JPS634232A - スタチツクマ−クの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
スタチックマークの発生及び折り曲げカブリの発生が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真感光材料に用いる電気絶縁性を有する支持体は、摩
擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引
火などの各種の障害を起こすことが知られている。さら
に、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光材
料においても、その製、造に際しての種々の工程、すな
わち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種
の被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程
中に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって
帯電し、これが放電する際に、感光層の塗布された写真
感光材料が感光し、現像後、スタチックマークと呼ばれ
る静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製
造された写真感光材料を使用したり、処理したりする際
にも、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃
などの付着に起因する種々の１害を生じる。このスタチ
ックマークは感光材料が高感度である程その発生が著し
く、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマ
ーク発生を抑制する技術の要求が益々高まっているばか
りでなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化、
乾燥の高速化や、高速自動現象処理による苛酷な機械的
取り扱いを受ける機会の多くなったことによって、静電
気の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要
性が高まっている。

特に近年、ミニラボと呼ばれる超小型の高速自動現像処
理機が急速に普及してきたが、これらの多くはハロゲン
化銀写真感光材料を、２つのゴムローラーによってはさ
み、上下から圧着して、現像ラックへ搬送するように設
計されており、この時に発生するスタチックマークの発
生や小型処理機内での折り曲げカブリの発生が、ハロゲ
ン化銀感光材料の高感度化と相まって懸念されるように
なってきた。

このような故障を防ぐため、種々の方法が知られている
。よく知られかつ利用されている方法としては、写真感
光材料の裏面（写真感光層のない側の面、以下８０層と
いう）に、疎水性の高分子をバインダーとした導電性層
を設ける方法である。

しかし、疎水性高分子は湿度による体積変化が小さいの
に対し、ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド塗膜、
例えばゼラチン塗膜は、湿度による体積変化が大きい。

このため、おもて面にハロゲン化銀乳剤層を設け、裏面
に疎水性高分子をバインダーとした導電性層を設けたハ
ロゲン化銀写真感光材料は、湿度によるカール変化が大
きく、特に、カット面積の大きい感光材料には、適用が
難しかった。このため、帯電防止性能を犠牲にして、８
０層をゼラチン等の親水性コロイド層にしてカール変化
を小さく抑えることが行なわれてきた。

−方、親水性コロイド層自身を改良によって、帯電防止
性能を向上させることも試みられている。

例えば、英国特許第８６１，１３４号、ドイツ国特許１
．４２２，８０９号、特公昭４７−８７４２号、同５７
−１９４０６号、同５８−４３２９号、特開昭５８−２
０８７４３号、同５８−２０３４３５号等に示される分
子中にポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活
性剤は、優れた帯截防止性を有することが知られている
。

また、含フツ素化合物を親水性コロイドに含有させて静
電気の発生を小さくすることも知られている。

例えば、英国特許第１　、３３０．３５６号、同１　、
５２４．６３１号、米国特許第３．６６６、４７８号、
同３．５８９．９０６号、特公昭５２−２６６８７号、
特開昭４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号等に
示される含フツ素界面活性剤や、英国特許第１，３５２
，９７５号、同１，４９７，２５６号、米国特許第３．
７５３，７１６号、同４，０８７，３９４号、特開昭５
４−１５８２２２号、同６０−４４９７３号等に示され
る含フツ素系ポリマーなどがある。

これらの化合物をハロゲン化銀感光材料の親水性コロイ
ド層に含有させると、確かに帯電防止性能は向上するも
のの、個々の技術のみでは帯電防止性能が充分ではなく
、特にＢｅ層がゼラチン等の親水性コロイド層である場
合、８０層に導電性層を設けた前述のハロゲン化銀写真
感光材料と比べ、スタチックマークの発生や、現像処理
後の乾燥フィルムに対する塵埃の吸着が起こりやすかっ
た。

このため、ゼラチン８０層に粒径３μ以上のマット剤を
、ハロゲン化銀乳剤層の保護層にポリオキシエチレン系
界面活性剤とシリコーン系滑り剤を含有させ、スタチッ
クマークの発生を防止する技術が特開昭６１−４２６５
３号に示されている。また、乳剤層と保護層に粒径３μ
以上のマット剤を、ゼラチン８０層に含フツ素界面活性
剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびシリコーン
系すべり剤を含有させ、同様にスタチックマークの発生
を防止する技術が特開昭６１−４２６５３号に示されて
いる。

これらの技術は、支持体をはさんだ２つの親水性コロイ
ド層の表面の一方に、粒径３μ以上のマット剤を含有さ
せ、他方に帯電防止剤と潤滑系スベり剤とを用いて、ス
タチックマークの発生を防止している。この方法による
とシリコーン系すべり剤の転写を防ぎ、長期間巻かれた
状態で保存されたハロゲン化銀感光材料のスタチックマ
ーク発生の増加は、ある程度防げるが、粒径の大きいマ
ット剤の使用により失透を招き、また帯電防止性能のレ
ベルが、裏面に導電性層を設けた前述のハロゲン化銀写
真感光材料に比べ低く、特に感度の高い感光材料に適用
するのは困難であった。

本発明者らが、支持体をはさんだ２つの親水性コロイド
層の表面の物性とスタチックマークの発生との関係を調
べた所、−方の親水性コロイド層の表面のスベリ摩擦係
数と、他方の親水性コロイド層の表面の剥離帯電量を一
定の数値以下に抑えることによって、スタチックマーク
の発生を抑えることができることが判明し、さらに、折
り曲げカブリの発生も抑えることができることが判明し
た。

［本発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、スタチックマークの発
生を抑えることであり、特に両面をゴムローラーで強く
はさまれ搬送された時のスタチックマークの発生を抑え
ることであり、第２の目的は、折り曲げカブリの発生を
防ぐことである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、２つの親水性コロイド最外層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該最外層の一方の
表面の静摩擦係数を０．２以下とし、かつ他方の表面の
剥離帯電量の絶対値を２００ピコクーロン／　Ｃｆ以下
とすることによって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明者らが、支持体の両面にある２つの親水性コロイ
ド最外層の表面の物性とスタチックマークの発生との関
係を調べたところ、−方の親水性コロイド最外層の表面
の剥離帯’Ｆｌｆｆｉを一定の値、２００ピコクーロン
／　Ｃｍ”以下に抑え、かつ他方の親水性コロイド最外
層の表面の静摩擦係数を一定の値、０．２以下に抑えた
ときにのみ、スタチックマークの発生をよく防止できる
ことが判明した。

