JPH021848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイミノイミダゾリジンジオン、ポ
リパラバン酸樹脂（PPA）およびイミノイミダ
ゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体を特定の
溶媒に溶解し、流延してフイルムとしたものに反
溶剤を接触させて気泡フイルムを調製する方法に
関する。具体的にはポリパラバン酸およびその先
駆物質、ポリイミノイミダゾリジンジオンおよび
ポリイミノイミダゾリジンジオンの先駆物質とポ
リパラバン酸との共重合体を、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンお
よびグリシジルアクリレートから選ばれた溶媒に
溶解して溶液とし、該溶液を流延しフイルムと
し、これに脂肪族ケトン、エステル、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素およびエーテルなどを反溶剤
として接触させ、気泡フイルムを調製する方法に
関する。 出発物質である該ポリマー溶液に関しての先行
技術において、ポリパラバン酸に対して用いる溶
剤は極性中性溶剤、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、ヘキサメチルホスホールア
ミド、ジメチルスルホキシドなどである。 ジメチルホルムアミドおよび他の有機アミド溶
媒は通常アミン不純物もしくは不純物として存在
する水によつてアミドが加水分解して生成する分
解生成物を含む。使用前にアミドを注意深くかつ
厳密に精製を行つても、またそれらを無水の状態
に保つために極端に用心したとしても大気の湿気
を吸収しないようにすることはほとんど成功しな
い。 残余のまたはそこで生じたアミン不純物の存在
が溶液中のポリパラバン酸およびその流延後のポ
リパラバン酸にとつて有害であることが分つた。
この塩基アミン不純物の有害効果はポリマーの分
子量低下として現われる。 該ポリマー溶液の利点として、(1)溶媒を低温お
よび／もしくは高速度でポリマーから完全に除去
できること、(2)溶剤を容易に回収しかつ精製でき
ること、(3)アミン不純物としてポリパラバン酸を
攻撃し得る塩基性不純物が存在しないこと、(4)溶
剤が水に不溶性であるので水の吸収がジメチルホ
ルムアミドおよびその他の極性中性溶剤に対する
場合と異なり問題とならないことが揚げられる。
更に、該溶液の溶剤はフイルムの流延、表面およ
び導線の被覆、積層材の形成、接着剤、紡糸、噴
霧乾燥などのような溶剤を蒸発させる必要がある
用途において優れた利点を有している。本発明の
利点並びに特徴を以下に示す。 簡潔に述べると、本発明は繰り返し単位： （ただし、Ｘはその少なくとも１つが０である
という条件で０もしくはＮＨであり、Ｒは(1)

【化】(2)

【化】(3) (1)および(2)の混合物並びに (4)50乃至70モル％の

【化】および３０乃
至50モル％の

【化】の混合
物より成る群から選され、ｎは５乃至500であ
る。）を有するポリマーをエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリンン、エピヨードヒドリンおよび
グリシジルアクリレートから選ばれた溶剤中に溶
解した溶液を出発物質とする気泡フイルムの調製
に関する。一般にｎは５以上になり得る。好まし
くは平均ＤＰは50乃至500で、より好ましくは100
乃至300である。 具体的には、一般構造： （ただし、Ｒ，Ｘおよびｎは上記した意味を有
し、かつＸはその少なくとも１つが各繰り返し単
位中で０である。）を有するポリイミノイミダゾ
リジンジオン、ポリパラバン酸もしくはイミノイ
ミダゾリジンジオンとパラバン酸の共重合体を用
いてもよい。 本発明の特徴は反溶剤をエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンもしく
はグリシジルアクリレートの上記列記したポリマ
ー溶液のフイルムと接触させることによつて気泡
フイルムを調製することに関するものである。本
発明の方法で得た気泡の大きさおよび形状は広範
囲に亘つている。 種々の要因、例えばポリマー溶液の濃度、ポリ
マー溶液の熟成、反溶剤と接触させたときのフイ
ルムに存在する溶剤の濃度、フイルム形成からそ
のフイルムを反溶剤と接触させるまでの時間、反
溶剤の種類、反溶剤と接触させるときのフイルム
の温度、反溶剤と接触させる時間および反溶剤と
接触させた後のフイルムの乾燥温度はすべて気泡
の構造に影響を与える可能性がある。ポリイミノ
イミダゾリジンジオンおよびポリパラバン酸はほ
とんどの種類の溶剤に対して抵抗性があり、脂肪
族ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素およびエーテル（これらはすべて反溶剤とし
て作用するが）には不溶である。 ポリイミノイミダゾリジンジオンおよびポリパ
ラバン酸並びにその調製法は公知であり、米国特
許第3661859号に詳細に記載されている。ポリパ
ラバン酸は米国特許第3609113号で示されるよう
な他の方法によつても製造できる。 簡潔に言えば、ポリイミノイミダゾリジンジオ
ンはシアン化水素をジイソシアネートもしくはジ
イソシアネートの混合物と反応させるか、または
ジシアノホルムアミドもしくはジシアノホルムア
ミド類の混合物をジイソシアネートもしくはジイ
ソシアネート類の混合物と反応させるか、または
シアノホルムアミジルイソシアネートを重合させ
ることによつて生成するもので、繰り返し単位：

