JPS6339620B2 - - Google Patents
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- JPS6339620B2 JPS6339620B2 JP53119418A JP11941878A JPS6339620B2 JP S6339620 B2 JPS6339620 B2 JP S6339620B2 JP 53119418 A JP53119418 A JP 53119418A JP 11941878 A JP11941878 A JP 11941878A JP S6339620 B2 JPS6339620 B2 JP S6339620B2
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- film
- solvent
- acid
- epichlorohydrin
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はポリイミノイミダゾリジンジオン、ポ
リパラバン酸樹脂（PPA）およびイミノイミダ
ゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体に対する
新規な溶媒の発見に基づく。具体的にはポリパラ
バン酸およびその先駆物質、ポリイミノイミダゾ
リジンジオンおよびポリイミノイミダゾリジンジ
オンの先駆物質とポリパラバン酸との共重合体が
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび
エピヨードヒドリン並びにグリシジルアクリレー
トに溶解しているものに関する。 先行技術においてポリパラバン酸に対して用い
る溶剤は極性中性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルブチルアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ
―エチルピロリドン、ヘキサメチルホスホールア
ミド、ジメチルスルホキシドなどである。 ジメチルホルムアミドおよび他の有機アミド溶
媒は通常アミン不純物もしくは不純物として存在
する水によつてアミドが加水分解して生成する分
解生成物を含む。使用前にアミドを注意深くかつ
厳密に精製を行つてもまた、それらを無水の状態
に保つために極端に用心したとしても大気の湿気
を吸収しないようにすることはほとんど成功しな
い。 残余のまたはそこで生じたアミン不純物の存在
が溶液中のポリパラバン酸およびその流延後のポ
リパラバン酸にとつて有害であることが分つた。
この塩基アミン不純物の有害効果はポリマーの分
子量低下として現われる。 本発明の利点として、(1)溶媒を低温および／も
しくは高速度でポリマーから完全に除去できるこ
と、(2)溶剤を容易に回収しかつ精製できること、
(3)アミン不純物としてポリパラバン酸を攻撃し得
る塩基性不純物が存在しないこと、(4)溶剤が水に
不溶性であるので水の吸収がジメチルホルムアミ
ドおよびその他の極性中性溶剤に対する場合と異
なり問題とならないことが掲げられる。更に、本
発明の溶剤はフイルムの流延、表面および導線の
被覆、積層材の形成、接着剤、紡糸、噴霧乾燥な
どのような溶剤を蒸発させる必要がある用途にお
いて優れた利点を有している。本発明の上記その
他の利点並びに特徴を以下に示す。 簡潔に述べると、本発明は繰り返し単位： （ただし、Ｘはその少くとも１つがＯであると
いう条件でＯもしくはNHであり、Ｒは(1)
リパラバン酸樹脂（PPA）およびイミノイミダ
ゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体に対する
新規な溶媒の発見に基づく。具体的にはポリパラ
バン酸およびその先駆物質、ポリイミノイミダゾ
リジンジオンおよびポリイミノイミダゾリジンジ
オンの先駆物質とポリパラバン酸との共重合体が
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび
エピヨードヒドリン並びにグリシジルアクリレー
トに溶解しているものに関する。 先行技術においてポリパラバン酸に対して用い
る溶剤は極性中性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルブチルアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ
―エチルピロリドン、ヘキサメチルホスホールア
ミド、ジメチルスルホキシドなどである。 ジメチルホルムアミドおよび他の有機アミド溶
媒は通常アミン不純物もしくは不純物として存在
する水によつてアミドが加水分解して生成する分
解生成物を含む。使用前にアミドを注意深くかつ
厳密に精製を行つてもまた、それらを無水の状態
に保つために極端に用心したとしても大気の湿気
を吸収しないようにすることはほとんど成功しな
い。 残余のまたはそこで生じたアミン不純物の存在
が溶液中のポリパラバン酸およびその流延後のポ
リパラバン酸にとつて有害であることが分つた。
この塩基アミン不純物の有害効果はポリマーの分
子量低下として現われる。 本発明の利点として、(1)溶媒を低温および／も
しくは高速度でポリマーから完全に除去できるこ