−般に、静＊ｔ＊係数を小さくするためにマット剤を添
加する方法があるが、主にマット剤を用いる方法で静１
１！擦係数を０．２以下に抑えようとすると、失透の度
合が大きくなり（失透の度合を日本精密工学製濁度計（
３ｐｈｅｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＴｕｒｂｉｄｉｔｙＭｅ
ｔｅｒ　　５ＥＰ−ＰＴ　−２０１）　ｒｌ定ｔルト２
００ｐｐｍ以上であった。）、また画像の鮮鋭性も低下
する。従って上記静摩擦係数を得る方法としては、例え
ばワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド化合物、
高級脂肪酸エステル化合物、オルガノポリシロキサン系
すべり剤等の失速を起しに（く、また画像の鮮鋭性も低
下させない摩擦係数低下剤を用いるのが好ましい。これ
らの摩擦係数低下剤のうち、オルガノポリシロキサン系
すべり剤を親水性コロイド最外層に添加する方法が本発
明の目的を達成するために特に好ましい。

また、剥離帯電量の絶対値を２００ピコクーロン／　ｃ
ｌ以下にする方法としては、種々の帯電防止剤のうち、
含フツ素化合物またはポリオキシエチレン単位を有する
ノンオン性界面活性剤を親水性コロイド最外層に添加す
る方法が本発明の目的を達成するために好ましい。

次に、本発明に用いるオルガノポリシロキサン系すべり
剤、含フツ素化合物およびポリオキシエチレン単位を有
するノニオン性界面活性剤について説明する。

本発明に用いるオルガノポリシロキサンとしては、米国
特許３，０４２，５２２号、同３，０８０，３１７号、
同２．６９４，６３７号、特公昭３９−１５７１４号、
英国特許１，０３０．８１１号、同　１．１４３．１１
８号、同　１，５２８，６５６号、同１．２７５，６５
７号、同　１，２７８，４０２号、同　１，３１３，３
８４号、特公昭５１−１５７４０号、同４５−３４２３
０号、同４６−２７４２８号、特開昭４９−６２１２８
号、同４９−６２１２７号、特公昭５３−２７２号、同
５５−４７２９４号、特開昭６０−１４０３４１号、同
６０−１４０３４２号、同　６０−１４０３４３号、同
　６０−１８８９．１５号、同６Ｇ−２３１７０４号、
同６Ｇ−２３１７２０号、同６０−２４０７６１号、同
６０−２４３１６７号、同６０−２４０７３２号、同６
Ｏ−２４５ｆ３３８号、同６１−２１６号、同６１−２
３２号、同６１−２６０号等に記載されている化合物を
用いることができる。

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記−般式［１］で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記記−般式
［ＩＩ］で表わされる末端基を有するものが挙げられる
。また末端は少なくとも２つあるが、これらの末端は一
般式［Ｉ］で表わされるならば、同じ基であっても異な
った基であっても良い。

一般式［Ｉ］ −般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基
、または有ｍｓを表わし、Ｒ２は有機基を表わし、また
Ｒ１、Ｒ２が共に有機基を表わす場合、Ｒ＋　、Ｒ２は
互いに同じ有機基であっても異なった有ｍ基であっても
良い。該有ｌＩＮとしては、アルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール基およ
びこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［Ｉ］ Ｒ４−８！　−０− 一般式［■コにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わし
、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであっても異なっ
ていても良い。該有機基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール
基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［■］において、具体的にＲ３、Ｒ４およびＲ５
で表わされるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子等が挙げられる。

−般式［Ｉ］および［１］において、具体的にＲ＋　、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等、アルケ
ニル基としては、ビニル基、ブテニル基等、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等、
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、ポリオキシエチレン基等、またアリー
ル基としては、フェニル基等が挙げられる。

具体的にＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４８よびＲ５で表わさ
れるアルキル基を含む基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ
ａ　、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、　　　−ＣＨ２ＣＨ
２Ｃｏｏ　　ト１、−ＣＩ−１２ｃＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ
，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＮ。

−００ＣＣｕＨａｓ等、アルケニル基を含む基としＨａ ては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣ−Ｃ１−１２、−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０＋ＣＨ２Ｃｌ−１２０−項−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２３０２ＣＨ＝ＣＨ２、アルコキシ基を含む基
としては、−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈｓ　　（ｎ　）
　、−０Ｃ８２ＣＨ２０Ｈ等、オキシアルキレン基を含
む基としては、−ＣＲ２ＣＲ２ＣＨ２−十ＯＣ２Ｈ軒力
ｊ　ＯＣＨ３、−ＣＲ２リ −Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２０−＋ｒＣ２Ｈｓ　、−□＋ＣＨ２
ＣＨ２０−＋−ｒ−ＣＨ３、ＯＨ３ またアリール基を含む基としては、 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は、
特に限定はないが、通常、２５℃で測定された粘度が約
２０〜１００．０００センチストークスを示すものが適
当である。

また、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、１，
０００〜１．０００．０００のまで目的に応じて用いる
ことができるが、好ましくは２．０００〜ｓｏ、　ｏｏ
ｏ位である。

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物は、これに限定される
ものではない。

Ｓ−４ ワ０ の　　　　　　−Ｉ−ω　　　　　　山Ｃ−Ｈｓ　（ｎ
　） Ｓ−１２ １″ ＣＨｓ　　５ｉ−ＣＨ− ＣＨ３ ＣＨ２ ＣＨ。

ＮＨ。

ＣＨｓ ＣＨ２ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ にＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　ＣＨコ ＣＨよ ＣＨ。