【化】または

【化】 （ただし、ＮＨは４位もしくは５位に存在し得
る）を有する構造の１，３−イミダゾリジンジオ
ン−１，３−ジイル環を含む。 ポリ１，３−イミダゾリジンジオン−２，４，
５−トリオンとして表示されるポリパラバン酸は
例えばポリイミノイミダゾリジンジオンの酸加水
分解によつてまた米国特許第3609113号に記載さ
れる方法によつて調製され、先駆ポリマーを調製
する特定の方法には依存しないもので、これらポ
リパラバン酸のすべては繰り返し単位： で示されるイミダゾリジントリオン環を含む。 簡単に述べると、加水分解反応はイミノー１，
３−イミダゾリジンジオン環で特徴付けられる先
駆物質の複素環ポリマーをブレンステツド酸
（Bronsted acid）の水溶液、例えば塩酸、臭化
水素酸、硫酸、蟻酸など、もしくは無水塩酸また
は無水臭化水素酸と接触させることによつて行わ
れ、その結果ポリマーが水と接触し、もしくは水
中に沈殿するときにイミノ基が加水分解されて
１，３−イミダゾリジン−２，４，５−トリオン
−１，３−ジイル環で特徴付けられるポリマーが
生成するものである。 加水分解は急速に起り、室温で数分以内に完了
するかも知れない。完全に加水分解するには加水
分解すべきイミノ基のモル数と等量のモル数の酸
が必要である。一般に加水分解温度は10℃乃至
120℃である。加水分解条件は数分乃至数時間保
持する。加水分解の度合はポリマーに対する酸の
モル比によつて調節し得る。従つて、加水分解度
を完全な加水分解とともに部分的な加水分解を行
い得るように調節することもできる。 詳述した溶剤、即ちエピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびグリ
シジルアクリレートの詳述したポリマーに対する
選択性は驚くべきものである。全く驚くべきこと
は、化合物の一種としてのエポキシ類が溶剤とは
成り得ないことである。例えばポリエチレンオキ
サイドおよびグリシジルメタクリレートは溶剤と
してPPAもしくはその先駆物質に対して有効で
はない。 詳述したエピハロヒドリンを、その揮発性が比
較的高いので先ず初めに選定しなければならな
い。これらの溶剤は難燃剤および安定剤のような
種々の通常のおよび望まし添加剤を加えることに
よつて安定化し得ることが観察されている。 ポリマーはエピハロヒドリンもしくはグリシジ
ルアクリレート中に、溶剤およびポリマーの全重
量を基礎として１乃至50、好ましくは10乃至25重
量％の量で存在する。 従来の溶剤から、溶液を薄いフイルムに流延
し、一部溶剤を蒸発し、水中でフイルムを凝固し
そして２段階でフイルムを乾燥することによつて
気泡フイルムを調整することは公知である。しか
しながら気泡フイルムの製造のためにここで規定
しかつ特許請求した溶剤のポリマー溶液から流延
したフイルムに対して水は効果がなかつた。更
に、水は存在する溶剤とゆつくりと反応してグリ
コールを生成する。 従つて、適正な反溶剤としてケトン、エステ
ル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエーテ
ル（好ましくは脂肪族エーテル）が含まれる。数
種の特定な反溶剤として１，２−ジクロロエタ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテー
ト、アセトン、ブタノン−２，４−メチル−２−
ペンタノン、エチルエーテル、ｐ−ジオキサン、
ヘプタンおよびｏ−ジクロロベンゼンがある。塩
素化炭化水素は好ましい部類の反溶剤である。 一般に、気泡フイルムの調製法は適正な基材、
例えばガラス、金属（ステンレススチール）、シ
リコーン剥離紙ポリオレフインフイルムおよびシ
ートなどの上にポリマー溶液のフイルムを拡げ、
その溶剤を含むフイルムを反溶剤と接触すること
を特徴とする。フイルムを反溶剤と接触させる前
に部分的にフイルムから溶媒を蒸発させることに
よつてフイルム特性を変性することは望ましい。
時間（好適な反溶剤については１乃至２分）のあ
