JPS64383B2 - - Google Patents

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JPS64383B2
JPS64383B2 JP63003929A JP392988A JPS64383B2 JP S64383 B2 JPS64383 B2 JP S64383B2 JP 63003929 A JP63003929 A JP 63003929A JP 392988 A JP392988 A JP 392988A JP S64383 B2 JPS64383 B2 JP S64383B2
Authority
JP
Japan
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formula
ethyl
compound
hydroxy
cis
Prior art date
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Expired
Application number
JP63003929A
Other languages
English (en)
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JPS63170335A (ja
Inventor
Furanku Nyuuman Misheru
Miishu Misheru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPS63170335A publication Critical patent/JPS63170335A/ja
Publication of JPS64383B2 publication Critical patent/JPS64383B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロペンの置換誘導体からdl
―cis―菊酸の先駆物質を合成する方法に関する。
しかして、本発明の主題は、次式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす） の化合物をほう化ニツケル、パラジウム又は白金
の存在下での水素及びジイミドよりなる群から選
ばれる還元剤と反応させることを特徴とする、dl
―cis―菊酸の先駆物質、即ちcis構造の次式 （ここでＲは上記の通りである） の化合物の製造方法にある。
式の化合物は知られており、特に特公昭43―
2095号に記載されている。
また、式の化合物から出発するdl―cis―菊
酸の合成も知られており、特に、エステルの加水
分解、次いで得られた酸の側鎖の脱水によつて行
なうことができる。
特に、ジハロビニル鎖を持つシクロプロパンカ
ルボン酸であつてそのエステルが顕著な殺虫性を
有するものを製造するためにはdl―cis―菊酸が
有し得る有益性も知られている（フランス国特許
第2185612及び同2240914号を参照）。
しかして、本発明は、限られた工程数で且つ優
れた収率でcis―菊酸構造を取得するのを可能に
されるものである。
式及びにおいて、Ｒはメチル、エチル、直
鎖若しくは分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐
鎖状ブチル、直鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は
直鎖若しくは分岐鎖状ヘキシル基を表わすことが
できる。
式の化合物の中でも、特に３，３―ジメチル
―２―（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）
―１―シクロプロペン―１―カルボン酸エチルを
あげることができ、これによつてcis―２，２―
ジメチル―３―（２―ヒドロキシ―２―メチルプ
ロピル）シクロプロパンカルボン酸エチルを製造
することができる。
上記のような式の化合物は、次式 （ここでＲは上記の通りである） の化合物を強塩基と反応させ、次いで有機リチウ
ム誘導体と反応させ、得られた化合物をアセトン
と反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を塩基性試剤又は酸
性試剤で異性化して次式 の化合物を得、式の化合物を酢酸中でヒドラジ
ンと反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を不均質相において
酸化剤で処理して次式 の化合物を得、式の化合物に照射して式の所
期化合物を得ることからなる製造法によつて得る
ことができる。
上記の製造法の好ましい実施方法において、 ａ 式の化合物と反応させる強塩基は水素化ナ
トリウム又はナトリウムアミドであり、 ｂ 有機リチウム誘導体はメチルリチウム又はブ
チルリチウムであり、 ｃ 式の化合物の異性化剤は塩基性アルミナで
あるが、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリのよ
うな他の塩も、或いは酸性試剤も用いることが
でき、 ｄ 不均一相において用いられる酸化剤は特に二
酸化マンガン又は過酸化ニツケルであり、 ｅ 式の化合物の照射は水銀蒸気灯を用いて行
なわれる。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何ら制限しない。
例 １ ３，３―ジメチル―２―（２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピル）―１―シクロプロペン―１
―カルボン酸エチル 工程 Ａ ５―ヒドロキシ―５―メチル―２―（１―メチ
ルエテニル）―３―オキソヘキサン酸エチル 860mgの50％水素化ナトリウム鉱油懸濁液を50
c.c.の無水テトラヒドロフランに懸濁させる。3.00
ｇの２―（１―メチルエチリデン）―３―オキソ
ブタン酸エチル〔Helv.Chim.Act.54、1797
（1971）に記載〕を周囲温度で滴下する。１時間
還流させ、周囲温度に戻し、13c.c.の1.6Mブチル
リチウムのヘキサン溶液を０℃で加え、０℃で半
時間かきまぜ続け、−10℃に冷却し、1.60ｇのア
セトンを加える。水中に注ぎ、エーテルで抽出
し、エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗
い、硫酸マグネシウムで乾燥する。約100c.c.に濃
縮し、所期生成物の５―ヒドロキシ―５―メチル
―２―（１―メチルエチリデン）―３―オキソヘ
キサン酸エチルをその異性体との混合物として含
有する溶液を得た。
工定 Ｂ ５―ヒドロキシ―５―メチル―２―（１―メチ
ルエチリデン）―３―オキソヘキサン酸エチル 上で得た溶液に15ｇの塩基性アルミナを加え、
一夜かきまぜ続け、過し、溶媒を蒸発させる。