と、(2)溶剤を容易に回収しかつ精製できること、
(3)アミン不純物としてポリパラバン酸を攻撃し得
る塩基性不純物が存在しないこと、(4)溶剤が水に
不溶性であるので水の吸収がジメチルホルムアミ
ドおよびその他の極性中性溶剤に対する場合と異
なり問題とならないことが掲げられる。更に、本
発明の溶剤はフイルムの流延、表面および導線の
被覆、積層材の形成、接着剤、紡糸、噴霧乾燥な
どのような溶剤を蒸発させる必要がある用途にお
いて優れた利点を有している。本発明の上記その
他の利点並びに特徴を以下に示す。 簡潔に述べると、本発明は繰り返し単位： （ただし、Ｘはその少くとも１つがＯであると
いう条件でＯもしくはNHであり、Ｒは(1)
【式】(2)
【式】(3)(1)および(2)の混合物並びに(4)
50乃至70モル％の
【式】および30乃至
50モル％の
【式】の混合
物より成る群から選択され、ｎは５乃至500であ
る。）を有するポリマーをエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよび
グリシジルアクリレートから選ばれた溶剤中に溶
解した溶液に関する。一般にｎは５以上になり得
る。好ましくは平均DPは50乃至500で、より好ま
しくは100乃至300である。 具体的には、一般構造： （ただし、Ｒ、Ｘおよびｎは上記した意味を有
し、かつＸはその少なくとも１つが各繰り返し単
位中でＯである。）を有するポリイミノイミダゾ
リジンジオン、ポリパラバン酸もしくはイミノイ
ミダゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体でも
よい。 本発明の今一つの特徴は上記ポリマーの溶液を
流延しまた蒸発させることによつて非気泡フイル
ムを製造しうることである。溶剤、特にエピハロ
ヒドリンの揮発性は高くまたポリマーのガラス転
移温度は高いので、溶剤が蒸発するとき気泡が厚
さ0.13mmの透明なフイルム中にしばしば形成する
ことが知られている。この気泡の発生はポリマー
および通常の溶剤の溶液の全重量に対して、極性
中性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルブチ
ルアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―エチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホールアミドおよび
ジメチルスルホキシドを少量、即ち25重量％まで
添加することによつて克服できることが分つた。
これらの中性溶剤はポリマーを可塑化し、一次溶
剤の全てが、気泡を生じることなく比較的低温で
急速に蒸散できるように作用する。 ポリイミノイミダゾリジンジオンおよびポリパ
ラバン酸並びにその調製法は公知であり、米国特
許第3661859号に詳細に記載されている。ポリパ
ラバン酸は米国特許第3609113号で示されるよう
な他の方法によつても製造できる。 簡潔に言えば、ポリイミノイミダゾリジンジオ
ンはシアン化水素をジイソシアネートもしくはジ
イソシアネートの混合物と反応させるか、または
ジシアノホルムアミドもしくはジシアノホルムア
ミド類の混合物をジイソシアネートもしくはジイ
ソシアネート類の混合物と反応させるか、または
シアノホルムアミジルイソシアネートを重合させ
ることによつて生成するもので、繰り返し単位：
る。）を有するポリマーをエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよび
グリシジルアクリレートから選ばれた溶剤中に溶
解した溶液に関する。一般にｎは５以上になり得
る。好ましくは平均DPは50乃至500で、より好ま
しくは100乃至300である。 具体的には、一般構造： （ただし、Ｒ、Ｘおよびｎは上記した意味を有
し、かつＸはその少なくとも１つが各繰り返し単
位中でＯである。）を有するポリイミノイミダゾ
リジンジオン、ポリパラバン酸もしくはイミノイ
ミダゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体でも
よい。 本発明の今一つの特徴は上記ポリマーの溶液を
流延しまた蒸発させることによつて非気泡フイル
ムを製造しうることである。溶剤、特にエピハロ
ヒドリンの揮発性は高くまたポリマーのガラス転
移温度は高いので、溶剤が蒸発するとき気泡が厚
さ0.13mmの透明なフイルム中にしばしば形成する
ことが知られている。この気泡の発生はポリマー
および通常の溶剤の溶液の全重量に対して、極性
中性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルブチ
ルアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―エチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホールアミドおよび
ジメチルスルホキシドを少量、即ち25重量％まで
添加することによつて克服できることが分つた。
これらの中性溶剤はポリマーを可塑化し、一次溶
剤の全てが、気泡を生じることなく比較的低温で
急速に蒸散できるように作用する。 ポリイミノイミダゾリジンジオンおよびポリパ
