JPS6345263A - 新規ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれらを含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−投銭（１） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
メチルスルホニルオキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
ゲン原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは酸素
原子または硫黄原子を示し、Ａは酸素原子または−ＮＨ
−を示す、）で表わされるピラゾリン化合物、その製造
方法およびそれらを有効成分として含有する殺虫剤に関
する。

本発明化合物は、各種産業分野において有用であり、特
に殺虫剤として農業分野において有用である。

〔従来の技術〕

多年にわたる殺虫剤の研究開発によって多（の薬剤、例
えばＤＯＴ　、ＢＨＣ等の有機塩素系殺虫剤、パラチオ
ン、マラチオン等の有機燐系殺虫剤、カルバリル、メソ
ミル等のカーバメート系殺虫剤などが開発され実用化さ
れて来た。これら殺虫剤が農業の生産性向上に果たして
来た役割は掻めて大きいが、近年、これらの殺虫剤の中
には残留、蓄、Ｆ！環境汚染等の問題から使用が規制さ
れたり、長期使用の結果として抵抗性害虫を発生せしめ
たものが出て来ている。一方、人畜に対する毒性が低く
、自然環境において容易に分解し残留性が少なく、更に
はその分解生成物が無毒であるピレスロイド系殺虫剤も
開発され実用化されている。しかしながら、これらピレ
スロイド系殺虫剤の場合にも、近年、一部地域に、抵抗
性害虫が出現して来ている。従って、今や、卓越した殺
虫特性を有する新規薬剤の開発が要望されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために新し
い構造、広い殺虫スペクトラムおよび高い殺虫活性を示
す優れた殺虫性化合物を提供することを課題とする。

〔問題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある種の新
規ピラゾリン化合物が広い殺虫スペクトラムおよび高い
殺虫活性を有することを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、−投銭（ｒ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
メチルスルホニルオキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
ゲン原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは酸素
原子または硫黄原子を示し、Ａは酸素原子または−ＮＨ
−を示す、）で表わされるビラプリン化合物である。−
投銭（１）で表わされるピラゾリン化合物は文献未記載
であり、本発明者らによって初めて見出された新規化合
物である。

本発明は、更に一般式（１）で表わされるピラゾリン化
合物の製造方法を提供する。

すなわち、本発明に係る一般式（１）で表わされるピラ
ゾリン化合物の製造方法は、−投銭（ＩＩ）で表わされ
る化合物と一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物を反応
させることを特徴とするものである。

Ｚ”Ｉｚ−ＮＨ−ｃＦＹ （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡは前記の意味を示す、） 本発明に係る製造方法を更に詳しく説明すると、−投銭
（１）で表わされる新規ピラゾリン化合物は、−投銭（
Ｉｔ）で表される３−アリール−４−フェニル−２−ピ
ラゾリン化合物と一般式（［［［）で表わされるフヱニ
ルイソシアネートまたはイソチオシアネート誘導体とを
不活性溶媒存在下、または不存在下に反応させて得るこ
とが出来る。不活性溶媒としてはテトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル
、ピリジン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用
することが出来る。

反応温度および反応時間は、出発物質に応じて広範囲に
変化させることができるが、−船釣には反応温度は一１
０℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、反応時
間は０，１〜３０時間、好ましくは０．５〜２４時間で
ある。

前記−投銭（ｎ）で表わされる出発化合物の内、Ａが酸
素原子である化合物（■ａ）は、下記反応式に従って合
成することが出来る。

（１ｙ） （Ｖ） （式中、Ｘは前記の意味を示す、） すなわち、−投銭（Ｉｌａ）のピラゾリン誘導体はジフ
ェニルエーテルと一般式（ｒＶ）で表わされるフェニル
耐酸クロリドとを、例えば無水塩化アルミニウムの存在
下で反応させ、得られた４−フェノキシフェニル　ベン
ジル　ケトン誘導体（Ｖ）をメタノール、エタノール等
の溶媒中で、触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応さ
せて、得られた化合物（Ｍｌ）をメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒中でヒ
ドラジンと反応させることによって製造される。

一方、−投銭（ＩＩ）で表わされる出発化合物の内、Ａ
が−ＮＨ−である化合物（ｎｂ）は、下記反応式に従っ
て合成することが出来る。

（式中、Ｘは前記の意味を示す。） すなわち、−投銭（ｎｂ）のピラゾリン化合物は、アセ
トアニリドと一般式（■）で表わされるエチＬ／７アセ
タール誘導体を、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）溶媒中、ヨウ化第１ＢＭ存在下で反応させ、次いで
アルカリ処理および酸処理し、得られたベンジルケトン
誘導体（■）をメタノール、エタノール等の溶媒中で触
媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させ、得られた化
合物（ＩＸ）をメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール溶媒中でヒドラジンと反応さ
せることによって製造される。成る種の３−アリール−
４−フェニル−２−ピラゾリン誘導体は不安定で室温で
も分解するため、窒素雰囲気下冷暗所で保存する必要が
ある（特許公開公報昭５８−１３５８６７号、特許公開
公報昭５８−１７０７６１号）、これに対して、本発明
において出発原料として用いられる一般式（ｎ）で表わ
される３−アリール−４−フェニル−２−ピラゾリン誘
導体は、安定で、分解することなく室温で容易に取り扱
うことが出来るので、工業的製造法においても何ら制約
を受けるものではない。

更に、本発明は、−投銭（１）で表わされるピラゾリン
化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫
剤を提供する。

一般式（１）で表わされる本発明化合物は、衝止害虫、
例えば、ハエ、蚊、ゴキブリ等；農業害虫、例えば、ヒ
メトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグ
ロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ
等の半翅目（Ｈｅｍｉ−ｐｔｅｒａ）害虫、キンモンホ
ソガ、コナガ、アワヨトウ、ヨトウガ、ハスモンヨトウ
、モンシロチョウ等の鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ
）害虫、イネドロオイムシ、イネゾウムシ等の鞘翅目（
Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）害虫等；家屋害虫、例えばシロ
アリ、キクイ虫等に有効であり、特に鱗翅目害虫に対し
卓効を示す０本発明化合物を実際に施用する場合には、
他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬
剤として使い易くするため担体を配合して使用するのが
一般的である０本発明化合物の製剤化に当たっては、何
らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技
術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、
微粒剤、油剤、エアゾール、毒餌等の任意の剤型に調製
でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供し
得る。

ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到
達を助けるために、或いは有効成分化合物の貯蔵、輸送
および取扱いを容易にするために配合される合成または
天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナ
イトなどの粘土類；ケイソウ土、白土、タルク、バーミ
キュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
などの無機物質；大豆、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質；および尿素などが挙げられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、
プロパツール、エチレングリコールなどのアルコール類
ニジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；水な
どが挙げられる。

更に、本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
または組み合わせて、種々の補助剤を使用することもで
きる６例えば乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等
の目的のためには、リグニンスルホン酸塩などの水溶性
塩基；アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤；アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン
、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシア
ルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキジアルキレンツルビクン脂
肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；ステア
リン酸カルシウム、ワックス等の滑剤；イソプロピルヒ
ドロジエンホスフェート等の安定剤；メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴ
ム等その他の添加剤などが使用される。しかし、これら
のみに使用が限定されるものではないことは勿論である
。

