JPS6340408B2 - - Google Patents
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- JPS6340408B2 JPS6340408B2 JP56097843A JP9784381A JPS6340408B2 JP S6340408 B2 JPS6340408 B2 JP S6340408B2 JP 56097843 A JP56097843 A JP 56097843A JP 9784381 A JP9784381 A JP 9784381A JP S6340408 B2 JPS6340408 B2 JP S6340408B2
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- JP
- Japan
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- formula
- tetrahydronaphthalene
- optically active
- racemic
- reaction
- Prior art date
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）で示される光学活性またはラ
セミのテトラヒドロナフタレン誘導体の製造法に
関するものである。
セミのテトラヒドロナフタレン誘導体の製造法に
関するものである。
（式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす）
式（）で示されるテトラリン誘導体は医薬
品、香料等の中間原料として有用な化合物であ
る。例えば、式（）で示される化合物をアセチ
ル化した化合物は原料として重要である。それら
の中で、７−アセチル−１，１，３，４，４，６
−ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン（商品名「トナリツド」あるいは「ベ
リトン」）は香料の領域において価値あるじや香
様の香りを有し、香粧品香料として重要な位置を
占めている。式（）で示される化合物のうち、
Ｒがメチル基のものを用いればこの化合物へ誘導
できる。特筆すべきことは式（）で示される光
学活性テトラヒドロナフタレン誘導体はこれまで
全く知られておらなかつたばかりでなく、既知の
方法では本願発明の光学活性体を得ることは不可
能である。ここで香料の光学活性に着目してみる
と、多くの興味深い報告がなされている。即ち、
臭覚は生体作用の一つであるため分子の持つキラ
リテイーにより異なつた匂いとして知覚されてい
ることである。例を挙げるとカルボンについての
詳細な研究では右旋性のものはヒメウイキヨウの
匂い、左旋性のものはハツカの匂いを有すると報
告されている（J.Agr.Food Chem.，19、785
（1971）。従つて現在ラセミ体でしか製造されてい
ない香料について、光学活性体を製造すれば新規
な価値を有する香料が得られることとなり、式
（）で示される光学活性体は重要な化合物を形
成する。
品、香料等の中間原料として有用な化合物であ
る。例えば、式（）で示される化合物をアセチ
ル化した化合物は原料として重要である。それら
の中で、７−アセチル−１，１，３，４，４，６
−ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン（商品名「トナリツド」あるいは「ベ
リトン」）は香料の領域において価値あるじや香
様の香りを有し、香粧品香料として重要な位置を
占めている。式（）で示される化合物のうち、
Ｒがメチル基のものを用いればこの化合物へ誘導
できる。特筆すべきことは式（）で示される光
学活性テトラヒドロナフタレン誘導体はこれまで
全く知られておらなかつたばかりでなく、既知の
方法では本願発明の光学活性体を得ることは不可
能である。ここで香料の光学活性に着目してみる
と、多くの興味深い報告がなされている。即ち、
臭覚は生体作用の一つであるため分子の持つキラ
リテイーにより異なつた匂いとして知覚されてい
ることである。例を挙げるとカルボンについての
詳細な研究では右旋性のものはヒメウイキヨウの
匂い、左旋性のものはハツカの匂いを有すると報
告されている（J.Agr.Food Chem.，19、785
（1971）。従つて現在ラセミ体でしか製造されてい
ない香料について、光学活性体を製造すれば新規
な価値を有する香料が得られることとなり、式
（）で示される光学活性体は重要な化合物を形
成する。
本発明者らは先に４−（２−メチル−プロペニ
ル）−５，５−ジメチル−テトラヒドロ−２−フ
ラノン通称パイロシンと芳香族炭化水素をフリー
デルクラフツ触媒の存在下に反応させるか、もし
くは前記パイロシンを芳香族炭化水素に酸触媒で
アルキル化した後、フリーデルクラフツ触媒の存
在下処理することによつて式（）で示される光
学活性またはラセミのテトラヒドロナフチル酢酸
誘導体を製造する方法を開発した。
ル）−５，５−ジメチル−テトラヒドロ−２−フ
ラノン通称パイロシンと芳香族炭化水素をフリー
デルクラフツ触媒の存在下に反応させるか、もし
くは前記パイロシンを芳香族炭化水素に酸触媒で
アルキル化した後、フリーデルクラフツ触媒の存
在下処理することによつて式（）で示される光
学活性またはラセミのテトラヒドロナフチル酢酸
誘導体を製造する方法を開発した。
（式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす。）
本発明者らはこの化合物をハロゲン化脱炭酸す
ることにより、式（）で示される光学活性また
はラセミの新規化合物を製造することができ、次
いでこれ等を水素化分解することにより、目的と
する光学活性またはラセミのテトラヒドロナフタ
レン誘導体（）を製造できることを見出し、さ
らに種々の検討を加え本発明を完成した。
ることにより、式（）で示される光学活性また
はラセミの新規化合物を製造することができ、次
いでこれ等を水素化分解することにより、目的と
する光学活性またはラセミのテトラヒドロナフタ
レン誘導体（）を製造できることを見出し、さ
らに種々の検討を加え本発明を完成した。
（式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす）