ラバン酸並びにその調製法は公知であり、米国特
許第3661859号に詳細に記載されている。ポリパ
ラバン酸は米国特許第3609113号で示されるよう
な他の方法によつても製造できる。 簡潔に言えば、ポリイミノイミダゾリジンジオ
ンはシアン化水素をジイソシアネートもしくはジ
イソシアネートの混合物と反応させるか、または
ジシアノホルムアミドもしくはジシアノホルムア
ミド類の混合物をジイソシアネートもしくはジイ
ソシアネート類の混合物と反応させるか、または
シアノホルムアミジルイソシアネートを重合させ
ることによつて生成するもので、繰り返し単位：
【式】または
【式】
（ただし、NHは４位もしくは５位に存在し得
る） を有する構造の１，３―イミダゾリジンジオン―
１，３―ジイル環を含む。 ポリ１，３―イミダゾリジンジオン―２，４，
５―トリオンとしても表示されるポリパラバン酸
は例えばポリイミノイミダゾリジンジオンの酸加
水分解によつてまたは米国特許第3609113号に記
載される方法によつて調製され、先駆ポリマーを
調製する特定の方法には依存しないもので、これ
らポリパラバン酸のすべては繰り返し単位： で示されるイミダゾリジンオン環を含む。 簡潔に述べると、加水分解反応はイミノ―１，
３―イミダゾリジンジオン環で特徴付けられる先
駆物質の複素環ポリマーをブレンステツド酸
（Bronsted acid）の水溶液、例えば塩酸、臭化
水素酸、硫酸、蟻酸など、もしくは無水塩酸また
は無水臭化水素酸と接触させることによつて行わ
れ、その結果ポリマーが水と接触し、もしくは水
中に沈殿するときにイミノ基が加水分解されて
１，３―イミダゾリジン―２，４，５―トリオン
―１，３―ジイル環で特徴付けられるポリマーが
生成するものである。 加水分解は急速に起り、室温で数分以内に完了
するかも知れない。完全に加水分解するには加水
分解すべきイミノ基のモル数と等量のモル数の酸
が必要である。一般に加水分解温度は10℃乃至
120℃である。加水分解条件は数分乃至数時間保
持する。加水分解の度合はポリマーに対する酸の
モル比によつて調節し得る。従つて、加水分解度
を完全な加水分解とともに部分的な加水分解を行
い得るように調節することもできる。以下で記載
するような加水分解した基および未加水分解基を
含むポリマーの態様を考察し、本発明の一部とし
て特許請求する。 詳述した溶剤、即ちエピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびグリ
シジルアクリレートの詳述したポリマーに対する
選択性は驚べきものである。全く驚べきことは、
化合物の一種としてのエポキシ類が溶剤とは成り
得ないことである。例えばポリエチレンオキサイ
ドおよびグリシジルメタクリレートは溶剤として
PPAもしくはその先駆物質に対して有効ではな
い。 詳述したエピハロヒドリンを、その揮発性が比
較的高いので先ず初めに選定しなければならな
い。これらの溶剤は難燃剤および安定剤のような
種々の通常のおよび望ましい添加剤を加えること
によつて安定化し得ることが観察されている。 ポリマーはエピハロヒドリンもしくはグリシジ
ルアクリレート中に、溶剤およびポリマーの全重
量を基礎として１乃至50、好ましくは10乃至25重
量％の量で存在する。 更に、上記したようにジメチルホルムアミドの
ような高沸点溶剤はポリマーおよび溶剤の全重量
の25重量％まで、好ましくは約１乃至10重量％の
量で存在し、溶液から流延して生成したフイルム
のエピハロヒドリンを急速に蒸発して形成した透
明フイルム中で気泡が形成するのを防止する。こ
の改善は0.13mm（５ミル）の厚さの均一なフイル
ムを流延するときに特に利益がある。 本発明を実施例により特定のポリマーについて
の特性の点について説明するが各実施例は単なる
例示であつて本発明を限定するものでない。その
特定なポリマーとは例えば米国特許第3661859号
に記載された技術に従つてジフエニルメタンジイ
ソシアネートから調製し、繰り返し単位： を有する高特性ポリマーであるポリパラバン酸で
ある。このポリパラバン酸はポリ１，４―フエニ
レンメチレン―１，４―フエニレン―１，３―
（イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）とし
ても表示され、またケミカルアブストラクトにお
いてはポリ（２，４，５―トリオキソ―１，３―
イミダゾリジンジイル）―１，４―フエニレンメ
チレン―１，４―フエニレンとして表示される。 都合上、このポリマー種をPPA―Ｍと指定す
る。その他の有用なポリパラバン酸がその他の先
駆物質から生成し得ることが分る。 PPAポリマーは比較的高い耐電圧を有する。
そのため軟質回路部分、例えばエアバツク回路、
光監視回路、電話回路、石英結晶振動子回路など
におけるフイルムとして使用するときに顕著な利
点が生じる。 PPAポリマーは高温における良好な寸法安定
性を必要とする磁気テープとして、引張強さおよ
び引張弾性率を必要とするタイヤコード繊維のよ
うな繊維に対して、高温を要する電気接続子およ
び軸受用の成形品に対して、また電磁導線の絶縁
体、ケーブル用被覆、料理道具、ガラス織物、工
業用ベルトなどに対して特に好適である。 一般に本発明のポリマーは室温において固体と
なり得るような十分大きな繰り返し単位を有する