更に、これら本発明化合物は、２種以上の配合使用によ
って、より優れた殺虫力を発現させることも可能である
。

本発明化合物は、また、他の生理活性物質と混合するこ
とにより、更に効力の優れた多目的組成物をつくること
ができ、また、相乗効果を期待することもできる。この
ような生理活性物質の例として、アレスリン、Ｎ−（ク
リサンテモイルメチル）−３，４，５，６−チトラヒド
ロフタルイミド、５−ベンジル−３−フリルメチル　ク
リサンテメート、３−フェノキシベンジル　クリサンテ
メート、５−プロパルギルフルフリル　クリサンテメー
ト、３−フェノキシベンジル　２．２−ジメチル−５−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−カ
ルボキシレート、３−フェノキシ−α−シアノベンジル
　２，２−ジメチル−５−（２，２−ジクロロビニル）
−シクロプロパン−１−力ルポキシレート、３−フェノ
キシ−α−シアノベンジル　２．２−ジメチル−５−（
２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパン−１−カル
ボキシレート、その他既知のシクロプロパンカルボン酸
エステル、３−フェノキシ−α−シアノベンジル　α−
イソプロピル−４−クロロフェニルアセテートなどの合
成ピレスロイド、これらの各種異性体および除虫菊エキ
ス；０．０−ジエチル：０−（３−オキソ−２−フェニ
ル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート
（三井東圧化学登録商標オフナフク＞　、０．０−ジメ
チル：０−＜２．２−ジクロロビニル）ホスフェート（
ＤＤＶＰ）、０，０−ジメチ／Ｉｚ：０−（３−メチル
−４−二トロフェニル）ホスホロチオエート、ダイアジ
ノン、０，０−ジメチル；０−４−シアノフェニルホス
ホロチオエート、０．０−ジメチルコＳ−（α−（エト
キシカルボニル）ベンジルコホスホロジチオエート、２
−メトキシ−４８−１，３，２−ベンゾジオキサホスホ
リン　２−スルフィド、０−エチルク０−４−シアノフ
ェニルホスホノチオエートなどの有機リン系殺虫剤；１
−ナフチルＮ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）　、ｍ　
−）クルＮ−メチルカーバメート（門ＴＭＣ）、２−ジ
メチルアミノ−５，６−シメチルビリミジンー４−イル
−ジメチルカーバメート（ピリマー）　、３．４−ジメ
チルフェニルＮ−メチルカーバメート、２−イソプロポ
キシフェニルＮ−メチルカーバメートなどのカーバメー
ト系殺虫剤：３−フェノキシベンジル　２−（４−クロ
ロフェニル）−２−メチルプロとル　エーテル、３−フ
ェノキシ−４−フルオロベンジル　２−　（４１０ロフ
エニル）−２−メチルプロピル　エーテル、３−フェノ
キシヘンシル　２−（４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロとル　エーテル、３−フェノキン−４−フルオ
ロヘンシル　２−（４−エトキシフェニル）−２−メチ
ルプロとル　エーテルなどのアリール　プロピル　エー
テル系の殺虫剤；１−（３−フェノキシフェニル）　−
４−（４−クロロフェニル）−４−メチルペンタン、１
−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（
４−クロロフェニル）−４−メチルペンタン、１−（３
−フェノキシフェニル）−４−（４−エトキシフェニル
）−４−メチルペンタン、１”（３−フェノキシ−４−
フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−
４−メチルペンタンなどの芳香族アルカン系の殺虫剤；
その他の殺虫剤；殺ダニ剤；殺菌剤；殺線虫剤；除草剤
；植物生長１１整剤；肥料：ＢＴ剤；昆虫ホルモン剤；
その他の農薬などが挙げられる。

なお、本発明化合物は、光、熱、酸化等に安定であるが
、必要に応じ、酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例え
ば、ＢＨＴ（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）　、Ｂ）ＩＡ（ブチルヒドロキシアニソール）
などのようなフェノール誘導体；ビスフェノール誘導体
：フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフ
チルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリ
ールアミン類；あるいはベンゾフェノン系化合物類を安
定剤とじて適量加えることによって、より効果の安定し
た組成物を得ることが出来る。

本発明に係る殺虫剤は、−投銭（＋）で表わされる化合
物をを効成分として０．０００１〜９５重世％、好まし
くは０．００１〜５０重１％含有することが好ましい。

本発明に係る殺虫剤は、一般に有効成分１】度０．０１
〜５０００ｐｐｍ　、好ましくは０．１〜１１０００ｐ
ｐで施用するのが望ましい。その１０ａ当たりの施用量
は、−Ｓに有効成分で３００ｇ〜１ｇである。

〔実施例〕

一般式（＋）で表わされる本発明化合物の代表例を第１
表に掲げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

化論−ａｊ７１ｍＡＸＹ−二し一エ社慮土］ユーーー１
　　　　　０　　　　）Ｉ　　　　　Ｃ＋０１６１．２
　〜１６２．８２　　　　　０　　　　ＣＩ　　　　Ｈ
０１６２，６〜１６５．５３　　　　　０　　　　ｃｌ
　　　　ｃｌ　　ＯＩＳ８．７　〜１６０．９４　　　
　　０　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　０１３３．０　〜
１３４．５５　　　　　０　　　　Ｆ　　　　　８　　
０１５１．０　〜１５２．４６　　　　　０　　　　Ｆ
　　　　　Ｃｌ０１５０．６　〜１５１．７７　　　　
　０　　　　Ｆ　　　　　Ｆ　　　０１２２．６　〜１
２３．４８　　　　　０　　　Ｃ８３Ｆ　　　Ｏ１６０
，８〜１６３．０９　　　　　０　　　　ＣＩ　　　　
Ｆ　　　５１７３．５　〜１７３．８１０　　　　０　
　　　Ｆ　　　　　ＣＦｘ０　１７５．８　〜１７６．
５１１　　　　　０　　　　ＨＦ　　　０１３４．２　
〜１３４．８１２　　　　００ＳＯ□ＣＨ３Ｆ　　　０
　　１６８　〜１７１１３　　　　０　　　　Ｂｒ　　
　　Ｃ１０１６６，５〜１３４．８１２　　　　０　　
　　Ｂｒ　　　　Ｆ　　　Ｏ１４６，５〜１４７．５１
５　　　−ＮＨ−）Ｉ　　　　　ＣＩ　　Ｏ１９７，０
〜１９９．０１６　　　−ＮＨ−ＨＦ　　　Ｏ１８８，
０〜１８９．３１７　　　−ＮＨ−Ｆ　　　　　Ｆ　　
　Ｏ１５５，０−１５６，５１８−ＮＨ−Ｆ　　　　　
ＣＩ　　Ｏ１４５，０〜１４６．５１９　　　−Ｎｌｌ
−ＣＩ　　　　Ｆ　　　Ｏ１５３，０〜１５４．５２０
　　　−ＮＨ−ＣＩ　　　　ＣＩ　　０　１４５．０　
〜１４６．０次に、合成実施例によって本発明化合物の
製造方法を具体的に説明する。

合成実施例１．　　（１−（４−クロロフェニルカルバ
モイル）−３−（４−フェノキシフェニル）−４−フェ
ニル−２−ピラゾリン（化査亘蝕ユ）の合成〕 ４−クロロフェニルイソシアネート７．８ｇを無水テト
ラヒドロフラン５０Ｉｌｌに溶解し、次いで３−（４−
フェノキシフェニル）−４−フェニル−２−ピラゾリン
１６．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。７８媒を減
圧下で留去し、油状残留物２３．８ｇを得た。油状残留
物をエタノールで処理して結晶化サセ、精１−（４−ク
ロロフェニルカルバモイル）−３−（４−フェノキシフ
ェニル）−４−フェニル−２−ピラゾリン２０．４ｇを
得た。

融点；　１６１．２〜１６２．８℃。

ν二：：　　（（Ｊ−’）：　　３２００　．１６４５
．１５８０．１５２０．１４８０．１４２０．１４００
．１２３０δ：：、”（ｐｐｍ）　：４．０Ｏ（ＬＨ，
ｄｄ、　Ｊ−５Ｈｚ、　１１Ｈｚ）、４，３３（ＩＨ，
ｔ、Ｊ−ＩＮ！ｚ）、４．６６（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈ
ｚ、１１Ｈｚ）、６．７　〜７．７（１８Ｈ，＠）、８
．０８（１１１，ｂｒｏａｄ　　ｓ）元素分析：　Ｃｚ
ｓｌｌｉｔＣＩＮｚＯｔＣＨＣＩ　　　　　Ｎ 計算値（χ）　　７１．８６　４．７４　７．５８　８
．９８測定値（Ｘ）　　７１．ハ　４．７Ｂ　　？、４
９　８．８５合成実施例２．　　（１−（４−クロロフ
ェニルカルバモイル”）　−３−（４−フェノキシフェ
ニル）−４−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン
（皮企立胚」）の合成〕 ４−クロロフェニルイソシアナート８．０ｇを無水１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０１１に溶解し
、次いで３−（４−フェノキシフェニル）−４−（４−
クロロフェニル）−２−ピラゾリン１８．０．を加え室
温で３時間攪拌した０反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸
エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を水洗、乾燥
した。酢酸エチルを減圧下で留去し２５．４ｇ　　の油
状物を得た。得られた油状物をエタノール−アセトンで
処理し、結晶化させてｔＨ−（４−クロロフェニルカル
バモイル）−３−（４−フェノキシフェニル）−４−（
４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン１８．４ｇを得
た。