（式中、Ｒは前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす） ハロゲン化脱炭酸の方法としては種々の方法がと
られるが、例えば四酢酸鉛とハロゲン化リチウム
とともに芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素な
どの溶媒中で加温すれば容易にハロゲン化脱炭酸
反応が進行して、式（）で示される新規化合物
を得ることができる。こうして得られる式（）
のハロゲン化物を水素化分解することにより式
（）で示される光学活性またはラセミのテトラ
ヒドロナフタレン誘導体に導くことができる。
ン原子を表わす） ハロゲン化脱炭酸の方法としては種々の方法がと
られるが、例えば四酢酸鉛とハロゲン化リチウム
とともに芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素な
どの溶媒中で加温すれば容易にハロゲン化脱炭酸
反応が進行して、式（）で示される新規化合物
を得ることができる。こうして得られる式（）
のハロゲン化物を水素化分解することにより式
（）で示される光学活性またはラセミのテトラ
ヒドロナフタレン誘導体に導くことができる。
水素化分解方法としては金属水素化物を用いる
方法や接触水素化分解等の方法があげられる。金
属水素化物としては水素化リチウムアルミニウム
や水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウム
の組合せによる方法がある。この場合、前記式
（）で示される化合物をテトラヒドロフラン等
のエーテル類に溶解し、水素化リチウムアルミニ
ウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の沸点下
で反応させればよい。
方法や接触水素化分解等の方法があげられる。金
属水素化物としては水素化リチウムアルミニウム
や水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウム
の組合せによる方法がある。この場合、前記式
（）で示される化合物をテトラヒドロフラン等
のエーテル類に溶解し、水素化リチウムアルミニ
ウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の沸点下
で反応させればよい。
用いる水素化リチウムアルミニウムの量は式
（）のハロゲン化物１モルに対し、通常は1/4モ
ルから２モル、好ましくは1/2モルないし１モル
である。水素化リチウムと水素化リチウムアルミ
ニウムの組合せによる方法では式（）のハロゲ
ン化物１モルに対し、水素化リチウムは１モルか
ら２モル、水素化リチウムアルミニウムは0.1か
ら0.5モルの組合せが好適に用いられる。
（）のハロゲン化物１モルに対し、通常は1/4モ
ルから２モル、好ましくは1/2モルないし１モル
である。水素化リチウムと水素化リチウムアルミ
ニウムの組合せによる方法では式（）のハロゲ
ン化物１モルに対し、水素化リチウムは１モルか
ら２モル、水素化リチウムアルミニウムは0.1か
ら0.5モルの組合せが好適に用いられる。
反応の進行はガスクロマトグラフイー、薄層ク
ロマトグラフイー等の分析手段によつて知ること
ができる。
ロマトグラフイー等の分析手段によつて知ること
ができる。
生成物はそのままでも高純度であるが、必要に
よつては蒸留等によりさらに精製することも可能
である。
よつては蒸留等によりさらに精製することも可能
である。
また、接触水素化分解法としてはパラジウム、
ニツケル等の触媒の存在下水素還元する方法があ
げられる。特にパラジウム系触媒を用いることに
より好適に反応は進行する。この場合、前記ハロ
ゲン化物に対して約当モルの塩基を存在させると
反応は円滑に進行する。塩基としてはアルカリ金
属の有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
等）、有機三級アミン（トリエチルアミン、ピリ
ジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
等）が好適に用いられる。反応を行なうに際して
は本質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に希釈
して行なうことが好ましく、このような溶媒とし
てはエタノール、イソプロパノール、第三級ブタ
ノールなどのアルコール類やベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類が挙げられる。この還
元反応に用いられるパラジウム系触媒としては、
非担持型、担持型いずれも使用可能である。また
それらを粉末のまま使用してもよいし、適当な形
及び大きさに成形して用いてもよい。非担持型の
触媒としてはたとえばパラジウムブラツク、酸化
パラジウム、塩化パラジウムなどが用いられる。
担持型の触媒としては、たとえば種々の担持率の
パラジウム−炭、パラジウム−シリカ、パラジウ
ム−アルミナなどが用いられる。用いるパラジウ
ム触媒の量は特に限定されるものではないが、バ
ツチ反応の場合、原料ハロゲン化物１モルに対し
て0.001〜１当量、好ましくは0.01〜0.2当量であ
る。
ニツケル等の触媒の存在下水素還元する方法があ
げられる。特にパラジウム系触媒を用いることに
より好適に反応は進行する。この場合、前記ハロ
ゲン化物に対して約当モルの塩基を存在させると
反応は円滑に進行する。塩基としてはアルカリ金
属の有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
等）、有機三級アミン（トリエチルアミン、ピリ
ジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
等）が好適に用いられる。反応を行なうに際して
は本質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に希釈
して行なうことが好ましく、このような溶媒とし
てはエタノール、イソプロパノール、第三級ブタ