ものであることが好ましい。 本発明の安定化剤の他に、酸化もしくは紫外線
に対する安定化用の添加剤、可塑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などのような添加剤を加えてもよい。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、
本発明を制限するものではない。 実施例 １ 44ｇのエピクロロヒドリンに10ｇのPPA―Ｍ
を溶解した透明溶液を調製し、フイルムに流延し
た。溶剤を蒸発した後透明で大夫なフイルムが残
存した。このフイルムはジメチルホルムアミドか
ら流延して作製した原ポリマーのフイルムの赤外
スペクトルと同一の赤外スペクトルを有してい
た。スペクトルはパラバン酸の環構造に特徴的な
5.74μの強い吸収ピークを示した。 実施例 ２ 本実施例はPPA―Ｍに対する溶剤としての
種々のエポキシドを比較したものである。固有粘
度１のポリマー１ｇを各エポキシド：プロピレン
オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、エピブロモヒドリン、エピクロ
ロヒドリンおよび１，２―エポキシブタンの20ml
部と混合した。 ポリマーは即座にエピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリンおよびグリシジルアクリレート中で
溶解した。ポリマーはプロピレンオキシド、グリ
シジルメタクリレートおよび１，２―エポキシブ
タンにおいては数時間撹拌した後でさえも溶解し
なかつた。 本実施例からPPA―Ｍはエポキシドと呼ばれ
る一般分類による化合物の全てのものに溶解しな
いことが分る。 実施例 ３ 本実施例は、溶剤が蒸発する間フイルム中で気
泡が形成しないようにフイルム形成過程で可塑剤
として作用するためにPPA―Ｍのエピクロロヒ
ドリン溶液中に少量存在するジメチルホルムアミ
ドの効果を示すものである。 エピクロロヒドリン55ｇとジメチルホルムアミ
ド10ｇから成る混合物中にPPA―M10ｇを溶解
した溶液を0.5mm（20ミル）の厚さのフイルムに
流延した。溶剤を10分間で90℃で蒸発させた。次
に自己支持フイルムを溶剤を全て除去するために
真空オーブン中で150℃で１昼夜乾燥した。この
透明フイルムには気泡はなかつた。 実施例 ４ これらの結果はエピクロロヒドリンおよび
DMF（ジメチルホルムアミド）から流延した
PPA―Ｍのフイルムの機械的性質が本質的に同
一であることを示す。 以下に示す溶液を表に示す溶剤にPPA―
M10ｇを溶解して調製した。
る） を有する構造の１，３―イミダゾリジンジオン―
１，３―ジイル環を含む。 ポリ１，３―イミダゾリジンジオン―２，４，
５―トリオンとしても表示されるポリパラバン酸
は例えばポリイミノイミダゾリジンジオンの酸加
水分解によつてまたは米国特許第3609113号に記
載される方法によつて調製され、先駆ポリマーを
調製する特定の方法には依存しないもので、これ
らポリパラバン酸のすべては繰り返し単位： で示されるイミダゾリジンオン環を含む。 簡潔に述べると、加水分解反応はイミノ―１，
３―イミダゾリジンジオン環で特徴付けられる先
駆物質の複素環ポリマーをブレンステツド酸
（Bronsted acid）の水溶液、例えば塩酸、臭化
水素酸、硫酸、蟻酸など、もしくは無水塩酸また
は無水臭化水素酸と接触させることによつて行わ
れ、その結果ポリマーが水と接触し、もしくは水
中に沈殿するときにイミノ基が加水分解されて
１，３―イミダゾリジン―２，４，５―トリオン
―１，３―ジイル環で特徴付けられるポリマーが
生成するものである。 加水分解は急速に起り、室温で数分以内に完了
するかも知れない。完全に加水分解するには加水
分解すべきイミノ基のモル数と等量のモル数の酸
が必要である。一般に加水分解温度は10℃乃至
120℃である。加水分解条件は数分乃至数時間保
持する。加水分解の度合はポリマーに対する酸の
モル比によつて調節し得る。従つて、加水分解度
を完全な加水分解とともに部分的な加水分解を行
い得るように調節することもできる。以下で記載
するような加水分解した基および未加水分解基を
含むポリマーの態様を考察し、本発明の一部とし
て特許請求する。 詳述した溶剤、即ちエピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびグリ
シジルアクリレートの詳述したポリマーに対する
選択性は驚べきものである。全く驚べきことは、
化合物の一種としてのエポキシ類が溶剤とは成り
得ないことである。例えばポリエチレンオキサイ
ドおよびグリシジルメタクリレートは溶剤として
PPAもしくはその先駆物質に対して有効ではな
い。 詳述したエピハロヒドリンを、その揮発性が比
較的高いので先ず初めに選定しなければならな
い。これらの溶剤は難燃剤および安定剤のような
種々の通常のおよび望ましい添加剤を加えること
によつて安定化し得ることが観察されている。 ポリマーはエピハロヒドリンもしくはグリシジ
ルアクリレート中に、溶剤およびポリマーの全重
量を基礎として１乃至50、好ましくは10乃至25重
量％の量で存在する。 更に、上記したようにジメチルホルムアミドの
ような高沸点溶剤はポリマーおよび溶剤の全重量
の25重量％まで、好ましくは約１乃至10重量％の