融点；　１５８．７〜１６０．９℃。

ν、”ｈｘ　（ｃｍ−’）　：　３４００．１６５０．
１５８５．１５２５．１５００．１４９０．１２４０ δｃｏｃｔ、（ｐｐ、）　：３．９４　（ＩＨ，ｄｄ、
　Ｊ＝５Ｈｚ、　１１Ｈｚ）、４．３０（ＬＨ。

ｔ、Ｊ’１ｌＨｚ）、４．６３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈ
ｚ、１１）１ｚ）、６．７〜？、６（１８）１，１１＋
）、８．０４（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）元素分析：　Ｃ
ｚＪｚ＋Ｃ１ｚＮｚＯｚＨＣＩＮ 計算値（χ”）　　６６．９４　４．２１　１４．１１
　８．３７測定値（Ｘ）　　６６．７８　４．２８　１
４．２２　８．３７合成実施例３．（１−（４−フルオ
ロフェニルカルバモイル）−３−（４−フェノキシフェ
ニル）−４−（４−フルオロフェニル）−２−ピラゾリ
ン（迄豆惣ム皿）の合成〕 ３−（４−フェノキシフェニル）−４−（４−フルオロ
フェニル）−２−ピラゾリン１８．０ｇを無水テトラヒ
ドロフラン１０１００ｌ　　に溶解し、次いで４−フル
オロフェニルイソシアナート７．４ｇ　ヲｍえ室温で３
時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧下で留去し残
渣２５．４ｇを得た。これをエタノールで処理し、結晶
化させて精１−（４−フルオロフェニルカルバモイル）
−３−（４−フェノキシフェニル）−４−（４−フルオ
ロフェニル）＝２ビラプリン２３．４ｇを得た。

融点：　１２２．６〜１２３．６℃。

Ｖ”’　（ａｍ−’）：３４００．１６５０．１５３５
．１５１０．１４９０、負４メ １４２５．１２４０ δＬｆｆｉＬ’（ｐｌ”１１）　：４．０２（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ−５Ｈｚ、　１１Ｈｚ）、４．３８（１）１゜ｔ
、Ｊ＝１１）１ｚ）、４．７０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈ
ｚ、１ＩＨｚ）、６．８〜７．７（１７Ｈ，＋ｍ）、８
．０９（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）合成実施例４．（１−
（４−フルオロフェニルカルバモイル）−３−（４−フ
ェノキシフェニル）−４−（４−メチルスルホニルオキ
シフェニル）−２−ピラゾリン（化合物Ｎｏ、１２）の
合成〕３−（４−フェノキシフェニル）−４−（４−メ
チルスルホニルオキシフェニル）−２−ピラゾリン１．
５ｇを塩化メチレン２０ｍ１に溶解し、次いで４−フル
オロフェニルイソシアナート０．５０ｇを加え室温で一
晩攪拌した。塩化メチレンを留去して得た油状残渣をカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製し、精１−（４
−フルオロフェニルカルバモイル）−３−（４−フェノ
キシフェニル）−４−（４−メチルスルホニルオキシフ
ェニル）−２−ピラゾリン０．７０ｇを得た。

融点；１６８〜１７１℃。

””　（ａｍ−’）：３３００．１６５０．１６００．
１５１０．１２３０、δ：討’（ｐｐｍ）：　　３．１
２（３Ｈ，ｓ）、４．０４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ。

１１）１ｚ）、４．３９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１１Ｈｚ）　
、４．７６（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ、１１Ｈｚ）　、６．８．〜８．１２
（１８Ｈ，ｍ）、８．０８（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ） 元素分析：　ＣｚｑＨｚａＦＮｓＯｓＳＨＦＮ５ 計算値（χ）　　６３．８４　４．４３　３．４８　７
．７０　５．８８測定値（χ）　　６３．８９　４．４
１　３．４２　７．７２　５．９１合成実施例５．（１
−（４−フルオロフェニルカルバモイル）−３−（４−
フェノキシフェニル）−４−（４−ブロモフェニル）−
２−ピラゾリン（■皇立封ユＵ　の合成〕 ３−（４−フェノキシフェニル）−４−（４−ブロモフ
ェニル）−２−ピラゾリン２．０ｇ　ヲ８水テトラヒド
ロフラン１０ｍ１に溶解し、次いで４−フルオロフェニ
ルイソシアナート０．７０ｇを加え室温で一晩攪拌した
。テトラヒドロフランを減圧下で留去し、得られた残渣
をエタノールで処理し、結晶化させて目的の１−（４−
フルオロフェニルカルバモイル）−３−（４−フェノキ
シフェニル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−ピラ
ゾリン１．８ｇを得た。

融点；　１４６．５〜１４７．５℃。

シ二：；　＜　ｃｓ−１＞：５４２ｏ、３２４０．１６
６５．１５９５．１５４０．１５２０．１４３５．１３
２０．１２５０．１０１５．８３５δ”Ｔ、ｏ　ｓ　’
　（ｐ　ｐ　ｍ　）　：３．９９　（Ｌ　Ｈ、ｄ　ｄ　
、Ｊ　□　５　Ｈｚ　＋　１０　Ｈｚ　）、４．３４（
Ｌ）１．　ｔ、　Ｊｓ　１０Ｈｚ）、４．６５（１）！
、ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ、　１０）１ｚ）、６．９２〜？、
７６（１７Ｈ，ｍ）　、８．Ｑ９（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　
ｓ）元素分析：　Ｃｚ、Ｈｚ＋ＢｒＦＮＪｚＣＨＢｒ　
　　Ｆ　　　Ｎ 計算値（χ）　　６３．８４　３．９９　１５．０６　
３．５８　７．９２測定値（χ）　　６３．３８　３．
９６　１ｓ、０２　３．５５　１８８合成実施例６．（
１−（４−クロロフェニルカルバモイル）−３−（４−
アニリフェニル）−４−フェニル−２−ピラゾリン＜上
査宜と、１５）　　の合成〕 ３−（４−アニリノフェニル）−４−フェニル−２ピラ
ゾリン２．５ｇを１．３−ジメチル−２−イミダソ°リ
ジノン１０ｍ１　に）容解し、次いで４−クロロフェニ
ルイソシアネート１．２３ｇを加え室温で３時間攪拌し
た０反応液を水に注ぎ込み、トルエン抽出した。トルエ
ン溶液を水洗、乾燥後、減圧下でトルエンを留去し、得
られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲ
ル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（４：１））で精
製し、目的の１−（４−クロロフェニルカルバモイル）
−３−（４−アニリノフェニル）−４−フェニル−２−
ピラゾリン３．２ｇを得た。