晶 ＣＨ２ ＣＨ２ ０（ＣＨ，ＣＨｔＯｋＣＨ２ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ２
Ｓ−２６ Ｓ−２７ −３Ｏ ＄−３６ ｊ！十ｍ＋ｎ＝１Ｏ−１２ ！十輸十ｎ工１２〜１５ １＋ｍ＋ｎ＝　９〜１２ ＝１１ Ｈ２ （ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓＯＨ ｘ＋ｙ自５０ 本発明に用いられる含フツ素化合物は、例えば英国特許
筒１，２９３．１８９号、同１，２５９，３９８号、米
国特許第３，５８９，９０６号、同３，６６６．４７８
号、同３．７５４．９２４号、同　３．７７５．２３６
号、同　３，８５０，６４０号、特開昭５４−４８５２
０号、同　５６−１１４９４４号、同　５０−１６１２
３６号、同５１−１５１１２７号、同５０−５９０２５
号、同５０−１１３２２１号、同５０−９９５２５号、
特公昭４８−４３１３０号、特公昭５Ｂ−４４４１１号
、同５７−６５７７号、特開昭５８−２００２３５号、
同５８−１９６５４４号、特開昭５３−８４７１２号、
同５７−６４２２８号、特開昭６０−２５８５４２号、
アイアンドイージー・プロダクト・リサーチ・アンド・
ディベロブメント（１＆　Ｅ　Ｑ　　ｐ　ｒｏｄｕｃｔ
　　Ｒｅｓｅｒｃｈ　　ａｎｄＤ　ｅｖｅｌｏｐａ＋ｅ
ｎｔ）ユ（３）　（１９６２，９）　、油化学エユ（１
２）　（１９６３）　ｐ６５３〜６２２、等に記載され
ている含フッ素系界面活性剤、あるいは特開昭５４−１
５８２２２号、同　５２−１２９５２０号、同４９−２
３８２８号、英国特許筒１，３５２，９７５号、同１，
４９７，２５６号、朱印特許第４，０８７，３９４号、
同４，０１６．１２５号、同３．２４０．６０４号、同
３，６７９，４１１号、同３，３４０，２１６号、同３
、６３２．５３４号、特開昭４８−３０９４０号、同　
５２−１２９５２０号、同６０−４４９７３号、同　６
０−２１０６１３号、同５７−１１３４２号、同　５４
−１５８２２２号、同６０−７６７４２号、同６０−８
０８４９号、米国特許第３．７５３．７１６号等に記載
の含フツ素系ポリマー等が挙げられる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記−般式で表わされる。

Ｒｆ　−（Ａ）％−Ｘ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キルＭ（置換基を有するものも含まれる。

例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ７０ロオク
チル基等）、アルキルオキシ基（オクチルフロロオキシ
基）、アルケニル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばヘプタフロロブチレン基、テトラゾカフ０ロオク
チル基等）またはアリール基（置換基を有するものも含
まれる。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフロロフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（オクチルフロロフェ
ニルオキシ基等）を表わす。Ａは２価の連結基を表わし
、Ｘは親水性基を表わし、またｌはＯまたは１を表わす
。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、ま
たはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。

例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これらの基に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された２
価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり、例えば＋８−０１Ｒ＋１のポリオ
キシアルキレン基（ここでＢは −ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２を表わ
し、ｎはポリオキシアルキレン基の平均重合度を表わし
、１〜５０の整数である。またＲ＋＋は水素原子、置換
基を有するものも含むアルキル基または置換基を有する
ものも含むアリール基を表わす。）で表わされるノニオ
ン基、例えばＲ１３Ｒｆ３ （式中、Ｒ１４は炭素原子数１〜５のアルキレン基、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基を表わし、Ｒ１２、Ｒｆ３は炭素原子数１〜８の置換
基を有するものも含むアルキル基、置換基を有するもの
も含むアリール基、例えばメチル基、エチル基、ベンジ
ル基等を表わす。）で表（式中、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒ＋
ｓは前記Ｒ１２と同義であり、Ｙｏは陰イオンを表わし
、例えばヒドロキシ基、ハロゲンイオン、硫酸基、炭酸
基、過塩素駿基、有機カルボン酸基、有機スルホン酸基
、有機硫酸基等を表わす。）で表わされる親水性カチオ
ン基、例えば−８Ｏ３Ｍ−１−Ｏ３０３Ｍ−１−ＣＯＯ
Ｍ、−〇−β（ＯＭ）２、 一〇−Ｐ−ＯＭ　　　（式中、Ｍは無機または有機−Ａ
−Ｒｆ の陽イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素原子数１〜
３のアルキルアミン等である。ＡおよびＲｆは前記と同
義である。）で表わされる親水性アニオン基等が挙げら
れる。Ｘで表わされる親水性基のうち、特に好ましいの
は親水性アニオン基である。

本発明に用いる含フツ素化合物として別の好ましいもの
は、含フツ素系ポリマーである。

本発明で用いる含フツ素系ポリマーにおいてフッ素原子
を有するモノマー単位としては、下記−般式［Ｆ−ＩＦ
、［Ｆ−ＩＩＩまたは［Ｆ−ＩＩＩ］で表わされるビニ
ルモノマーから誘導されるもの、及び無水マレイン酸の
重合物にフッ素化アルコールを反応させたものが好まし
い。

なお、含フツ素系ポリマーは本発明の効果を阻害しない
範囲でフッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそ
れ以外のモノマーから誘導されるモノマー単位を有して
いても差支えない。

−般式［Ｆ−Ｉ］ ＣＨ２−Ｃ ＣＯＯ−＋ｘ＋Ｆ−Ｒｆ３ 一般式［Ｆ−ＩＩＩ ＣＨ２−Ｃ −Ｒｆ２ 一般式［Ｆ−ＩＩＩ］ 式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、またはフッ素
原子で置換されてもよいメチル基を表わし、Ｒｆ２はフ
ッ素原子で置換された直鎖、分岐または環状のアルキル
基を表わし、このアルキル基は、好ましくは炭素原子数
が１〜１０であり、フッ素原子以外にさらに置換基を有
していてもよく、これらの置換基としては、例えばヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等
）等が挙げられる。