量で存在し、溶液から流延して生成したフイルム
のエピハロヒドリンを急速に蒸発して形成した透
明フイルム中で気泡が形成するのを防止する。こ
の改善は0.13mm（５ミル）の厚さの均一なフイル
ムを流延するときに特に利益がある。 本発明を実施例により特定のポリマーについて
の特性の点について説明するが各実施例は単なる
例示であつて本発明を限定するものでない。その
特定なポリマーとは例えば米国特許第3661859号
に記載された技術に従つてジフエニルメタンジイ
ソシアネートから調製し、繰り返し単位： を有する高特性ポリマーであるポリパラバン酸で
ある。このポリパラバン酸はポリ１，４―フエニ
レンメチレン―１，４―フエニレン―１，３―
（イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）とし
ても表示され、またケミカルアブストラクトにお
いてはポリ（２，４，５―トリオキソ―１，３―
イミダゾリジンジイル）―１，４―フエニレンメ
チレン―１，４―フエニレンとして表示される。 都合上、このポリマー種をPPA―Ｍと指定す
る。その他の有用なポリパラバン酸がその他の先
駆物質から生成し得ることが分る。 PPAポリマーは比較的高い耐電圧を有する。
そのため軟質回路部分、例えばエアバツク回路、
光監視回路、電話回路、石英結晶振動子回路など
におけるフイルムとして使用するときに顕著な利
点が生じる。 PPAポリマーは高温における良好な寸法安定
性を必要とする磁気テープとして、引張強さおよ
び引張弾性率を必要とするタイヤコード繊維のよ
うな繊維に対して、高温を要する電気接続子およ
び軸受用の成形品に対して、また電磁導線の絶縁
体、ケーブル用被覆、料理道具、ガラス織物、工
業用ベルトなどに対して特に好適である。 一般に本発明のポリマーは室温において固体と
なり得るような十分大きな繰り返し単位を有する
ものであることが好ましい。 本発明の安定化剤の他に、酸化もしくは紫外線
に対する安定化用の添加剤、可塑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などのような添加剤を加えてもよい。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、
本発明を制限するものではない。 実施例 １ 44ｇのエピクロロヒドリンに10ｇのPPA―Ｍ
を溶解した透明溶液を調製し、フイルムに流延し
た。溶剤を蒸発した後透明で大夫なフイルムが残
存した。このフイルムはジメチルホルムアミドか
ら流延して作製した原ポリマーのフイルムの赤外
スペクトルと同一の赤外スペクトルを有してい
た。スペクトルはパラバン酸の環構造に特徴的な
5.74μの強い吸収ピークを示した。 実施例 ２ 本実施例はPPA―Ｍに対する溶剤としての
種々のエポキシドを比較したものである。固有粘
度１のポリマー１ｇを各エポキシド：プロピレン
オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、エピブロモヒドリン、エピクロ
ロヒドリンおよび１，２―エポキシブタンの20ml
部と混合した。 ポリマーは即座にエピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリンおよびグリシジルアクリレート中で
溶解した。ポリマーはプロピレンオキシド、グリ
シジルメタクリレートおよび１，２―エポキシブ
タンにおいては数時間撹拌した後でさえも溶解し
なかつた。 本実施例からPPA―Ｍはエポキシドと呼ばれ
る一般分類による化合物の全てのものに溶解しな
いことが分る。 実施例 ３ 本実施例は、溶剤が蒸発する間フイルム中で気
泡が形成しないようにフイルム形成過程で可塑剤
として作用するためにPPA―Ｍのエピクロロヒ
ドリン溶液中に少量存在するジメチルホルムアミ
ドの効果を示すものである。 エピクロロヒドリン55ｇとジメチルホルムアミ
ド10ｇから成る混合物中にPPA―M10ｇを溶解
した溶液を0.5mm（20ミル）の厚さのフイルムに
流延した。溶剤を10分間で90℃で蒸発させた。次
に自己支持フイルムを溶剤を全て除去するために
真空オーブン中で150℃で１昼夜乾燥した。この
透明フイルムには気泡はなかつた。 実施例 ４ これらの結果はエピクロロヒドリンおよび
DMF（ジメチルホルムアミド）から流延した
PPA―Ｍのフイルムの機械的性質が本質的に同
一であることを示す。 以下に示す溶液を表に示す溶剤にPPA―
M10ｇを溶解して調製した。
【表】
120℃、20時間乾燥した後の透明フイルムは以
下の表に示す性質を有していた。
下の表に示す性質を有していた。
【表】
実施例 ５
本実施例は難燃剤および銅８―ヒドロキシキノ
リノレートのような無機添加剤を含むPPA―Ｍ
のフイルムがエピクロロヒドリンから流延し得る
こと、またそのフイルムの性質が何も添加剤を含
まない同様なフイルムの性質と比較し得るもので
あることを示すものである。 (A) 146ｇのエピクロロヒドリンに18ｇのPPA―
Ｍ（ηinh＝1.0）、1.08ｇのオクタブロモビフエ
ニルおよび0.054ｇの銅８―ヒドロキシキノリ
レートを含む溶液から0.05mm（２ミル）の厚さ
のフイルムを流延した。 (B) 146ｇのエピクロロヒドリンに同じポリマー