ノールなどのアルコール類やベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類が挙げられる。この還
元反応に用いられるパラジウム系触媒としては、
非担持型、担持型いずれも使用可能である。また
それらを粉末のまま使用してもよいし、適当な形
及び大きさに成形して用いてもよい。非担持型の
触媒としてはたとえばパラジウムブラツク、酸化
パラジウム、塩化パラジウムなどが用いられる。
担持型の触媒としては、たとえば種々の担持率の
パラジウム−炭、パラジウム−シリカ、パラジウ
ム−アルミナなどが用いられる。用いるパラジウ
ム触媒の量は特に限定されるものではないが、バ
ツチ反応の場合、原料ハロゲン化物１モルに対し
て0.001〜１当量、好ましくは0.01〜0.2当量であ
る。
還元反応に用いる水素は通常市販のものでよ
く、その使用量は単に反応を完結させるという目
的のために、化学量論量以上あれば特に制限はな
く、その圧力も常圧でも反応は進行するが、反応
を促進するために加圧する方法もとられる。通常
は150気圧以下で充分である。還元反応温度は反
応を促進するために加温することが好ましいが、
副反応を抑制するためには100℃以下好ましくは
約10℃から80℃の範囲が適当である。
く、その使用量は単に反応を完結させるという目
的のために、化学量論量以上あれば特に制限はな
く、その圧力も常圧でも反応は進行するが、反応
を促進するために加圧する方法もとられる。通常
は150気圧以下で充分である。還元反応温度は反
応を促進するために加温することが好ましいが、
副反応を抑制するためには100℃以下好ましくは
約10℃から80℃の範囲が適当である。
以下、実施例をもつて本発明の化合物及び方法
を説明する。
を説明する。
実施例 １
窒素中水素化リチウムアルミニウム9.56ｇ
（0.252mol）をTHF70mlに懸濁させ（Ｓ）−３−
（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（〔α〕546＋26.2゜（C1、ｎ−ヘキサン））62.9ｇ
（0.251mol）のTHF溶液を滴下した。15時間加熱
還流後、窒素水含水THFで反応液を処理後５％
塩酸600mlを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。抽
出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留
し、46.0ｇ（0.213mol、85％）の（Ｓ）−１，１，
３，４，４，６−ヘキサメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレンを得た。
（0.252mol）をTHF70mlに懸濁させ（Ｓ）−３−
（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（〔α〕546＋26.2゜（C1、ｎ−ヘキサン））62.9ｇ
（0.251mol）のTHF溶液を滴下した。15時間加熱
還流後、窒素水含水THFで反応液を処理後５％
塩酸600mlを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。抽
出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留
し、46.0ｇ（0.213mol、85％）の（Ｓ）−１，１，
３，４，４，６−ヘキサメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレンを得た。
〔α〕546−49.1゜（C1、クロロホルム）
bp05＝91℃
NMR（CCl4）δ（ppm）＝0.96（3H、ｄ）、1.03
（3H、ｓ）、1.21（3H、ｓ）、1.24（3H、
ｓ）、1.28（3H、ｓ）、1.34〜1.86（3H、
ｍ）、2.25（3H、ｓ）、6.71〜7.14（3H、
ｍ） 実施例 ２ （Ｒ）−（３−クロロメチル）−１，１，４，４，
６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレン（〔α〕546−26.1゜（C1、ｎ−ヘキサ
ン））を用いて実施例１と同様に行ない（Ｒ）−
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
（3H、ｓ）、1.21（3H、ｓ）、1.24（3H、
ｓ）、1.28（3H、ｓ）、1.34〜1.86（3H、
ｍ）、2.25（3H、ｓ）、6.71〜7.14（3H、
ｍ） 実施例 ２ （Ｒ）−（３−クロロメチル）−１，１，４，４，
６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレン（〔α〕546−26.1゜（C1、ｎ−ヘキサ
ン））を用いて実施例１と同様に行ない（Ｒ）−
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
〔α〕546−＋48.9゜（C1、クロロホルム）bp、
NMRスペクトルは実施例１のものと同じであつ
た。
NMRスペクトルは実施例１のものと同じであつ
た。
実施例 ３
窒素中、水素化リチウム4.52ｇ（0.569mol）、
水素化リチウムアルミニウム1.81ｇ（0.048mol）
をTHFに懸濁させ、３−（クロロメチル）−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン94.69ｇ（0.378mol）
のTHF溶液を滴下し36時間加熱還流した。希塩
酸で反応液を処理し、ｎ−ヘキサンで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留して59.7
ｇ（0.276mol、73％）の１，１，３，４，６−
ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
水素化リチウムアルミニウム1.81ｇ（0.048mol）
をTHFに懸濁させ、３−（クロロメチル）−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン94.69ｇ（0.378mol）
のTHF溶液を滴下し36時間加熱還流した。希塩