融点：　１９７．０〜１９９．０℃。

ｙ号：　（ｃｓ−’）：　３４２０．３３４０．１６７
０．１６００．１５２０．１５００ δ！ｒ七”（９９ｍ　）　：　　４．０２　（ｌ　Ｎ　
、ｄ　ｄ　、Ｊ　”　５−０．１１　、０　）ｌ　ｚ　
）、４．３５（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、４．７
０（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−５，０，１１，０Ｈｚ）、５．９２（１１１，ｂｒ
ｏａｄ　　ｓ）、６．８〜７．７（１８１１，ｍ）、８
．１８（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）元素分析値：　Ｃｚａ
Ｈｔ３ＣＩＮａＯＣ）Ｉ　　　　　ＣＩ　　　　　Ｎ 計算ｆ直（χ）　　　７２．０２　　４．９６　　７．
５９　　１２．００測定（直（χ）　　　７１．９７　
　４．９１　　７．５７　　１１．９５合成実施例？、
　　（１−（４−フルオロフェニルカルバモイル）−３
−（４−アニリノフェニル）−４−フェニル−２−ピラ
ゾリン（？、”　　Ｎｏ、１６）の合成〕 ３−（４−アニリノフェニル）−４−フェニル−２−ピ
ラゾリン２．５ｇを塩化メチレン２０＋ｍ　ｌに溶解し
、次いで４−フルオロフェニルイソシアネ−ト１．０９
ｇを加え室温で一昼夜攪拌した。ｆｉ正圧下溶媒を留去
し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（４：１）
）で精製し、目的の１−（４−フルオロフェニルカルバ
モイル）　−３−（４−アニリノフェニル）−４−フェ
ニル−２−ピラゾリン２．９ｇを得た。

融点；　１８８．０〜１８９．３℃。

’へ：：　（ａｍ−’）：　３３８０．３３００．１６
５５．１５９０．１５１０　、１４９５ δ邦；’（ｐｐｍ）：　　４．０３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
５，０，１１，０Ｈｚ）、４．３８（ＩＨ，ｔ、Ｊ−１
１，０Ｈｚ）、４．７０（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−５，０，１１，０Ｈｚ）、５．９０（ＩＨ，ｂｒｏ
ａｄ　ｓ）、６．８〜７．７（ＩＨ，ＩＩ＋）、８．１
１（ｌ）Ｉ、ｂｒｏａｄ　ｓ）元素分析値：　ＣｚＪｔ
ｓＦＮｓＱ ＣＨＦ　　　　Ｎ 計算値（″り　　？４．６５　５．１５　４．２２　１
２．４４測定値（χ”）　　７４．７８　５．０８　４
．２０　１２．３５合成実施例８．（１−（４−フルオ
ロフェニルカルバモイル）−３−＜４−アニリノフェニ
ル）−４−（４−フルオロフェニル）−２−ピラゾリン
（火金皇肚ニア）の合成〕 ３−（４−アニリノフェニル）　−４−（４−フルオロ
フェニル）−２−ピラゾリン１．２ｇ　’ｃ％水テトラ
ヒドロドロン１０＋ｍｌに溶解し、次いで４−フルオロ
フェニルイソシアナート０．５０ｇを加えて室温で２時
間撹拌した０反応液より溶媒を留去し、油状残留物をカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから結晶
化させて１−（４−フルオロフェニルカルバモイル）−
３−（４−アニリノフェニル）−４−（４−フルオロフ
ェニル）−２−ピラゾリン０．４８ｇを得た。

融点；　１４５．０〜１４６．５℃。

ν”’　（ｃ＋＋＋−’）：３４００．３３２０．１６
６０．１６００．１５２０゜１４３０．１３９０．１３
２０．１２３０δ””（ｐｐＩｌｌ）：　　４．００（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ、１１Ｈｚ）、４．５３（ＩＨ
，ｔ、Ｊ−１１Ｈｚ）、４．７０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５
，０，１ＩＨｚ）、５．９７（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）
　、６．９〜？、６（１７）１．ｍ）、８．１２（ＩＩ
（、ｓ） 元素分析値：　ＣｘＪｔｚＦＪ、Ｏ。

ＣＩ（Ｆ　　　　Ｎ 計算値（Ｘ）　　７１．７＋３　４．７３　８．１１　
１１．９６測定値（Ｘ）　　７１．９５　４．６０　８
．０５　１１．７０合成実施例９．（１−（４−クロロ
フェニルカルバモイル）−３−（４−アニリノフェニル
）−４−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン（囮
金物Ｎｏ、　２０）の合成〕 ３−（４−アニリノフェニル）−４−（４−クロロフェ
ニル）−２−ピラゾリン１．２ｇを無水テトラヒドロフ
ランｌｋｌに溶解し、次いで４−クロロフェニルイソシ
アナート０．５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した０反
応液より溶媒を留去し、油状残訃物をカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、エタノールから結晶化させて１−（
４−クロロフェニルカルバモイル）−３−（４−アニリ
ノフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−２−ピラ
ゾリン０．５０ｇを得た。

融点；　１４５．０〜１４６．０℃。

νに′（１伺）：　３４００　、３３２０．１６６０．
１６００．１４３０．１４００．１３４０．１２４０゜
δ芋：；’−”（ｐｐｍ）：　　４．０ＨＩＬｄｄ、Ｊ
−５，０，１１，０）１ｚ）、４．５６（ＩＨ，ｔ、Ｊ
−１１，０）１ｚ）　、４．７１（１Ｍ。

ｄｄ、Ｊ・５．０．１１．０Ｈｚ）、６．９〜７．６（
１８Ｈ，ｓ）、　８．３０（ＬＨ，ｓ）元素分析値：　
ＣｚｓＨｚｚＣｈＮ＊０ＣＨＣＩ　　　　　　Ｎ 計算値（χ）　　６７．０？　　４．４２　１４．１４
　１１．１７測定値（χ）　　６７．２１　４．４１　
１４．０８　１１．０９次ぎに、出発原料の一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる３−アリール−４−フェニル−２−ピ
ラゾリン誘導体の合成例を以下に示す。

合成実ｎ例１０．　　（３−（４−フェノキシフェニル
）−４−フェニル−２−ピラゾリンの合成〕（１）ジフ
ェニルエーテル２０．０ｇと無水塩化アルミニウム１１
．０ｇを二硫化炭素５０ｍ　ｌに溶解し、窒素気流中で
０〜５℃にて攪拌した。これにフェニル酢酸クロリド１
２．０ｇを３０分間で滴下し、同温度で３０分間攪拌し
た０反応混合物を氷水４００ｍ１に注ぎ込み、塩化メチ
レン抽出し、抽出液を水洗後、乾燥した。塩化メチレン
を留去し得られた油状残留物にエタノール１００偕１を
加え結晶を析出させた。

結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄、乾燥後、４−フェ
ノキシフェニル　ベンジル　ケトン２１゜６ｇを得た。

融点：　８８．９〜８９．８℃。

ν（七　（０１１１−’）：　　１６７５．１６０５．
１５９０．１５８０．１４９５δｃｒ３ＬＪ（ｐｐ＋ｍ
）：　　　４．２２（２Ｈ，ｓ）、　６．９〜８．０（
１４Ｈ，５）（２）上記（１）で得た４−フェノキシフ
ェニル　ベンジル　ケトン２０．０ｇ、　３７％ホルマ
リン水溶液６０ｍ　ｌ、ピペリジン２．５醜１１酢酸２
．５ｍｌ　　およびメタノール１５０ｍ１の混合物を２
時間加熱還流した。

反応混合物を水に注ぎ込み、塩化メチレンにて抽出した
。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で濃縮し、１−（４−
フェノキシフェニル）−２−フェニル−２−プロペン−
１−オン２０．３ｇを無色油状物質として得た。

、：：、ａｔ（ａｓ−’）：　１６７０．１５９０．１
４９５．１２５０δ−七”（ｐｐｍ）：　　５．５５（
１８，ｓ）、５．９６（ＬＨ，ｓ）、６．９〜８．９（
１４８，ｍ） （３）上記（２）で得た１−（４−フェノキシフェニル
）−２−フェニル−２−プロペン−１−オン１８．９．
をエタノール７０ＩＩ１１　に懸濁し、これにヒドラジ
ン水和物２０ｍ１を加え２時間撹拌しながら加熱還流し
、−晩室温下に放置した。析出物を濾取し、フィルター
上でエタノール、ヘキサンで順次洗浄後、乾燥して、３
−（４−フェノキシフェニル）−４−フェニル−２−ピ
ラゾリン１６．４ｇを無色結晶として得た。