を18ｇ含む溶液から0.05mm（２ミル）の厚さの
フイルムを流延した。添加剤を加えなかつた。 両フイルムをガラス板上に流延し、溶剤のほと
んどを70℃で蒸発した。次にフイルムを枠にはめ
て165℃で60時間乾燥した。それらの機械的性質
からこれら２種のフイルムが相互に比較し得るも
のであることが分る（表）。
リノレートのような無機添加剤を含むPPA―Ｍ
のフイルムがエピクロロヒドリンから流延し得る
こと、またそのフイルムの性質が何も添加剤を含
まない同様なフイルムの性質と比較し得るもので
あることを示すものである。 (A) 146ｇのエピクロロヒドリンに18ｇのPPA―
Ｍ（ηinh＝1.0）、1.08ｇのオクタブロモビフエ
ニルおよび0.054ｇの銅８―ヒドロキシキノリ
レートを含む溶液から0.05mm（２ミル）の厚さ
のフイルムを流延した。 (B) 146ｇのエピクロロヒドリンに同じポリマー
を18ｇ含む溶液から0.05mm（２ミル）の厚さの
フイルムを流延した。添加剤を加えなかつた。 両フイルムをガラス板上に流延し、溶剤のほと
んどを70℃で蒸発した。次にフイルムを枠にはめ
て165℃で60時間乾燥した。それらの機械的性質
からこれら２種のフイルムが相互に比較し得るも
のであることが分る（表）。
【表】
実施例 ６
本実施例はエピクロロヒドリンにおける種々の
パラバン酸のポリマーの溶解性に関するものであ
る。ポリパラバン酸の一般構造は （ただし、Ｒは
パラバン酸のポリマーの溶解性に関するものであ
る。ポリパラバン酸の一般構造は （ただし、Ｒは
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】の混合物並びに
【式】および
【式】の混合物であり、ｎ
は75乃至150の平均DPを有する５以上のものであ
る。）。 種々のPPA―Ｍ樹脂の溶解性は１ｇ部のポリ
マーを20ｇのエピクロロヒドリンおよび20ｇの
DMFと混合して測定した。全ポリマーは完全に
DMFに溶解した。各ポリマーのエピクロロヒド
リンに対する溶解性を観察し、以下に掲げた。エ
ピクロロヒドリンにおける溶解性は全ポリパラバ
ン酸の一般的性質ではなく、繰り返し単位のＲ基
の構造に依存していることが分る。
る。）。 種々のPPA―Ｍ樹脂の溶解性は１ｇ部のポリ
マーを20ｇのエピクロロヒドリンおよび20ｇの
DMFと混合して測定した。全ポリマーは完全に
DMFに溶解した。各ポリマーのエピクロロヒド
リンに対する溶解性を観察し、以下に掲げた。エ
ピクロロヒドリンにおける溶解性は全ポリパラバ
ン酸の一般的性質ではなく、繰り返し単位のＲ基
の構造に依存していることが分る。
【表】
【表】
不 溶
実施例 ７ ジフエニルメタンジイソシアネートから作製し
たポリイミノイミダゾリジンジオンの10ｇを76ｇ
のエピクロロヒドリンに溶解した。この溶液を薄
いフイルムに流延し、溶剤を蒸発した。乾燥した
フイルムの赤外スペクトルは原ポリマーの赤外ス
ペクトルおよびジメチルホルムアミドから流延し
たポリマーのフイルムの赤外スペクトルと同一で
あつた。スペクトルは3.04、5.55、5.72および
6.0μに吸収ピークがあり、これらの吸収ピークは
イミノイミダゾリジンジオンポリマーに特徴的な
ものである。
不 溶
実施例 ７ ジフエニルメタンジイソシアネートから作製し
たポリイミノイミダゾリジンジオンの10ｇを76ｇ
のエピクロロヒドリンに溶解した。この溶液を薄
いフイルムに流延し、溶剤を蒸発した。乾燥した
フイルムの赤外スペクトルは原ポリマーの赤外ス
ペクトルおよびジメチルホルムアミドから流延し
たポリマーのフイルムの赤外スペクトルと同一で
あつた。スペクトルは3.04、5.55、5.72および
6.0μに吸収ピークがあり、これらの吸収ピークは
イミノイミダゾリジンジオンポリマーに特徴的な
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位： （ただし、Ｘはその少なくとも１つが０である
条件で０またはNHであり、Ｒは(1)
【式】(2) 【式】(3)(1)および(2)の混合物、並び に(4)50乃至70モル％の【式】および30 乃至50モル％の【式】の 混合物より成る群から選ばれ、ｎは５乃至500で
ある。）を有するポリマーを溶剤に溶してなる溶
液において、前記溶剤がエピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、およびグリシジルアクリレー
トから選ばれることを特徴とするポリマーの溶
液。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/845,566 US4105616A (en) | 1977-10-26 | 1977-10-26 | Heterocyclic polymer solutions and products therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5469165A JPS5469165A (en) | 1979-06-02 |
| JPS6339620B2 true JPS6339620B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=25295528