その残留物をエーテル／石油エーテル混合物
（40：60）中で調製したシリカカラムでクロマト
グラフイーする。まず、エーテル／石油エーテル
混合物（50：50）で溶離して残留する出発物質を
除去し、次いでエーテル／石油エーテル混合物
（80：20）で溶離する。1.85ｇの所期生成物を得
た。
工程 Ｃ ４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―３―
（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）―
〔1H〕―ピラゾール―４―カルボン酸エチル 上で得た500mgの生成物に３c.c.の酢酸と121mgの
ヒドラジン水和物を加える。温度は40℃に自然に
上昇する。酢酸を蒸留し、そして酢酸の大部分が
留出したときに混合物を180℃まで加熱する。冷
却し、水を加え、クロロホルムで抽出する。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発さ
せ、液状で現われる520mgの所期生成物を得た。
工程 Ｄ ３，３―ジメチル―５―（２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピル）―〔3H〕―ピラゾール―
４―カルボン酸エチル 1.5ｇの二酸化マンガンと50c.c.の塩化メチレン
の懸濁液を作り、不活性ガス下に15分間かきまぜ
続ける。上で得た生成物の200ｇを加え、１時間
かきまぜ続ける。過し、溶媒を蒸発させ、185
mgの所期生成物を得た。
工程 Ｅ ３，３―ジメチル―２―（２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピル）―１―シクロプロペン―１
―カルボン酸エチル 350mgの上記の工程に記載の方法によつて得た
生成物を100c.c.の酢酸エチルを溶解する。これに
不活性ガスを1/4時間吹き込み、次いで水銀炉を
用いてこの溶液に照射する。10分間後に33c.c.の窒
素の遊離がある。溶媒を蒸発させ、290mgの所期
生成物を得た。
例 ２ cis―２，２―ジメチル―３―（２―ヒドロキ
シ―２―メチルプロピル）シクロプロパンカル
ボン酸エチル 90mgの５％パラジウム担持炭を入れた水素化装
置に、例１で得た生成物を酢酸エチル溶液として
導入する。わずかな水素圧下に30分間置き、過
し、溶媒を蒸発させ、得られた生成物をエーテ
ル／ヘキサン混合物（30：70）中で調製したシリ
カカラム中に通して精製し、275mgの所期生成物
を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するア
    ルキル基を表わす） の化合物をほう化ニツケル、パラジウム又は白金
    の存在下での水素及びジイミドよりなる群から選
    ばれる還元剤と反応させることを特徴とするcis
    構造の次式 （ここでＲは上で記載の通りである） の化合物の製造方法。
JP63003929A 1979-09-10 1988-01-13 ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 Granted JPS63170335A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR79-22559 1979-09-10
FR7922559A FR2464939A1 (fr) 1979-09-10 1979-09-10 Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63170335A JPS63170335A (ja) 1988-07-14
JPS64383B2 true JPS64383B2 (ja) 1989-01-06

Family

ID=9229508

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12362480A Granted JPS5645439A (en) 1979-09-10 1980-09-08 Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor
JP63003929A Granted JPS63170335A (ja) 1979-09-10 1988-01-13 ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12362480A Granted JPS5645439A (en) 1979-09-10 1980-09-08 Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor

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US (2) US4299973A (ja)
EP (1) EP0025383B1 (ja)
JP (2) JPS5645439A (ja)
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JPH0688933B2 (ja) * 1987-07-17 1994-11-09 住友化学工業株式会社 光学活性第一菊酸類のラセミ化法

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NL131920C (ja) * 1965-05-20
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US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid
FR2432012A1 (fr) * 1978-07-24 1980-02-22 Roussel Uclaf Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique

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EP0025383A1 (fr) 1981-03-18
US4410721A (en) 1983-10-18
FR2464939A1 (fr) 1981-03-20
EP0025383B1 (fr) 1982-09-22
DE3060876D1 (en) 1982-11-04
JPS63170335A (ja) 1988-07-14
FR2464939B1 (ja) 1981-10-09
JPS5645439A (en) 1981-04-25
JPS6338016B2 (ja) 1988-07-28
US4299973A (en) 1981-11-10

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