また、このＲｆ２で表わされるアルキル基は炭素鎖の間
にオキソ基、チオ基、カルボニル基等の連結基が介在し
ていてもよい。

また、式中Ｒ２３は水素原子、塩素原子または炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２４は１価の置換基を表
わし、ｑが２以上のときＲ２４は互いに結合して環を形
成してもよい。また、式中Ｒｆａは少なくとも１個の水
素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０のアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基またはアルキ
ルアリール基を表わし、Ｘは一般式＋Ｒ＋ｒ−Ｌ−また
は−Ｌ＋Ｒｑで表わされる２価の連結基を表わし、ここ
にＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基ま
たはアラルキレン基を表わし、−Ｌ−は−〇−１−Ｓ−
１−ＮＨ−１−ＣＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−
ＳＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−３Ｏ２−１
−ＮＲ２５ＳＯ２−（ここにＲ２５は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。）、−３Ｏ２ＮＨ−
１−ＳＯ−１−０ＰＯ２−ｔｒｏｔ）し、ｔはＯまたは
１である。ｑは０〜４の整数、ＤＧ、ｔＯ〜４の整数、
Ｓは１〜５の整数である。

次に一般式［Ｆ−１１、［Ｆ−１３または［Ｆ−Ｉ［Ｉ
］で示されるフッ素系とニルモノマーのうち、本発明に
好ましく用いられるものの代表的具体例を以下のＦＭ−
１〜ＦＭ−４１に示す。

Ｍ−１ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｎＨｎ＝２”９の整数Ｍ−２ Ｈｓ ！ Ｍ−３ ＣＨ。

Ｍ−４ Ｍ−５ ＦＭ−６ ｎ＝２〜８の整数 Ｍ−７ Ｈｓ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨＣＦＨＣＦ。

Ｃ２Ｈｓ Ｍ−９ Ｈｓ 暑 Ｃ２Ｈｓ Ｍ−１０ ＣＨ。

■ ＣＦ。

■ Ｍ−１２ ＣＨｚ　＝　ＣＨ−０−ＣＨｔ　　（ＣＦ　２すｎＨｎ
＝２〜８の整数 Ｍ−１３ Ｍ−１４ Ｍ−１５ Ｍ−１６ Ｎ　ＭにＵ（ＣＦ２八Ｆへ Ｍ−１７ ＣＨ。

蟹 Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２０ ＦＭ−２１ ＦＭ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｍ２７ Ｍ−２８ Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｍ−３１ Ｍ−３２ Ｍ−３３ Ｍ−３４ ＣＦ。

Ｍ３５ Ｍ−３６ Ｆｌ’ｖ１−３７ Ｍ−３８ （二（Ｊ　（Ｊ　ＣＰｉ　２　Ｃ２Ｈ２Ｎ　Ｓ　０２（
Ｃ辷゛２ン、ＦＦＭ−３９ ＣＨ。

Ｍ−４０ Ｍ−４１ ＣＨ。

含フツ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、ブ
チルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のア
クリル酸ニスデル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、メチルごニルケトン、エチルごニルケト
ン等のとニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル
、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジェン、イ
ソプレン等が挙げられる。

本発明の代表的な含フツ素化合物の具体例を以下に示す
。

Ｃ，Ｆ、５ＣＯＯＨ Ｈ−＋ＣＦｚ→ｅ　ＣＨ２Ｃ０ＣＨＩＮＨ２Ｃ，Ｆ、、
Ｓｏ、に Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，Ｎ−ＣＨ２ＧＯＯＫ Ｈ−＋ＣＦｚ→ａ　Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＳＯｓＮ
＆Ｃ　、Ｆ　１ｓＣＯＮ　　ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ−ＮａＨ
−＋ＣＦ２→，ＣＨ２００ＣーＣＨ２Ｈ−＋ＣＦ２→ｓ
　Ｃ　Ｈ　２　０　０　Ｃ　　Ｃ　Ｈ−Ｓ　Ｏ　３　Ｎ
　ａｐ：平均３ Ｆ”　　　　　Ｃ３Ｈ？ Ｃ，Ｆ，、ＳＯ□Ｎ−ｅ−ＣＨ２ＣＨ．ＯすＣ　Ｈ　２
ｈ　Ｓ　Ｏ　３　Ｎ　ａｐ：平均４ Ｆ−１１ＣｚＨｔ ＣｓＦＩ７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０ｄＣＨ２ｈＳ　０
３Ｎ＆ｐ：平均７ ＱｏＦ２＋ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ２０’ｒ
；十Ｃ　Ｈ２−）ＴＳ　Ｏ　）Ｎａｐ：平均６ Ｎａ Ｐ：平均５ Ｆ−１５ Ｃ３Ｈを 暑 Ｃｓ　Ｆ　＋　ｔ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　
０３　Ｎ　ａｎ＝：１０ ＣＩＦ、、ＣＨ２ＣＨｆｆｉＯ＋ＣＨ，ＣＨｆｆｉＯ）
Ｈｎｓ：１２ ｎｓ：１１ とＨ３ Ｃ，Ｆ、−（−ＣＨ２ＣＨ，０）ｒｓＯ，ＮａＨ−ｅｃ
Ｆ、ｈｃＨ，ｏ−＋ＣＨ，ＣＨ２量ＣＨ２升Ｓ○、ＨＣ
，Ｆ、５Ｃｏｏ−＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋＋ＣＨ，す「Ｓ○
３ＫＣ，Ｈ。

ＣｓＦ　１ｔＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０ｈＣＨ２ＣＯＯ
ＮａＦ−２７。

−ｋｆｆ１Ｍ：ｒ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝Ｆ−３３ Ｆ−３４ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ａ　　　　　　　　　−−− ＣＨ。