る点において、フイルムを反溶剤中で基材から剥
離する。反溶剤から溶剤を抽出するのに十分な時
間反溶剤中に放置した後、反溶剤を除去し次に50
乃至150℃で乾燥する。 溶液の湿つたフイルムは即座に反溶剤と接触さ
せる必要はなく、従つて製造工程に適正な自由度
がある。 ここで用いる「湿つたフイルム」とはポリマー
溶液の新たな流延フイルムからのものであつて溶
剤を20重量％以上を含有するフイルムを意味する
ものである。 本発明を実施例により、特定のポリマーを使用
して説明するが、各実施例は単なる例示であつて
本発明を限定するものでない。その特定なポリマ
−とは例えば米国特許第3661859号に記載された
技術に従つてジフエニルメタンジイソシアネート
から調製し、繰り返し単位： を有する高特性ポリマーであるポリパラバン酸で
ある。このポリパラバン酸はポリ１，４−フエニ
レンメチレン−１，４−フエニレン−１，３−
（イミダゾリジン−２，４，５−トリオン）とし
ても表示され、またケミカルアブストラクトにお
いてはポリ（２，４，５−トリオキソ−１，３−
イミダゾリジンジイル）−１，４−フエニレンメ
チレン−１，４−フエニレンとして表示される。 都合上、このポリマー種をPPA−Ｍと指定す
る。その他の有用なポリパラバン酸がその他の先
駆物質から生成し得ることが分る。 PPAポリマーは比較的高い耐電圧を有する。
そのため軟質回路部分、例えばエアバツク回路、
光監視回路、電話回路、石英結晶振動子回路など
におけるフイルムとして使用するときに顕著な利
点が生じる。 PPAポリマーは高温における良好な寸法安定
性を必要とする磁気テープとして、引張強さおよ
び引張弾性率を必要とするタイヤコード繊維のよ
うな繊維に対して、高温を要する電気接続子およ
び軸受用の成形品に対して、また電磁導線の絶縁
体、ケーブル用被覆、料理道具、ガラス織物、工
業用ベルトなどに対して特に好適である。 本発明に記載の安定化剤の他に、酸化もしくは
紫外線に対する安定化用の添加剤、可塑剤、難燃
剤、顔料、充填剤などのような添加剤を加えても
よい。 気泡フイルムは、ポリマー溶液のフイルムを基
材上に拡げ、所望ならばこのフイルムを一般に25
℃乃至90℃の温度で部分的に乾燥させ、溶剤を除
去し得るに十分な時間湿つたフイルムを反溶剤中
に渡した後フイルムを取り出してそれを一般に75
℃乃至265℃で乾燥することによつて調製される。
大変低密度のフイルムをこのようにして製造でき
ることは分つている。多くの用途に気泡フイルム
を利用するのに重大な影響を与える程フイルムの
機械的性質は低下していないことが分つた。高密
度フイルムと比較した場合、気泡製品の重要でか
つ非常に有利な特性は、気泡製品（フイルム）に
銅の回路をはるかに高い剥離強さで直接電気鍍金
できることにある。 溶剤−ポリマー溶液を例えば浸漬、はけ塗、噴
霧等により基材に塗布し、次いで反溶媒で上述の
処理を行うことにより、気泡フイルムを基材に接
着することもできる。 一般に0.05乃至0.5mm（２ミル乃至20ミル）の
厚さの気泡フイルムを本発明の技術によつて製造
できる。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、
本発明を制限するものではない。 実施例 １ 以下に掲げる結果から、PPA−Ｍに対して反
溶剤である広範囲の有機溶剤をポリマーのエピク
ロロヒドリン溶液から低密度気泡フイルムを調製
するために使用し得ることが分る。 ２つのPPA−Ｍのエピクロロヒドリン溶液を
以下の実験に使用した。10重量％のポリマーを含
む１つの溶液と、18重量％のポリマーフイルム
〔0.51mm（20ミル）の厚さ〕を含む今一つの溶液
をガラス板上に流延した。次に、ガラス板および
溶剤含有フイルムを即座に、以下に掲げる溶剤の
一つに浸漬した。フイルムがガラスから剥離する
までの経過時間を表Ｉに示した。この時間で気泡
フイルムが形成した。いくつかの場合には、フイ
ルムからエピクロロヒドリンを更に抽出できるよ
うに浸漬を続けた。次にこのフイルムを90℃で乾
燥した。