融点；１４２．５〜１４３．８℃（分解）シミ１：（備
−’）：　３３２０．１５９０．１５１５．１４９５．
１２４５δ　♀二ＣＬ）（ｐｐｍン：　　　　３．５０
（１１（、ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ、１１）１ｚ）、３．９４
（Ｉｌｌ、　ｔ、Ｊ＝１１）！ｚ）、４．２３（ＬＨ，
ｂｒｏａｄ　ｓ）、４．４８（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚ
、１１Ｈｚ）、６．８〜７．７　（１４１（、ｍ） 合成実施例１１．　（３−（４−フェノキシフェニル）
−４−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリンの合成
〕 （１）ジフェニルエーテル１２．０ｇ、無水塩化アルミ
ニウムＬＬ、Ｏｇおよび無水塩化メチレン２０＋ｗ　ｌ
を窒素気流中、氷水浴上で攪拌した。これに４−クロロ
フェニル酢酸クロリド１３．３ｇを２０分間で滴下し、
氷水浴上で１時間攪拌した。　反応混合物を氷水１００
ｍ１に注ぎ込み、塩化メチレンにて抽出した。

抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。

得られた油状物をエタノールで処理して結晶化させて、
４−クロロヘンシル　４−フェノキシフェニル　ケトン
２１．５ｇを得た。

融点；１１０．５〜１１２．７℃。

Ｗ　”’　（ａｍ−’）：１６８０．１５８０．１４９
０．１２５０．１２３０．１２００ δ呈上ｌＪ（ｐｐｍ）：　　４．２０（２Ｈ，ｓ）、６
．９〜８．０（１３Ｈ，ｍ）（２）上記り１）で得た４
−クロロベンジル　４−フェノキシフェニル　ケトン２
３．３ｇ、　３７％ホルマリン水？８液６０ｍ１　、ピ
ペリジン２．５ｍｌ、酢酸２．５＋ｗｌおよびメタノー
ル１５ｋｌの混合物を３時間攪拌しながら加熱還流した
０反応混合物を一晩室温に放置後、析出した結晶を濾取
し、冷メタノールで洗ｅａ、ｃｉし、２−　＜４−クロ
ロフェニル）−１−（４−フェノキシフェニル）−２−
プロペン−１−オン１６．０ｇを得た。

融点；　７８．３〜８２．７℃。

ｖ”’　（ｃｍ−’）：　１６６０．１６００．１５８
０．１５７０．１５００．１４９０．１２５０．１２０
０．１１９５．１１６５ δ”ｃｌｌ（ｐｐｍ）　：　　５．６３（ＩＨ，ｓ）、
６．０２（１Ｂ、ｓ）、６．９〜７．９５（１３ｔｌ、
ｍ） （３）上記（２）で得た２−（４−クロロフェニル）−
１−（４−フェノキシフェニル）−２−プロペン−１−
オン１５．０ｇをエタノール５０ｍ１に懸濁し、これに
ヒドラジン水和物１６１を加え、３時間攪拌しながら加
熱還流し、−晩室温に放置した。析出物を濾取し、エタ
ノール、ヘキサンで順次洗浄後、乾燥して、３−（４−
フェノキシフェニル）−４−（４−１０ロフエニル＞　
−２−ピラゾリン１２．２ｇを得た。

６：：；’ｊ（ｐｐｍ）：　　３．４３（ＬＨ，ｄｄ、
Ｊ−５）１ｚ、１１）１ｚ）、３．８８（ＩＨ，ｔ、　
Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．１８（ＩＨ，ｄａ。

Ｊ−５Ｈｚ、　ＩＥｚ）、４．６〜５．６（ｉｌｌ）、
６．６〜７．６（１４１（、＋＋＋） 合成実施例１２．　　（３−（４−フェノキシフェニル
）−４−（４−フルオロフェニル）−２−ピラゾリンの
合成〕 （１）ジフェニルエーテル１２．５ｇ、無水塩化アルミ
ニウムｌＧ、１ｇ　　および４−フルオロ酢酸クロリド
１１．９ｇを合成実施例１１−　（１）と同様に処理し
、４−フルオロベンジル　４−フェノキシフェニルケト
ン１７．３ｇを得た。

融点；　１００．５〜１０１．０℃。

ｙ”’　（ｃｌｌ−１）：　１６７５．１５９５．１５
８５．１５１５．１４９０．１２７０．１２３０ δ−七’＋（ｐｐｓ＋）：　　４．１９（２Ｈ，ｓ）、
６．９〜８．０（１３Ｈ，５）（２）上記（１）で得た
４−フルオロベンジル　４−フェノキシフェニル　ケト
ン１５．０ｇを合成実施例１ｌ−（２）　と同様に処理
し、１−（４−フェノキシフェニル）　−２−（４−フ
ルオロフェニル）−２−プロペン−１−オン１４．８ｇ
を得た。

融点：　５９．８〜６０．２℃。

’　七丁（Ｃ１ｍ−リ：　１６６０．１６００．１５８
０．１５００．１４９０．１２５０ δ：Ｍ　ｓ　’　（ｐ　ｐｖａ　）　’　　）−５６（
Ｉ　Ｈ＋　ｓ　）、５．９６（１８，ｓ）、６．９〜？
、９５（１３）１，５） （３）上記（２）で得た１−（４−フェノキシフェニル
）−２−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン−１
−オン１４．５ｇを合成実施例１ｌ−（３）と同ｆｆに
処１’ｌＬ、３−（４−フェノキシフェニル）−４−（
４−フルオロフェニル）−２−ピラゾリン１２．９ｇを
得た。

’　菰、’Ｊ（ｐ　ｐｍ）　：　　３−４４　（ＩＨ、
ｄｄ　＋　Ｊ−５Ｈｚ　、ｌ　１）Ｉｚ）、３．８７（
ＩＨ，ｔ、Ｊ−１１Ｈｚ）、４．４１（１）１．ｄｄ。

Ｊ−５Ｈｚ、　１１Ｈｚ）、４．６−５．６（１）１）
、６．５〜７．６（１３Ｈ，ａ＋） 合成実施例１３．　（３−（４−フェノキシフェニル）
−４−（４−ブロモフェニル）−２−ピラゾリンの合成
〕 （１）　１化メチレン５０ｍ１にジフェニルエーテル１
１．０ｇおよび無水塩化アルミニウム３．４ｇを加え、
これに４−ブロモフェニル酢酸クロリド５．０ｇ／塩化
メチレン１０ｍ１？８？＆を５〜１０℃に保ちながら３
０分間で滴下した。更に同温度で１．５時間撹拌した。

反応混合物を氷水に注ぎ込み塩化メチレンで抽出した。

抽出（夜を水洗、乾燥後、威圧下で１縮し、得られた残
渣をカラムクロマトグラフィーで分離精製し、精４−フ
ェノ上ジフェニル　４−ブロモベンジル　ケトン６．４
ｇを得た。

融点；　１２９．５〜１３０．５℃。

シ二ｇ　（ａｍ−’）：１６９０．１５９０．１５００
．１４２０．１３４０．１３４０．１２５５．１２１０
．１１７５．１０００δ：閉’（ｐｐｍ）：　　４．１
０（２１１，ｓ）、６．９〜８．１（１３）１．ｆｆ１
）（２）上記（１）で得た４−フェノキシフェニル　４
−ブロモベンジル　ケトン６．０ｇ　、　３７％ホルマ
リン水溶７夜２０１ｍ１、ピペリジン０．４ｍｌ、酢酸
０．４ａ＋１およびメタノール５０ｍ１の混合物を２時
間攪拌しながら加熱還流した０反応液を氷水に注ぎ込み
、トルエンにて抽出した。トルエン抽出液を水洗、乾燥
後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、１−（４−フェノキシフ
ェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン
−１−オン５．１ｇ　ヲ’４り。