酸で反応液を処理し、ｎ−ヘキサンで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留して59.7
ｇ（0.276mol、73％）の１，１，３，４，６−
ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
実施例 ４
オートクレーブ中に、３−（クロロメチル）−
１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン200mg
（0.798mmol）のイソプロパノール溶液（10ml）、
酢酸ソーダ・３水和物120mg（0.882mmol）、10％
Pd−C160mgを入れ、80Kg/cm2の水素圧をかけ、50
℃で12時間撹拌した。冷却後、Pd−Ｃを濾別し、
水を加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄後、乾燥、濃縮し172mg
（0.796mmol）の１，１，３，４，４，６−ヘキ
サメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レンを得た。
１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン200mg
（0.798mmol）のイソプロパノール溶液（10ml）、
酢酸ソーダ・３水和物120mg（0.882mmol）、10％
Pd−C160mgを入れ、80Kg/cm2の水素圧をかけ、50
℃で12時間撹拌した。冷却後、Pd−Ｃを濾別し、
水を加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄後、乾燥、濃縮し172mg
（0.796mmol）の１，１，３，４，４，６−ヘキ
サメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レンを得た。
実施例 ５
（１−１）
（Ｓ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，５
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
−62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ（14.9mmol）
を30mlのトルエンに溶解し、無水塩化アルミニウ
ム2.10ｇ（15.8mmol）を加え、10℃で５時間撹
拌した。18％塩酸10mlを加え分液後、希塩酸で洗
浄した。トルエン層を５％アンモニア水で抽出
し、50％硫酸で酸析し、トルエンで抽出した。飽
和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、減圧下トルエ
ンを留去し3.79ｇの生成物を得た。（〔α〕546−
23.8゜（C1、ベンゼン））生成物を加熱ｎ−ヘキサ
ンに溶解後、冷却し析出した結晶を濾別し、濾液
を濃縮して3.42ｇ（18.2mmol、88％）の（Ｒ）−
３−（カルボキシメチル）−１，１，４，４，６−
ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
−62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ（14.9mmol）
を30mlのトルエンに溶解し、無水塩化アルミニウ
ム2.10ｇ（15.8mmol）を加え、10℃で５時間撹
拌した。18％塩酸10mlを加え分液後、希塩酸で洗
浄した。トルエン層を５％アンモニア水で抽出
し、50％硫酸で酸析し、トルエンで抽出した。飽
和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、減圧下トルエ
ンを留去し3.79ｇの生成物を得た。（〔α〕546−
23.8゜（C1、ベンゼン））生成物を加熱ｎ−ヘキサ
ンに溶解後、冷却し析出した結晶を濾別し、濾液
を濃縮して3.42ｇ（18.2mmol、88％）の（Ｒ）−
３−（カルボキシメチル）−１，１，４，４，６−
ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
〔α〕546−26.2゜（C1、ベンゼン）
NMR（CDCl3）δ（ppm）＝1.10（3H、ｓ）、1.28
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.30（3H、
ｓ）、1.54〜2.83（5H、ｍ）、6.86〜7.31
（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IR（cm-1） 1705（Ｃ＝０） （１−２） （Ｒ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，５
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
＋62.0゜（C0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08mmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの濃
硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエン層
を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝で乾燥
後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05mmol、50
％）の（Ｓ）−５，５−ジメチル−４−（２−メチ
ル−２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−
２−フラノンを得た。
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.30（3H、
ｓ）、1.54〜2.83（5H、ｍ）、6.86〜7.31
（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IR（cm-1） 1705（Ｃ＝０） （１−２） （Ｒ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，５