ｘ：ｙ＝８０　：　２０　（モル比、以下同じ）啼　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　寸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　寸ム→
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＬＩ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ム一Ｆ−４６ ｘ：ｙ＝３Ｓ　　：　６５ Ｘ　：　Ｆ　＝３，７　　：　９６．３（水分散ラテッ
クス） ｘ：ｙ：ｚ＝５０　：　２０　：　３Ｏｘ：ｙ＝４０　
：　６０ ＝　＝ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　工　　　　　　　
　　　　　　　　　＝い　　　　　　　　　　　　　　
　　　　い　　　　　　　　　　　　　　　　　　−≦
　　　　　　　　　　　　　　　　　−−■、 ＝ 、、Ｕ　　　。

＝　１　− ＝ 葛 ＝　＝ ＝ ≧０　　０ ０−（）　　　　　１ｔｓ ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　ｙｃＪＣＬ、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ本発明に好まし
く用いられるポリオキシエチレー般式［Ｎ−ＩＩ、［Ｎ
　−Ｉ［Ｊ　Ｊ３よび［Ｎ−ＤＩＪで表わされる化合物
を挙げることができる。

−般式［Ｎ−１Ｊ Ｒ３１Ａ　’；−ＣＨｘ　ＣＨ２０＋−Ｈ−般式［Ｎ−
１］ 一般式［Ｎ−ＤＩＪコ Ｒ，、Ｒ軸 上記−般式［Ｎ−ＩＩにおいて、Ｒ３１は水素原子また
は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２４のアルキ
ル基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わし、こ
れらの基は置換基を有するものも含まれる。

Ｒ３１で表わされるアルキル基の例としては、メチル基
、エチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、
ヘキサデシル基、トコシル基等が挙げられ、このうち、
オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基等が好ましい例として挙げられる。

Ｒ３１で表わされるアルキル基の置換基の例としては、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基等が挙げられる。

Ｒ３＋で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜３０の
アルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４のアルケニル
基であり、具体的にはビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られる。

またＲ３１で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等が挙げら
れる。

アリール基は２個以上の置換基を有することができ、好
ましくは２個の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば２個のときは、フェニル基については１
位、３位または４位が好ましく、さらに好ましくは１位
と３位にそれぞれ置換基を有する場合である。

Ａは、二価の連結基を表わす。Ａで表わされる連結基と
しては、例えば−〇−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−Ｎ　−Ｒ４，、０（ＣＨＣＨ２０＋ｉ− Ｈ３ （ここで、Ｒ＋１は水素原子または置換基を有するもの
も含むアルキル基を表わし、２は１〜２０の数を表わす
。）等が挙げられる。

ｎｌ　はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって
、２〜５０の数であり、好ましくは５〜３０の数であり
、特に好ましくは７〜２５の数である。

上記−般式［Ｎ−ＩＩ］において、Ｒ３２及びＲ３３は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を
表わす。

Ｒ３２及びＲ３３で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基等が挙
げられ、好ましくはオクチル基またはノニル基である。

Ｒ３２及びＲ３３で表わされるアルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げ
られ、好ましくはオクトキシ基である。

Ｒ３２及びＲ３３で表わされるアシル基としては、例え
ばブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げら
れ、好ましくはバレリル基である。

Ｒ３＋及びＲ３５は水素原子またはアルキル基を表わす
。

Ｒ３４及びＲ３５で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好
ましくはメチル基である。

ｍは２〜５０の整数であり、好ましくは３ないし２０の
整数である。

Ｒ２は前記ｎ１　と同様の意味を表わす。

上記−般式［Ｎ−１１１１において、Ｒ３１１ｉ及びＲ
３７は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。

Ｒ３６及びＲ３７で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。

Ｒ３６及びＲ３７で表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは
フェニル基である。

Ｒ３６及びＲ３７で表わされる複素環基としては、例え
ばフリル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくはフリ
ル基である。

Ｒ３８及びＲ４０はハロ、ゲン原子またはアルキル基を
表わす。

Ｒａａ及びＲ４０で表わされるハロゲン原子としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、
好ましくは塩素原子である。

Ｒ３８及びＲ４０で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、℃−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、℃−ヘキシル基、ｔ−ヘブブル基
、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
オクタアシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、し−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基またはノニル基で
ある。

Ｒ３９は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基等）等を表わすが、好ましくは
水素原子である。

Ｒ俯は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
すが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に好
ましくは水素原子を表わす。

Ｒ４１で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ＋１で表わされるアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ま
しくはメトキシ基である。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、前記ｎ１　と
同様の意味を表わす。好ましくは、Ｒ３と０４は同一で
ある。

これらの化合物は例えば米国特許用２，９８２，６５１
号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３，４５４゜６２５号、同３．５５２．９７２号、
同３，６５５，３８７号、特公昭５１−９６１０号、特
開昭５３−２９７１５号、同５４−８９６２６号、同５
８−２０３４３５号、同５８−２０８７４３号、堀口博
著「新界面活性剤」（三共出版１９１５年）等に記載さ
れている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。

ＨＯ÷ＣＨ，ＣＨ，０＋−Ｈ ＨＯ＋ＣＨ１ＣＨ，０←Ｈ Ｃ，、Ｈ，ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ，Ｏ←ＨＣ，Ｈ，、Ｏ÷
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ Ｃ１□Ｈ，０÷ＣＨ２ＣＨ，０−）−ＨＣ１ｆｉＨ３３
０÷ＣＨ，ＣＨ，Ｏ←ＨＣ＋５ＨｓｓＯ＋ＣＨｚ　ＣＨ
ｚ　Ｏ←ＨＣ２□Ｈ４，０÷ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋−ＨＮ−
１Ｏ Ｎ−１２ ａ＋ｂ＝１５ Ｃ，３Ｈｒ、Ｃ０Ｎ−（−ＣＨｔＣＨ，０−）−Ｈａ＋
ｂ＝２Ｏ Ｃ＋ｚ　Ｈｔｓ　Ｓ　＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ←ＨＣＨ。