融点：　９１．５〜９３．０℃。

ｙ”’　（ａｍ−’）：　１６７０．１５９５．１４９
５．１４２５．１２６０．１２３０．１１７０．１０７
５、δ：七’（ｐｐｍ）：　　５．５６（ＬＨ，ｓ）、
５．９５（ＬＨ，ｓ）、６．２〜８．０（１３）１．＋
＋） （３）上記（２）で得た１−（４−フェノキシフェニル
）−２−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン−１−
オン５．０ｇ　、エタノール４０＋＋＋ｌおよびヒドラ
ジン水和物１０ｍ１の混合物を２時間、加熱還流した０
反応液を室温で一晩放置後、析出した結晶を濾別し、エ
タノール、ヘキサンで順次洗浄、乾燥して３−（４−フ
ェノキシフェニル）−４−（４−ブロモフェニル）−２
−ピラゾリン４．０ｇを得た。

融点：　１４４．５〜１４８．０℃。

νに”　（ａｍ−’）：　３３２０．１５９５．１５２
０．１４９５．１２５０．１１８０．１０８０．１０１
５、δＴＭ！　’＜ｐｐｍ）　：　　３−４０　（１）
１　＋　ｄｄ　＋　Ｊ−５Ｈｚ　、１０）１ｚ）、３．
８３（１Ｂ、　ｔ、Ｊ−１０Ｈｚ）、４．３８（ＩＨ，
ｄｄ。

Ｊ−５Ｈｚ、　１ＯＨｚ）、６．７〜？、６５（１３Ｈ
，ｍ）合成実施例１４．　　（３−（４−フェノキシフ
ェニル）−４−（４−メチルスルホニルオキシフェニル
）−２−ピラゾリンの合成〕 （１）ジフェニルエーテル１２．０ｇおよび４−メチル
スルホニルオキシフェニル酢酸クロリド１６．７ｇを合
成実施例１１−　（１）と同様に反応させた。得られた
残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−フェ
ノキシフェニル　４−メチルスルホニルオキシフェニル
　ケトン５．３ｇを得た。

δ　５七１コ（ｐｐｎ＋）：　　　３．１１（３Ｈ，ｓ
）　、　４．２３（２Ｈ，ｓ）　、６．９〜８．１　（
１３Ｈ，ｍ） （２）上記（１）で得た４−フェノキシフェニル　４−
メチルスルホニルオキシフェニル　ケトン４．５ｇを合
成実施例１１−　（２）と同様に処理し、続いて合成実
施例１１−　（３）と同様に処理し、３−（４−フェノ
キシフェニル）−４−（４−メチルスルホニルオキシフ
ェニル）−２−ピラゾリン３．２ｇを得た。

合成実施例１５．（３−（４−アニリノフェニル）−４
−（４−フルオロフェニル）−２−ピラゾリンの合成〕 （１）ブロモベンゼン２１．０ｇと無水塩化アルミニウ
ム９．６ｇを二硫化炭素４０ｍ１に加え、窒素気流下、
５〜１０℃で４−フルオロフェニル酢酸クロリド１１．
２ｇ／二硫化炭素４０Ｉｌ１７ｓ液を滴下した０滴下終
了後、室温で２時間、更に５０℃で１時間攪拌した後、
反応混合物を氷水２０ｋｌに注ぎ込み、塩化メチレンで
抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去
した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカ・ゲル、展開溶媒：トルエン−ヘキサン（１：１）
）にて精製し、４−ブロモフェニル　４−フルオロベン
ジル　ケトン　８．８ｇを得た。

１””　（ｃｍ−’）：　１７００．１５９０．１５１
５．１４９５．１４１０．１３５０．１２３０ δ：二二”（ｐｐｍ）：　４．２１（２Ｈ，ｓ）　　、
６．９ｚ　〜７．４（４Ｈ，ｍ）、７．６１（２＋１．
ｄ、ＪＡｍ−８，５８Ｚ）、７．８８（２Ｈ，ｄ、Ｊａ
ｓ−８，５ｏｚ）（２）　上記（１）で得た４−ブロモ
フェニル　４−フルオロベンジル　ケトン７．５ｇおよ
びエチレングリコール４．０ｇをトルエン５０ａ＋１に
溶解し、パラトルエンスルホン酸０．１ｇを加えて５時
間加熱還流し、生成した水はＤｅａｎ−５ｔａｒｋ管を
用いて除去した。室温迄冷却後、反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液２０ｋｌに注ぎ込み、トルエンで
抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒をＷ去
Ｌ、４−ブロモフェニル　４−フルオロベンジル　ケト
ン　エチレンアセクール５．６ｇを淡黄色結晶として得
た。

融点；　１０７．２〜１０８．３℃。

Ｗ閉’、　（ｅｍ−’）：　１５９０．１５００．１４
６５．１２１０、δ５二”；　　（ｐｐ−）：　　　３
．１１（２）１．ｓ）、　３．６　〜３．９（４Ｈ，ｍ
）。

６．９〜７．５（８８，槻） （３）ジメチルアセトアミド１５−１に上記（２）で得
た４−ブロモフェニル　４−フルオロベンジルケトン　
エチレンアセクール４．３ｇ　、アセトアニリド２．６
．　、ヨウ化第−銅２．５ｇおよび炭酸カリウム２．６
ｇを加え、窒素気流下１５０〜１７０℃　で１０時間加
熱攪拌した０反応混合物を８０℃まで放冷した後、水酸
化ナトリウム１５ｇを１５＋ａｌの水に溶解して加え、
さらに８０℃で３時間加熱撹拌した。

室温まで冷却後、不溶物を濾過し、濾液に水を加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で
溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラ
フィー（フロリジル、展開溶媒；トルエン）にて精製し
、４−７ニリノフエニル　４−フルオロヘンシル　ケト
ン　エチレンアセクール２．９２ｇを得た。

ｙ””Ｃｃｍ−’）：　３３９０．１６００．１５１５
．１３２０．１２２０．１０４０．１０２０ δＣＣ”（ｐｐｍ）：　　３．１５（２Ｈ，ｓ）、３．
７〜３．９（４Ｈ，ｎ＋）、５．７３（ＩＨ，ｓ）、６
．９〜７．５（１３）１．５）（４）上記（３）で得た
４−アニリノフェニル　４−フルオロベンジル　ケトン
　エチレンアセタール２．９２ｇをアセトン２５ｍ１　
に溶解し、これに水７ｍｌとメタンスルホン酸０．６ｍ
ｌを加え１．５時間加熱還流した０反応終了後、酢酸エ
チル１００ｍ１で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧
下で溶媒を留去し、粗生成′ｊ７ｙＪ２．３ｇを得た。

この粗生成物をヘキサンから結晶化させて、４−アニリ
ノフェニル　４−フルオロペンジル　ケトン１．７５ｇ
を得た。

ν”’　（ｅｌｌ−’）：　３３６０．１６８０．１６
０５．１５９０．１５４５．１４４０．１３６０．１２
６０δ−片（ｐｐｍ）：　　４．２０（２Ｈ，ｓ）、６
．２４（ＩＨ，ｓ）、６．９　〜７．５（１１８，ｍ）
、７．８８　（ＩＨ，ｓ）、７．９７（ＩＬｓ） （５）上記（４）で得た４−アニリノフェニル　４−フ
ルオロペンジル　ケトン１．７５ｇ、　３７％ホルマリ
ン水ｉ８液７ｉ＋１．ピペリジン０．４ｍｌ、酢酸０．
４ｍｌ及びメタノール２０Ｉｌｌの混合物を２時間攪拌
しながら加熱還流した０反応混合物に水を５０ｍ１加え
、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧
下で溶媒を留去して、１−（４−アニリノフェニル）−
２−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン−１−オ
ン２．１８ｇを淡黄色油状物質として得た。