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
＋62.0゜（C0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08mmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの濃
硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエン層
を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝で乾燥
後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05mmol、50
％）の（Ｓ）−５，５−ジメチル−４−（２−メチ
ル−２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−
２−フラノンを得た。
mp73.8゜〔α〕546＋32.5゜（C1、ベンゼン）
NMR（CDCl3）δ（ppm）＝1.16（3H、ｓ）、1.29
（3H、ｓ）、1.30（6H、ｓ）、1.60〜
1.85（5H、ｍ）、2.28（3H、ｓ）、7.04
（4H、ｓ） IR（cm-1） 1760 （１−３） （Ｓ）−５，５−ジメチル−４−（２−メチル−
２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−２−
フラノン100mgを10mlのトルエンに溶解し、130mg
の無水塩化アルミニウムを加え、70℃で30分間撹
拌した。反応液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮し
て単離すると95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
（3H、ｓ）、1.30（6H、ｓ）、1.60〜
1.85（5H、ｍ）、2.28（3H、ｓ）、7.04
（4H、ｓ） IR（cm-1） 1760 （１−３） （Ｓ）−５，５−ジメチル−４−（２−メチル−
２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−２−
フラノン100mgを10mlのトルエンに溶解し、130mg
の無水塩化アルミニウムを加え、70℃で30分間撹
拌した。反応液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮し
て単離すると95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
NMR（CCl4）δ（ppm）＝1.08（3H、ｓ）、1.25.
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.26（3H、
ｓ）、1.52〜2.79（5H、ｍ）、6.75〜7.15
（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IR（cm-1） 1705 〔α〕546＋26.3゜ （C1、ベンゼン） （２−１） （Ｒ）−３−（カルボキシメチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン（〔α〕546−23.8゜（C1、ベンゼ
ン））2.00ｇ（7.69mmol）を30mlのベンゼンに溶
解し四酢酸鉛4.00ｇ（9.02mmol）無水塩化リチ
ウム0.80ｇ（18.9mmol）を加え、６時間加熱還
流した。反応液を水、次いで希塩酸で洗浄後、６
％アンモニア水で未反応カルボン酸を除去した。
ベンゼン層を乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフ
イーで精製し1.22ｇ（4.87mmol）の（Ｓ）−３−
（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
を得た。アンモニア水層から0.35ｇ（１，
34mmol）の未反応カルボン酸を回収した。収率
は消費カルボン酸あたり77％であつた。
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.26（3H、
ｓ）、1.52〜2.79（5H、ｍ）、6.75〜7.15
（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IR（cm-1） 1705 〔α〕546＋26.3゜ （C1、ベンゼン） （２−１） （Ｒ）−３−（カルボキシメチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン（〔α〕546−23.8゜（C1、ベンゼ
ン））2.00ｇ（7.69mmol）を30mlのベンゼンに溶
解し四酢酸鉛4.00ｇ（9.02mmol）無水塩化リチ
ウム0.80ｇ（18.9mmol）を加え、６時間加熱還
流した。反応液を水、次いで希塩酸で洗浄後、６
％アンモニア水で未反応カルボン酸を除去した。
ベンゼン層を乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフ
イーで精製し1.22ｇ（4.87mmol）の（Ｓ）−３−
（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
を得た。アンモニア水層から0.35ｇ（１，
34mmol）の未反応カルボン酸を回収した。収率
は消費カルボン酸あたり77％であつた。
〔α〕546＋26.1゜ （C1、ｎ−ヘキサン）
NMR（CCl4）δ（ppm）＝1.08（3H、ｓ）、1.24
（3H、ｓ）、1.32（3H、ｓ）、1.39（3H、
ｓ）、1.48〜1.95（3H、ｍ）、3.23（1H、
ｔ）、3.87（1H、dd）、6.77〜7.20（3H、
ｍ） （２−２） （Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン（〔α〕546＋23.8゜（C1、ベンゼ
ン））を用いて参考例４と同様に行ない（Ｒ）−３