ＣＨｔ　ＣＨ＊　Ｏ＋　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｏ＋ＴＥＨ０
−←Ｃｌｉｔ　ＣＨｔ　Ｏ−電−Ｈｏ−←Ｃｌｌ２ＣＩ
−１，Ｏ→、ＩＩ　０（−Ｃ１１，Ｃ’　１．１．　Ｏ
→ｉｎす＋（＋″）１２　シＭ　ｚリナーｈ Ｎ−２９ Ｎ−３Ｏ Ｎ−４１ Ｎ−４２ Ｃ８Ｈ１７１（４Ｈ，、−１ Ｃ４Ｈ，−ｔ　　　Ｃ４Ｈ，−ｔ 叩ｄ− 本発明に用いるオルガノポリシロキサンの量は、ゼラチ
ンのような水溶性バインダーに対して、０．３〜３０％
の重量比で使用されることが好ましい。

また含フッ素化合吻及びポリオキシエチレンを有するノ
ニオン活性剤の量は、それぞれゼラチンのような水溶性
バインダーに対して、０．５〜１０％の重量比で使用さ
れるのが好ましい。

本発明において、最も好ましいハロゲン化銀写真感光材
料の態様は、２つの親水性コロイド最外層をもつ、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に、オルガノポリシロキサン及び
含フツ素化合物、又はオルガノポリシロキサン及びポリ
オキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤を用
いて、−方の最外層の表面の静摩擦係数が０．２以下、
他方の最外層の表面の剥離帯電量の絶対値が２００ピコ
クーロン／　（Ｖｔ以下になるように２つの親水性コロ
イド最外層が調整されたハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

本発明において、静ｒａ擦係数が０．２以下の面をもつ
親水性コロイド最外層には、本発明の目的を妨げない範
囲であれば、オルガノポリシロキサン以外に、ワックス
やマット剤などすべり性を改良するために従来より用い
られているものを併用することができる。マット剤を併
用する場合の塗布量は０．３Ｑ　／ｆ以下が好ましく、
０．１ｇ／Ｖ以下がより好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか−方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ１１）Ａｌｊをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の種々のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少な（と
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球・状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０３〜３０μ、
好ましくは０．０５〜１０μのちのを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混−合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

幸＃排をハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体く２．３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドＯキシー８
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号のＸ
■項のＡに記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当局性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３、２６５．５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第、３．５５１．１５５号、同第３
．５８２．３２２号、同第３．７２５．０７２号、同第
３．８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号
、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，
３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１．４
２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７号、同５０−６
３４１号、同５０−８７６５０号、同　５０−１２３３
４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同　５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に
記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、種々の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第２．６００．７８８号、同第２．９８３．６０８
号、同第３，０６２，６５３号、同第３．１２７．２６
９号、同第３．３１１．４７６号、同第３，４１９，３
９１号、同第３．５１９．４２９号、同第３，５５８，
３１９号、同第３．５８２．３２２号、同第３，６１５
．５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９
１，４４５号、西独特許１，８１０，４６４号、西独特
許出願（ＯＬＳ）２．４０８，６６５号、同　２，４１
７，９４５号、同　２，４１８，９５９号、同２，４２
４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−
７４０２１号、同４９−７４０２８号、同　４９−１２
９５３８号、同５０−６０２３３号、同　５０−１５９
３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１
号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同
５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に
記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２．４
２３．７３０号、同第２．４７４．２９３号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号、同第３
，４７６、５６３号、同第３．７３７．３２６号、同第
３，７５８，３０８号、同第３．８９３．０４４号明１
Ｉり書、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３
５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８
号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号
公報等に記載されているものや、特開昭５８−９８７３
１号公報に記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用い゛ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点的ＩＳＯ
’Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、７０−ジットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。

分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、ブチルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等がある
。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性居間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである
。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ　１
７６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物
である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び
／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　１７６４３号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に本発明の効果を妨げない範囲で感光材料
の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互の（つつき
防止等を目的としてマット剤を添加できる。マット剤と
しては任意のものが用いられるが、たとえば、二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アクリル酸
及びメタクリル酸の重合体およびそれらエステル、ポリ
ビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチレンの重合
体およびその共重合体などがあげられる。マット剤の粒
径は０．０５μ〜３μのものが好ましい。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、本発明の効果を妨げない範囲で、塗布性改良、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止、写真特性（
現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いた一浴処理工程を行うこ
ともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、−般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無撮酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｏ−’ｒ−ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。

これらの化合物は一紅に発色現像液１１１について約０
．１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１ｆ
ｆｉについて約１〜１５ｇの濃度で使用する。ｏ、ｔｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

上記アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｏ−トルエンスル
ホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。ざらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有８１Ｍの金属錯塩が用いられ、例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。上記の有ｍ酸のうちで最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ〜（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエンＭ（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロごオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０Ｑ／ｌ、より好ましくは２０〜２５
０Ｍｆｆ１で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）！塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、−般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定＠処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオＦＡ酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５９／ｚ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、−般
には７０〜２５０ｇ／ｉで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液にはＳ酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＩ函剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のＩ）Ｈは３．０１２上で用いられるが、−般に
は４．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使
用され、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有８１酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（Ｉ［Ｉ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるＩ）Ｈ緩衝剤、その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のｌ）Ｈは４．０以上で用いられるが、−般
には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８
．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である
。

［発明の効果］ 本発明は、２つの親水性コロイド最外層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の一方の表面について、静摩擦係数
を０．２以下とし、かつ他方の表面について、剥離帯電
量の絶対値を２００ピコクーロン／　Ｃｆ以下とするこ
とによって、ネオブレンゴムローラーで強く圧着されて
搬送された後でもスタチックマークの発生が防止され、
また急に折り曲げた後のカブリの発生も防止することが
できた。

すなわち本発明は、２つの表面の物性を適当にコントロ
ールすることに着眼し、上記の優れた効果を得たもので
あり、これは従来の技術からは予想できないものであっ
た。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１１２当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

ゼラチンバインダー中に、含フツ素化合物として（Ｆ−
４）及び、塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、増粘剤としてポリスチレン酸カリウム
、硬膜剤として２−ヒトＯキシー４．６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジンを添加した。バッキング液をゼラ
チンの塗布量が３．０（１／ｆフツ素活性剤の塗布量が
０．０２！ｌｌ／ｌ’　。