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11941878A Granted JPS5469165A (en) | 1977-10-26 | 1978-09-29 | Heterocyclic polymer solution and products thereof |
| JP62071940A Granted JPS6322838A (ja) | 1977-10-26 | 1987-03-27 | Ｐｐａポリマ−製品の接合方法 |
| JP62071939A Granted JPS63332A (ja) | 1977-10-26 | 1987-03-27 | 複素環式ポリマー溶液を使用した気泡フィルムの調製方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62071940A Granted JPS6322838A (ja) | 1977-10-26 | 1987-03-27 | Ｐｐａポリマ−製品の接合方法 |
| JP62071939A Granted JPS63332A (ja) | 1977-10-26 | 1987-03-27 | 複素環式ポリマー溶液を使用した気泡フィルムの調製方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4105616A (ja) |
| JP (3) | JPS5469165A (ja) |
| BE (1) | BE871545A (ja) |
| CA (1) | CA1111164A (ja) |
| DE (1) | DE2846303A1 (ja) |
| FR (1) | FR2407239A1 (ja) |
| GB (1) | GB2007241B (ja) |
| NL (1) | NL7809292A (ja) |
| SE (1) | SE7811151L (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272467A (en) * | 1975-12-22 | 1981-06-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for producing an essentially gas and liquid impermeable low density, closed-cell, microcellular polyparabanic acid article |
| US4228066A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Stabilized polymer compositions |
| EP0052936A1 (en) * | 1980-11-07 | 1982-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Microcellular structures and process for their preparation |
| EP0064348A2 (en) * | 1981-05-06 | 1982-11-10 | Exxon Research And Engineering Company | Method of insulating |
| JPS6121172A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Toshiba Chem Corp | 耐熱・導電性接着剤 |
| JPH01252618A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-10-09 | Tonen Sekiyukagaku Kk | 複素環式共重合体の製造法 |
| US4965698A (en) * | 1989-09-27 | 1990-10-23 | Johnson Service Company | Capacitance humidity sensor |
| JPH0976961A (ja) * | 1995-09-13 | 1997-03-25 | H J S Kk | 二輪自動車用座席 |
| US6724612B2 (en) | 2002-07-09 | 2004-04-20 | Honeywell International Inc. | Relative humidity sensor with integrated signal conditioning |
| US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7147634B2 (en) | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US20070299242A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Bayer Materialscience Llc | Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1770146C3 (de) * | 1968-04-06 | 1979-08-23 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von PoIy-(arylen-triketoimidazolidinen) |