【表】

【表】 一般に、18％溶液から流延したフイルムは10％
溶液から流延したフイルムにおけるよりもそれら
のフイルムをガラスから剥離するまでに更に多く
の時間反溶剤と接触させることが必要であつた。 塩素化炭化水素は、それらは個々種々の程度の
効果を与えるが、最も有効な反溶剤であつた。 実施例 ２ 本実施例はPPA−Ｍのエピクロロヒドリンお
よびクロロホルムから気泡フイルムを作製する方
法である。 PPA−Ｍのエピクロロヒドリン12％溶液をガ
ラス板上で透明な薄いフイルムに拡散した。この
フイルムを直ちにクロロホルム中に浸漬した。５
分経過した後、白色の不透明なフイルムを枠に移
し110℃の炉内で乾燥した。このフイルムは不透
明な白色で、両面はなめらかであた。フイルムの
横断面の顕微鏡写真からフイルムの内部が気泡で
あることが分つた。 実施例 ３ 本実施例はPPA−Ｍのエピクロロヒドリン溶
液とクロロホルムから気泡フイルムを作製する方
法である。この方法は２つの分離したクロロホル
ム浴を使用する点で実施例２のものと異なる。第
１の浴において、フイルムは凝固し、フイルムは
その基材から剥離する。第２の浴において、残存
するエピクロロヒドリンのほとんどをフイルムか
ら抽出する。 PPA−Ｍの12％溶液の透明な薄いフイルムを
ガラス板上に拡散した。それを直ちにクロロホル
ム中に浸漬した。２分間浸透された後、フイルム
はその基材から剥離し、そのフイルムを新鮮なク
ロロホルムの浴へ移した。更に２分間浸透した
後、フイルムを枠に取り付けて乾燥した。不透明
なフイルムの横断面を調べた結果、両面は連続し
ており、その内部は気泡であることが分つた。 実施例 ４ 本実施例はPPA−Ｍのエピクロロヒドリン溶
液およびクロロホルムから作製した２つの気泡フ
イルムを比較するものである。溶液の１つは難燃
剤を含んでいた。両フイルムをガラスに代えてス
テンレススチール板上で流延した。 65ｇのエピクロロヒドリン12.5ｇのPPA−Ｍお
よび1.0ｇのオクタブロモビフエニルを溶解して
溶液Ａを調製した。 60ｇのエピクロロヒドリンに12ｇのPPA−Ｍ
を溶解して溶液Ｂを調製した。 各溶液からドクターナイフを用いる艶出された
ステンレススチール板上でフイルムを流延した。
溶液フイルムの存在する板を即座にクロロホルム
中に浸漬した。２分後、フイルムはその基材から
剥離し、次にそのフイルムをクロロホルム中で更
に３分間浸漬した。21.6cm×36.8cm（８ 1/2イン
チ×14.5インチ）のフイルムを枠に固定し90℃で
10分間乾燥した。フイルムは乾燥したように見え
るが、全溶剤を完全に除去するためにそのフイル
ムを250℃の炉内に１分間置いた。フイルムの両
面はなめらかであるがその横断面の顕微鏡写真に
よると内部は気泡であることが分つた。気泡の存
在によつて低密度（以下の表を参照）が得られ
る。本実施例で作製したフイルムの性質は表ＩＩに
示す通りである。

