

【表】 打抜加工性はASTM−D617、吸水率、絶縁抵
抗、半田耐熱性はJIS−C6481に依つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース系基材と不飽和ポリエステル樹脂
   とからなる電気用積層板において、セルロース系
   基材が、軟質の熱可塑性樹脂を添加したアミノ樹
   脂で予め含浸処理をした後、不飽和ポリエステル
   樹脂を含浸し積層、硬化してなる不飽和ポリエス
   テル樹脂電気用積層板。 ２ 軟質の熱可塑性樹脂が、アミノ樹脂と縮合し
   うる官能基を有する軟質の熱可塑性樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹
   脂電気用積層板。 ３ アミノ樹脂と縮合しうる官能基を有する軟質
   の熱可塑性樹脂が、分子内にカルボキシル基、水
   酸基、アミノ基、アミド基、メチロール基、エポ
   キシ基からなる群より選ばれる一つあるいは２つ
   以上を有する軟質のアクリル系重合体である特許
   請求の範囲第２項記載の不飽和ポリエステル樹脂
   電気用積層板。 ４ アミノ樹脂と縮合しうる官能基を有する軟質
   の熱可塑性樹脂が、分子内にカルボキシル基、水
   酸基、アミノ基、アミド基、メチロール基、エポ
   キシ基からなる群より選ばれる一つあるいは２つ
   以上を有する軟質の共役ジエン系重合体である特
   許請求の範囲第２項記載の不飽和ポリエステル樹
   脂電気用積層板。 ５ アミノ樹脂が、メラミン樹脂及び又はグアナ
   ミン樹脂である特許請求の範囲第１項乃至第４項
   の何れかの項記載の不飽和ポリエステル樹脂電気
   用積層板。 ６ 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体のガ
   ラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
   １項乃至第５項の何れかの項記載の不飽和ポリエ
   ステル樹脂電気用積層板。 ７ セルロース系基材を、軟質の熱可塑性樹脂を
   添加したアミノ樹脂で予め含浸処理し、加熱乾燥
   した後、該処理を施したセルロース系基材に、不
   飽和ポリエステル樹脂液を含浸せしめ、次いで積
   層し、実質的に無圧の条件下に硬化せしめること
   を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂電気用積層
   板を製造する方法。 ８ 軟質の熱可塑性樹脂が、アミノ樹脂と縮合し
   うる官能基を有する軟質の熱可塑性樹脂である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ アミノ樹脂と縮合しうる官能基を有する軟質
   の熱可塑性樹脂が、分子内にカルボキシル基、水
   酸基、アミノ基、アミド基、メチロール基、エポ
   キシ基からなる群より選ばれる一つあるいは２つ
   以上を有する軟質のアクリル系重合体である特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １０ アミノ樹脂と縮合しうる官能基を有する軟
   質の熱可塑性樹脂が、分子内にカルボキシル基、
   水酸基、アミノ基、アミド基、メチロール基、エ
   ポキシ基からなる群より選ばれる一つあるいは２
   つ以上を有する軟質の共役ジエン系重合体である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ アミノ樹脂が、メラミン樹脂及び又はグア
   ナミン樹脂である特許請求の範囲第７項乃至第１
   ０項の何れかの項記載の方法。 １２ 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体の
   ガラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲
   第７項乃至第１１項の何れかの項記載の方法。