| DE2018182C3 (de) * | 1970-04-16 | 1980-09-11 | Exxon Research And Engineering Co., Linden, N.J. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Triketoimidazolidinen |
| GB1338788A (en) * | 1970-06-29 | 1973-11-28 | Bayer Ag | Polyparabanic acid derivatives |
| DE2303239A1 (de) * | 1973-01-24 | 1974-07-25 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, amid- und/oder imidgruppen enthaltenden n,n'-substituierten 2,4,5triketoimidazolidinen |
| US3933758A (en) * | 1973-10-26 | 1976-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Iminoimidazolidinedione and parabanic acid polymers containing imide groups |
| DE2431071C2 (de) * | 1974-06-28 | 1982-03-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Asymmetrische, semipermeable Membranen aus cyclischen Polyharnstoffen und deren Verwendung zur Meerwasserentsalzung oder zur Trennung und Konzentrierung von Stoffgemischen |
-
1977
- 1977-10-26 US US05/845,566 patent/US4105616A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-08-22 CA CA309,818A patent/CA1111164A/en not_active Expired
- 1978-09-12 NL NL7809292A patent/NL7809292A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-09-29 JP JP11941878A patent/JPS5469165A/ja active Granted
- 1978-10-24 DE DE19782846303 patent/DE2846303A1/de not_active Withdrawn
- 1978-10-24 GB GB7841741A patent/GB2007241B/en not_active Expired
- 1978-10-25 FR FR7830295A patent/FR2407239A1/fr active Pending
- 1978-10-26 BE BE2057374A patent/BE871545A/xx unknown
- 1978-10-26 SE SE7811151A patent/SE7811151L/xx unknown
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62071940A patent/JPS6322838A/ja active Granted
- 1987-03-27 JP JP62071939A patent/JPS63332A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0240687B2 (ja) | 1990-09-12 |
| FR2407239A1 (fr) | 1979-05-25 |
| GB2007241A (en) | 1979-05-16 |
| BE871545A (nl) | 1979-04-26 |
| SE7811151L (sv) | 1979-04-27 |
| US4105616A (en) | 1978-08-08 |
| DE2846303A1 (de) | 1979-05-03 |
| JPS63332A (ja) | 1988-01-05 |
| JPS6322838A (ja) | 1988-01-30 |
| NL7809292A (nl) | 1979-05-01 |
| CA1111164A (en) | 1981-10-20 |
| JPH021848B2 (ja) | 1990-01-16 |
| GB2007241B (en) | 1982-03-10 |
| JPS5469165A (en) | 1979-06-02 |
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