【表】

【表】 実施例 ５ 本実施例は基材としてポリプロピレンを用いて
PPA−Ｍ気泡フイルムを作製するものである。 実施例４のために調製した溶液Ｂから0.32cm
（1/8インチ）の厚さの厚いポリプロピレン上に流
延してフイルムを作製した。次にそのフイルムを
クロロホルム中に浸した。約１分でフイルムはそ
の基材から分離した。更に４分間クロロホルム中
に浸漬した後フイルムを取り出し、乾燥した。そ
のフイルムは実施例２のフイルムと同様に不透明
なフイルムであつた。 実施例 ６ 実施例５を基材として市販の剥離紙を用いて繰
り返した。そのフイルムは実施例２で作製したフ
イルムに相当するものであつた。 実施例 ７ 本実施例は、PPA−Ｍのエピクロロヒドリン
溶液からの溶剤含有フイルムを反溶剤中に即座に
浸すことが気泡フイルムの形状にとつて必ずしも
必要でないことを示すものである。 エピクロロヒドリン85ｇにPPA−Ｍ（ηinh＝
0.80）15ｇを溶解することによつて溶液を調製し
た。次にその溶液をガラス板上でフイルムに流延
した。この溶剤含有フイルムを室温で４分間空気
に晒し、その間ある量の溶剤が蒸発できるように
した。次に溶剤含有フイルムをクロロホルム中に
浸した。12分間経過した後そのフイルムを取り出
し110℃で乾燥した。この乾燥フイルムの内部粘
度は0.80であり、この値は単にPPA−Ｍから作製
したフイルムのものと同じであつた。従つて、ポ
リマーは溶液の調製、フイルムの形成および乾燥
の間に重合度低下が起らなかつた。気泡フイルム
の密度は0.386g/cc、その厚さは0.2mm（８ミ
ル）であつた。 実施例 ８ 用いたPPA−Ｍの内部粘度は1.48で、ポリマー
のエピクロロヒドリン溶液におけるPPA−Ｍの
濃度が10％であることを除いては実施例13と同じ
操作を行つた。 フイルムを流延し、実施例７におけるように正
確に乾燥した。フイルム中のポリマーの内部粘度
は1.48で、そのフイルムを作製したポリマーのも
のと同一であつた。フイルムの密度は単に0.231
ｇ／ccで、そのフイルムの厚さは0.18mm（7.2ミ
ル）であつた。このフイルムの密度が（実施例７
のものに比べて）低いのはたぶんポリマー溶液が
先の実施例13のものよりも希釈されているためと
思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気泡フイルムを調製する方法であつて、繰り
   返し単位： （ただし、Ｘはその少なくとも１つが０である
   条件で０もしくはＮＨであり、Ｒは(1) 【化】(2) 【化】(3) (1)および(2)の混合物、並び に(4)50乃至70モル％の【化】および３０
   乃至50モル％の【化】の混
   合物より成る群から選ばれ、ｎは５乃至500であ
   る。） を有するポリマーを溶媒に溶かした溶液のフイル
   ムを流延することを含有する気泡フイルムを調製
   する方法において、前記溶媒をエピクロロヒドリ
   ン、エピプロモヒドリンおよびグリシジルアクリ
   レートから選び、前記フイルムを中性反溶剤中に
   浸し、前記フイルムを前記反溶剤から取り出しそ
   して前記フイルムを乾燥することを特徴とする気
   泡フイルム調製方法。