平均粒径２．１μのポリメチルメタクリレート粒子０、
０５１１１／　ｆとなる様に、トリアセチルセルロース
上に塗布した。

次に、８０層を塗設した反対側のトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ａ
を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン量２．２Ｑ　／ｆ　） 第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイド０キ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

（ゼラチン量１．２ｇ　／ｆ） 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．Ｕ　／ｆ　） 平均粒径（下）　　０．３０　ａｍ　、　Ａｇｌ６モル
％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤工）・・・・・・ 銀塗布量１．８ｇ　／ｖ 増感色素工・・・・・・ 銀１モルに対して５Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モルＤＩＲ化
合物（Ｄ−１）・−・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・・・・ Ｉａ１モルに対して０．００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．０９　／ｆ） 平均粒径（下）０．５μ論、Ａｐ　ｌ　　７．０モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３ｇ／ｆ 増感色素工・・・・・・ 銀１モルに対して、３　Ｘ　１０−５モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１０層モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５モルＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。（ゼラチ ン量Ｌｏｇ／ｆ　） 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
２．０！ＩＩ　／ｆ　） 乳剤−■・・・・・・塗布重量１．５ｇ／ｆ増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対してｏ、　ｏｓ
ｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞
・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・−・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．８ｇ　／ｆ　） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．４（Ｊ　／ｆ増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）
・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルター層 （ゼラチン量Ｌ５ｇ　／ｆ） 黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．９ｇ／ｆ　） 平均粒径０．４８　ａｍ　ｌＡｇ１６モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９　（１／ｌ’ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して　１．３Ｘ１０’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９モ
ル 第１０層：高感度青感性乳剤層 （ゼラチン量１．６ｇ／ｆ　’） 平均粒径０．８μＩ、ＡＱ１１５モル ％を含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布Ｉｔ　Ｏ，５！ＩＩ／ｉ／ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、　ｏｏｉｓモル 第１１１１；第１保護ＦｉＪ（ゼラチン量１．２にｌ　
／　１２）沃臭化銀（Ａｇ１１モル％平均粒径 ０．０１μｌ）銀塗布世０．５ｇ／ｉ２紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−１，ｔＪＶ−２を 含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（ゼラチン量１．２（１／ｆ　）
オルガノポリシロキサン（Ｓ−１） ０．０６μｌ及び、エチルメタクリレ ート−メチルメタクリレート−メタ クリル酸の共重合体粒子（平均粒径 ２．５μ）及びホルマリンスカベンジ ャ−（Ｈ３−１）を含むゼラチン層。

尚各層には、上記組成物の他に、必要に応じて高沸点有
機溶剤（ＨＢＳ−１）、界面活性剤を添加した。

また、硬膜剤として（Ｈ−１）を第１２１に添加し塗布
後金層に拡散させて、各層を硬膜した。

また、ＢＣｉｌの含フツ素化合物（Ｆ−４）の替わりに
、ノニオン性界面活性剤（Ｎ−６）　　０．０５（１／
ｆを用いた以外は試料Ａと同様に作成したものを試料Ｂ
とする。

また、８０層の含フツ素化合物（Ｆ−４）の替わりに、
オルガノポリシロキサン（Ｓ−１＞を用い、第１２層の
（Ｓ−１）の替わりに、含フツ素化合物（Ｆ−４）を用
いた以外は試料へと同様に作成したものを試料Ｃとする
。

また、第１２層の含フツ素化合＊（Ｆ−４）の替わりに
、ノニオン性界面活性剤（Ｎ−６）０、　Ｏ５Ｑ／　ｆ
を用いた以外は、試料Ｃと同様に作成したものを試料り
とする。

また、８０層には含フツ素化合物（Ｆ−４）を用いず、
第１２層にオルガノポリシロキサン（Ｓ−１）に加えて
ノニオン性界面活性剤（Ｎ−６）を０．０５ｇ／　ｆ用
いた以外は試料Ａと同様に作成したものを比較試料イと
する。

また、第１２層にポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を
用いず、８０層に含フツ素化合物（Ｆ−４）に加えて、
ノニオン性界面活性剤（Ｎ−６）を０．０５＋Ｊ／　＊
’　、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を０．０６μ
ｌ用いて作成したものを比較試料口とする。

試料Ａの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル アニンヒトＯキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ４，５，４’　、５’　−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９ーエチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５、６．５’　、６’　−ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４．５−ベン ゾ−５１−メトキシチアシアニン −Ｉ Ｃ−Ｉ （Ｊ ＣＩＪ。

ＣＭ−１　　　　　　　　　　　　　　ｏｔｔ Ｙ　−　１　　　　　　　　　　　　　　ｃｔＶ−１ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ｔＪＶ−２ Ｂ５−１ これらの試料について摩擦係数、剥離帯電量を測定した
。

［剥離帯電聞副定法］ 剥離帯電量は、接触・分離法によって測定した。

測定は帯１ｉｉ１１定端子を有する台上に、測定面を上
にして固定し、ネオプレンゴムを貼付けた杵で接触圧力
１ｋｇ／ｃｆ、接触時間１，８秒、接触インターバル１
０秒にて８回接触したのち、ただちに帯電計を用い帯電
】を測定した。

尚、これらの測定は、２３℃　５５％ＲＨの雰囲気下で
行ない、さらに測定する試料は測定２４時間前より同条
件の雰囲気下に置いた。

［静摩擦係数の測定］ 試料を２３℃　５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し
たのち、同条件の雰囲気下でベーパークリップ法［ティ
ー・アンベルト、ジエー・エフ・キャロル・ジュニア、
エル・ジエー・サグデン（Ｔ−Ａｎｖｅｌｔ　、　Ｊ−
Ｆ−Ｃａｒｒｏｌｌ、　ＪＲ，ａｎｄし、　Ｊ　、　Ｓ
ｕｇｄｅｎ　）ジャーナル・オブ・ニスエムピーティー
イーＬ１．ＳＭＰＴＥ）、８０　（９）７３４〜７３９
　（１９７１）に記載］によって測定した。