−（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
（3H、ｓ）、1.32（3H、ｓ）、1.39（3H、
ｓ）、1.48〜1.95（3H、ｍ）、3.23（1H、
ｔ）、3.87（1H、dd）、6.77〜7.20（3H、
ｍ） （２−２） （Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン（〔α〕546＋23.8゜（C1、ベンゼ
ン））を用いて参考例４と同様に行ない（Ｒ）−３
−（クロロメチル）−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
〔α〕546−26.2゜（C1、ｎ−ヘキサン）、
NMRスペクトルは（２−１）のものと同じであ
つた。
つた。
参考例 １
（Ｓ）−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（〔α〕546−49.1゜（C1、ｎ−ヘキサン））100.0ｇ
（0.463mol）を300ｇの１，２−ジクロロエタン
に溶解し38.0ｇ（0.484mol）の塩化アセチルと
71.0ｇ（0.533mol）の無水塩化アルミニウムを加
え、20℃で１時間撹拌した。反応液を300mlの10
％塩酸で処理した後、分液した。有機層を希塩酸
次いで飽和炭酸ソーダ水溶液で洗浄後、乾燥、濃
縮蒸留し、107.5ｇ（0.417mol、90％）の（Ｓ）−
７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（〔α〕546−49.1゜（C1、ｎ−ヘキサン））100.0ｇ
（0.463mol）を300ｇの１，２−ジクロロエタン
に溶解し38.0ｇ（0.484mol）の塩化アセチルと
71.0ｇ（0.533mol）の無水塩化アルミニウムを加
え、20℃で１時間撹拌した。反応液を300mlの10
％塩酸で処理した後、分液した。有機層を希塩酸
次いで飽和炭酸ソーダ水溶液で洗浄後、乾燥、濃
縮蒸留し、107.5ｇ（0.417mol、90％）の（Ｓ）−
７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
bp0
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光学活性またはラセミの４−（２−メチル−
プロペニル）−５，５−ジメチル−テトラヒドロ
−２−フラノンとアルキルベンゼンとをフリーデ
ルクラフツ触媒の存在に反応させる、もしくは酸
触媒の存在下に反応させた後フリーデルクラフツ
触媒の反応に環化させることによつて式（） （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす。） で示される光学活性またはラセミのテトラヒドロ
ナフチル酢酸誘導体を得、次でこれをハロゲン化
脱炭酸することによつて式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を、Ｘはハロゲン原
子を表わす。） で示される光学活性またはセラミのテトラヒドロ
ナフタレン誘導体のハロゲン化物を得、しかる後
にこれを水素化分解することを特徴とする式
（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。） で示される光学活性またはラセミのテトラヒドロ
ナフタレン誘導体の製造法。 ２ 水素化分解法として金属水素化物またはパラ
ジウム系触媒で水素還元することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のテトラヒドロナフタレ
ン誘導体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097843A JPS57212125A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Tetrahydronaphthalene derivative and its preparation |
| DE8282105071T DE3266350D1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| EP82105071A EP0071006B1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| US06/902,063 US4767882A (en) | 1981-06-11 | 1986-08-26 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097843A JPS57212125A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Tetrahydronaphthalene derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212125A JPS57212125A (en) | 1982-12-27 |
| JPS6340408B2 true JPS6340408B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=14202993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56097843A Granted JPS57212125A (en) | 1981-06-11 | 1981-06-23 | Tetrahydronaphthalene derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212125A (ja) |
-
1981
- 1981-06-23 JP JP56097843A patent/JPS57212125A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212125A (en) | 1982-12-27 |
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