Ｗ　；”、：’（Ｃ１１−’）：　３３２Ｑ　、１６４
０．１５８０．１４９０．１３２０．１２２０ δキ二）→　（ｐｐｍ）：　　５．５５（ＬＨ，ｓ）　
　、　５．９４（ＩＨ，ｓ）、６．３０（１）１．ｓ）
　、６．９〜７．５（１１Ｈ，ｉ）、７．８〜？、９（
２）１．ｎ） （６）上記（５）で得た１−（４−アニリノフェニル）
−２−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン−１−
＋７２．１８ｇをエタノール２Ｑｍｌに溶解し、これに
ヒドラジン水和物５．０ｍｌを加えて２．５時間攪拌し
ながら加熱還流した０反応液を一晩放置後、水３０ｍ１
を加え、酢酸エチル１００ｍ１で抽出した。

抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、′Ｆ
Ａ製の３−（４−アニリノフェニル）　　−４−（４−
フルオロフェニル）−２−ピラゾリン　２．３ｇヲ得た
。

合成実施例１６．　（３−（４−アニリノフェニル）−
４−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリンの合成） （１）ブロモベンゼン２３．０ｇに無水塩化アルミニウ
ム２１．０ｇを加え、窒素気流下、５〜ｌＯ℃で４−ク
ロロフェニル酢酸クロリド２７．０ｇを滴下した０滴下
終了後、室温で５時間攪拌した後、反応混合物を氷水５
００１に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出液を
水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた油状
物をカラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、展開溶
媒：　トルエン−ヘキサン）にて精製し、４−ブロモフ
ェニル　４−クロロヘンシル　ケトン５．６ｇを得た。

ｙ”’　　（ａａ−’）：　　１７００　．１５９０．
１５００．１３５０．１２０５　．１０００ δ♀：’、’　（ｐｐｍ）：　　４．２３（２８，ｓ）
、７．２〜７．４（４８，ｍ）、７．６４（２Ｈ，ｄ、
ＪｉｍＪ、８Ｈｚ）、７．８８（２Ｈ，ｄ、ＪａｍＪ、
８Ｈｚ）（２）上記（１）で得た４−ブロモフェニル　
４−クロロベンジル　ケトン５．６ｇおよびエチレング
リコール２．８ｇをトルエン４０ｍ１に溶解し、パラト
ルエンスルホン１ｉｉ２０．１ｇを加えて５時間加熱還
流し、生成した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて除
去した。

室温迄冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｍ１に注ぎ込み、トルエンで抽出した。抽出
液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、４−ブロモ
フェニル　４−クロロベンジルケトン　エチレンアセタ
ール２．９４ｇを淡黄色結晶として得た。

融点：　６８．０〜６９．２℃。

δ９才（ｐｐｍ）：　　３．１２（２Ｈ，ｓ）、３．６
〜３．９（４８，ｍ）、７．０〜７．５（８Ｈ，ｍ） （３）上記（２）で得た４−ブロモフェニル　４−クロ
ロベンジル　ケトン　エチレンアセクール８．４ｇ１ア
セトアニリド４．８ｇ　、ヨウ化第−銅４．５ｇおよび
炭酸カリウム５．０ｇをジメチルアセトアミド３０ｍ　
ｌに加え、窒素気流下１５０〜１７０℃で１２時間加熱
攪拌した０反応混合物を８０℃迄放冷した後、水酸化カ
リウム１５ｇを１５ｎ＋１の水に溶解して加え、更に８
０℃で３時間加熱攪拌した。室温迄冷却後、不溶物を濾
過し、濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液
を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた油
状物をカラムクロマドグ′ラフイー（フロリジル、展開
溶媒；トルエン）にて精製し、４−アニリノフェニル　
４−クロロベンジル　ケトン　エチレンアセクール４．
３１ｇを得た。

ν””（ｃｌｌ−’）：　３４４０　、１６２０．１５
２０．１３４０゜１２００．１０６０．１０４０ δ：、：；’（ｐｌ）Ｉｔ）：　３．１５（２１（、ｓ
）　　、３．７〜３．９（４Ｈ，＋ａ）５．７６（ＬＨ
，ｓ）　、６．９〜７．３（１３Ｈ，＋ｗ）（４）上記
（３）で得た４−アニリノフェニル　４−クロロベンジ
ル　ケトン　エチレンアセクール３．７１ｇをアセトン
３０ｍ　ｌに溶解し、これに水５＋＋１とメタンスルホ
ン酸０．６ｍｌを加え、３０分加熱還流した０反応終了
後、酢酸エチル１０ｋｌで抽出し、抽出液を水洗、乾燥
後、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物２．５ｇを得た。

この粗生成物をヘキサンから結晶化させて４−アニリノ
フェニル　４−クロロベンジル　ケトン１．９５ｇを淡
黄色結晶として得た。

””　（（Ｊ−’）：　３３７０．１６９０．１５９５
．１５４０．１５２０．１４４０．１３６０．１２６０
δ！、才（ｐｐｍ）：　　４．２４（２Ｌｓ）、６．２
７（１８，ｓ）、７．２〜７．６（ＩＩＨ，ａ）、７．
８８　（ＩＨ，ｓ）、８．００（ＬＨ，５） （５）上記（４）で得た４−アニリノフェニル　４−ク
ロロベンジル　ケトン１．９５ｇを、３７％ホルマリン
水溶液７ｍｌピペリジン０．４＋＊ｌおよび酢酸０．４
−１と共にメタノール２ｋｌに加え、２時間攪拌しなが
ら加熱還流した。室温まで冷却後、反応混合物に水５０
ａ＋　１を加え、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗
、乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、１−（４−アニリノ
フェニル）−２−（４−クロロフェニル）−２−プロペ
ン−１−オン２．３６ｇを淡黄色油状物質として得た。

シ：：Ｊ　（Ｊ−’）：　３３２０．１６６０．１５９
５．１５００．１３２５．１１８０ δ　ｅ二ｓす　（ｐｐ＠）：　　　５．５５（ＬＨ，ｓ
）、　５．９７（１８，ｓ）、６．３５（ｌ）１．ｓ）
　、７．０〜７．５（ＩＩＨ，ｍ）、７．８〜７．９（
２Ｈ，閣） （６）上記（５）で得た１−（４−アニリノフェニル）
−２−（４−クロロフェニル）−２−プロペン−１−オ
ン２．３６ｇをエタノール２０ｍ　ｌに溶解し、これに
ヒドラジン水和物５．０ｍｌを加えて２．５時間攪拌し
ながら加熱還流した。室温迄冷却後、反応液に水３０ａ
＋１を加え、酢酸エチル１０（Ｊｕｌで抽出した。

抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、３−（
４−アニリノフェニル）−４−（４−クロロフェニル）
−２−ピラゾリン２．２９ｇを淡黄色油状物質として得
た。

合成実施例１７．（３−（４−アニリノフェニル）−４
−フェニル−２−ピラゾリンの合成〕（１）ブロモベン
ゼン９４．０ｇと無水塩化アルミニウム５３．３ｇを塩
化メチレン８ｋｌに加え、窒素気流下、５〜１０℃でフ
ェニル酢酸クロリド４７．０ｇを１時間で滴下した０滴
下終了後、同温度で４時間撹拌した０反応混合物を氷水
に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗、
乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた油状物をカ
ラムクマドグラフィー（シリカ・ゲル、展開溶媒；トル
エン−ヘキサン（１：１））にて精製し、４−ブロモフ
ェニル　ベンジル　ケトン４３．０ｇを結晶として得た
。

ν：”、：　（ｅｌｍ−’）：　１６８３．１５８２．
１２１８．１２００、（２）上記（１）で得た４−ブロ
モフェニル　ベンジル　ケトン１３．８ｇおよびエチレ
ングリコール６．２ｇヲｌ−ルエン１００ｍ１に７容解
し、バラトルエンスルボン た水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて除去した．室温
迄冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトＩＪウム水溶
液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した．抽出液を水洗、
乾燥後、減圧下で溶媒を留去した．得られた粗結晶をヘ
キサンでスラツシングし、４−ブロモフェニル　へンジ
ル　ケトン　エチレンアセクール７、７ｇを得た。