これらの試料について折り曲げカブリの発生度及びスタ
チックマークの発生度を調べた。

［折り曲げカブリ］ 試料をスリット間隔２１ｍの折りまば試験器で折りまげ
だ後、下記の現像処理を行ない、緑感光層の折り曲げカ
ブリを測定した。

［スタチックマーク発生度］ ・即日試料 試料を２３℃、２５％ＲＨの雰囲気下で１２時間調湿後
、同条件の雰囲気下の暗苗内で、巾７０ＩＩｌ１１直径
１Ｑａｖの表面がネオブレンゴムで覆われたローラー２
つを８ｋｇの力で圧着し、この間に試料をはさんで、ゴ
ムローラーを回転させることによって、試料を５０１ｕ
ｌｌ／　Ｓｅｃの速度で搬送した。その後ただちに下記
の現像処理を行ない、スタチックマークの発生度を調べ
た。

スタチックマークの評価は次のように行なった。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ＝スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

処理工程（３８℃） 発色現象　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　
１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 一アニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５９ヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５９臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１
２とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０１；１臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｌ；ｉ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０１ｆｆｉ
水を加えて１Ｌ；ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝
　６．０に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｉｆコ
ニダツクス（小西六写真工業社１１）　　７．ｈｌｌ水
を加えてｉＩＬとする。

表１から明らかなように、最外層の一方の面の静摩擦係
数が０．２以下で、他方の面の剥離帯電量の絶対値が２
００ピコクーロン／　ＣＶ以下に調整された本発明の試
料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、ネオブレンゴムローラーに強
くはさまれて搬送した場合でもスタチックマークの発生
が見られず、また急な折り曲げによってもカブリが発生
しない。

これに対し、上記のような調整をほどこさなかった試料
イおよび口は、スタチックマークの発生が見られ、また
折り曲げカブリも上昇した。

このように、２つの表面層の物性をコントロールすると
、コントロールしない場合と比較して同じ表面物性改良
剤を用いても優れた効果を引き出すことができる。

実施例２ 下引きをほどこしたポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、臭化銀９８．５　ｍｏ１％、沃化銀１．５　
ｍｏ１％から成る平均粒径１．２μの高感度ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層とを塗設し、
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀１モルあたり次の
添加剤を添加した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ　、７−チトラザインデン　　　１．２ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　１１．０１Ｊクリオキ
ザール　　　　　　　　　　１．２ｇジエチルへキシル
サクシネートスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．５ｇバラニ
トロフェニルトリフェニル フォスファイドクロライド　　　　　　０．２ｇこうし
てｌ！製した塗布液を銀４ｇ／ｆ、ゼラチン１．７（Ｊ
　／ｆになるように塗布した。

また保護層は、ゼラチン量が１．２１；ｌ　／ｆになる
ように下記組成の塗布液を塗布した。

［保護層組成］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８０ｇジエチル
へキシルサクシネートスル ホン酸カリウム　　　　　　　　　　　　１ｇムコクロ
ル酸 平均粒径が３〜４μのポリメチルメ タクリレート　　　　　　　　　　　　　２ｇポリエチ
レン−ジ−ノニルフェノー ルエーテル硫酸ナトリウム　　　　　　２ｇ尚上記以外
に、−方の保護層にはポリオルガノシロキサン（Ｓ−１
）を０．０５ｇ／ｆ、もう−方の保護層には含フツ素化
合物（Ｆ−１）を０．０３ｇ／ｆ含有させた。

かくして得られた試料を試料Ｅとする。

また、フッ素界面活性剤のかわりに、ノニオン性界面活
性剤（Ｎ　−１）　　０．０７ｇ／ｆを用いた以外は試
料Ｅと同様に作成したものを試料りとする。

また、−方の保護層にポリオルガノシロキサン（Ｓ−１
）を０．０５１１１／　ｔ”及び含フツ素化合物（Ｆ−
１）を０．０３Ｍ　ｆ含有させた試料を比較試料ハ、ま
た含フツ素化合物のかわりに、ノニオン性界面活性剤（
Ｎ　−１）　　０．０７Ｍｆを用いた以外は試料へと同
様に作成したものを試料二とする。

これらの試料について実施例１と同様に、摩擦係数を求
め、剥離帯電量を求めた。また実施例１と同様の圧力力
ブリ、スタチックマークの発生度を調べた。尚、実施例
２においては、下記の現像処理工程を用いた。

［処理工程］ 現　　像　　　　　　　　　　　　３０℃　　　　　　
　４５“定　　着　　　　　　　　　　　　２５℃　　
　　　　　３５“水　　洗　　　　　　　　　　　　１
５℃　　　　　　　３５“乾　　燥　　　　　　　　　
　　　４５℃　　　　　　　２０″現像液組成は、次の
通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４ｇメトール
　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１９無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　６０　（１含水炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　５４９５−ニトロイミダゾール　　　　　　　１
００ａ＋ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．５
ｇ、水を加えて１０００輩とし、ｐＨ１０，２０とする
。

以下余白 表−２から明らかなように、実施例１−と同様に、両面
にハロゲン化銀乳剤層を有するＸ線用感光材料において
も、２つの表面層の物性をコントロールした本発明は、
ゴムローラー搬送後のスタチックマーク発生、および折
り曲げカブリを有効に防止する優れたものである。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書（自制 昭和６１年１１月２７日 特許庁長官　、児ｒｎ　　Ｉｖ］雄殿 昭和６１年特許！ＩＩ　　ｆｊＳ１４７２８５号２、発
明の名称 スタチックマークの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　井
手　患生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２Ｇ３−９５２４ 明ａｒｔの「３、発明の詳細な説明」の調６、補正の内
容 明細書の「３、発明の詳細な説明」について以下の如く
補正する。

（１）明ｍ誓第２３頁５−２６の構造式を下記の釦く補
正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２つの親水性コロイド最外層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該最外層の一方の表面の静摩擦係数
   が０．２以下であり、かつ他方の表面の剥離帯電量の絶
   対値が２００ピコクーロン／ｃｍ＾２以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。