融点；７２〜７８℃。

ν■ゝ（備−’）：　２８９０　、１４８０、１１８０
、１０３０、δ１。”、’，＠　（ｐｐｍ）：　　　３
．０５（２Ｈ．ｓ）　、　３．５　　〜３．９（４Ｈ４
）、７、０〜７−４（９）１，ｍ） （３）上記（２）で得た４−ブロモフェニル　ベンジル
　ケトン　エチレンアセクール５．７ｇ，アセトアニリ
ド４．２ｇ、ヨウ化第−銅３．９ｇおよび無水炭酸カリ
ウム４．２ｇをジメチルアセトアミド５０ｍ　ｌに加え
、窒素気流下１７０℃で１０時間加筑撹拌した。

反応混合物を８０℃迄放冷した後、水酸化カリウム１５
ｇを１５ｍｌ　の水に溶解して加え、更に８０℃で３０
分、次いで１３０℃で１０分間加２！！攪拌した．室温
迄冷却後、反応混合物を水に注ぎトルエンで抽出した．
抽出液を水洗、乾燥後、減圧下で１ｆＩ煤を留去した．
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（フロリジ
ル、展開溶媒：　トルエン）で精製し、４−アニリノフ
ェニル　ベンジル　ケトン　エチレンアセタール２．７
ｇを得た。

融点；　９３．０〜９４．５℃。

１はＳ（（至）−’）：　３４４０　、１６２０、１５
２０、１３４０、１２００　、１０６０，　１０４０ δ’，’，”、’　（ｐｐｍ）：　　３．０４（２Ｈ，
ｓ）、３．６　〜３．８（４Ｈ，ｍ）、５、５２（ｌＨ
．ｂｒｏａｄ　ｓ）　、６．７　〜７．３（１４Ｈ，ｍ
）（４）上記（３）で得た４−アニリノフェニル　ベン
ジル　ケトン　エチレンアセクール１．８ｇをアセトン
３０１に溶解し、これに水１５■ｌとメタンスルホン酸
０。６−１を加え１時間加熱還流した．反応混合物を氷
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した．抽出液を水洗、乾燥
後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物１．６ｇを得た
．この粗生成物をヘキサン−エーテルでスラツシングし
て目的の４−アニリノフェニル　ベンジル　ケトン１．
３５ｇヲ得ターＷ二七（　ａｍ−’）：　３３５０　、
１６５５、１６０５、１５８５、１５６７　、１３５０ δ：肩’Ｊ＜ｐｐ＋＋＋）：　　４．１８（２）１，ｓ
）、６．１７（ＩＨ，ｂｒａｏｄ　ｓ）、６、９４（２
Ｈ，ｄ．Ｊ．”８．ｏｌ’ｌｚ）　、７．Ｏ．〜７．５
（ＩＯＨ，ａ）、７．９０（２ｕ，ａ．Ｊ．、・８．０
Ｈｚ）（５）　上記（４）で得た４−アニリノフェニル
　ヘンシル　ケトン１．０ｇを３７％ホルマリン水溶？
＆　３ＩＩＩｌ、ピペリジン０．１ｍｌおよび酢酸０．
１ａ＋ｌと共にメタノール２０１に加え、４時間撹拌し
ながら加熱還流した．室温まで冷却後、反応混合物に水
５０ｍ　ｌを加え、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水
洗、乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、ｌ−（４−アニ
リノフェニル）−２−フェニル−２−プロペン−ｌ−オ
ン１．０５ｇを淡黄色油状物質として得た。

（６）上記（５）で得た１−（４−アニリノフェニル）
−２−フェニル−２−プロペン−１−オン１．０５ｇを
エタノール２０ｓ＋１　に溶解し、これにヒドラジン水
和物１．０＋ｍｌを加えて２．５時間攪拌しながら加熱
還流した．室温迄冷却後、反応液に水３０ｍｌを加え、
酢酸エチルで抽出した．抽出液を水洗、乾燥後、残圧下
で溶媒を留去して、３−（４−アニリノフェニル）−４
−フェニル−２−ビラプリン１、　１ｇを得た。

次に、一般式（１）で表わされる本発明化合物を殺虫剤
として用いる場合の製剤例を若干示す。

以下、「部」は全て重量部を示す。

製剤例１．〔乳剤〕 本発明化合物・・・・・・・・・・・・１０部ツルポー
ル３５５Ｓ　　・・・・・・・・・・１０部（東邦化学
製界面活性剤） キシレン・・・・・・・・・・・・・・８０部以上を溶
解混合して乳剤を得る。

製剤例２．〔水和剤〕 本発明化合物・・・・・・・・・・・・２０部リグニン
スルホン酸ナトリウム・・・・１０部アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・
・・・　５部ホワイトカーボン・・・・・・・・・・　
５部ケイソウ土・・・・・・・・・・・・・６０部以上
を均一に混合粉砕して水和剤を得る。

製剤例３．〔粉剤〕 本発明化合物３部をアセト２１０部に溶解し、粉剤用ク
レー９７部を加えた後、アセトンをＴ発させて粉剤を得
る。

製剤例４．〔粒剤〕 本発明化合物３部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部
、タルク２０部およびベントナイト７６部を混合し、適
量の水を加えて混煉した後、造粒し、乾燥して粒剤を得
る。

製剤例５．〔毒餌剤〕 本発明化合物１部、砂糖５部、フスマ５０部、米ヌカ２
０部および小麦粉２４部を混合し、適量の水を加えて混
煉した後、造粒、乾燥して毒餌剤を得る。

次に、本発明化合物が優れた殺虫活性を有することを試
験例によって具体的に説明する。試験はすべて３連制で
実施し、結果はその平均値で示した。

試験例１．（ハスモンヨトウに対する効果〕製剤例１に
従って調製した乳剤を水で２０．０００倍に希釈しサツ
マイモ葉を浸漬処理する。風乾後、処理薬をプラスチッ
クカップへ移し、ハスモンヨトウ３令幼虫ｌＯ頭ずつに
４８時間摂食させて死生率を調査した。結果を第２表に
示す。

試験例２．〔イエバエに対する効果〕 直径９ｃ＋ａ、深さ２ｃ１１のガラスシャーレの底に濾
紙を敷き、　製剤例１に従って調製した乳剤の１０．０
００倍希釈液を０．５＠１滴下する。液が濾紙に均一に
吸収された後、羽化後３日のイエバエ雌成虫１０頭を放
った。シャーレの内側には砂糖水で湿らせた脱脂綿を付
けた。４８時間後に死生率を調査した。結果を第３表に
示す。

試験例３．〔抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果〕 一万分の１アールのワグネルポットに植えた３葉期の水
稲苗に、製剤例３に従って調製された粉剤を１０アール
当たり　１Ｋｇ換算量をペルジャーダスターで散布した
。処理苗は金網円筒で覆った。抵抗性ツマグロヨコバイ
（中周原産）雌成虫を１０源ずつ放飼して、４８時間後
に死虫数を調査した。

結果を第４表に示す。

試験例４．〔コナガに対する効果〕 ポット植のカンラン苗（５〜６葉期）に、製剤例１に従
ってＸＡ製した乳剤の２．０００倍希釈液を、ハンドス
プレイヤーで、薬液が（ｉかにしたたる程度に散布した
。処理苗を温室内に置き、風乾直後および１０日後に葉
を切り取ってプラスチック・カップに入れ、コナガ２令
幼虫１０頭に７２時間摂食させて、死生率を調査した。

結果を第５表に示す。

これらの試験において、下記に示した化合物を比較化合
物として用いた。

（特許公開公報　昭５１−４１，３５８号記載化合物）
第２　　ハスモンヨトウに対するり果 第３−　イエバエに対する効果 第４　　氏　　ツマグロヨコバイに、する六果〔発明の
効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係わる新規ピ
ラゾリン化合物は高い殺虫力と広い殺虫スペクトルを有
する優れた化合物である。この新規ピラゾリン化合物は
本発明に係わる製造法により容易に製造することが出来
る。また、この新規ピラゾリン化合物を含有する農薬は
殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
   メチルスルホニルオキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは酸素
   原子または硫黄原子を示し、Ａは酸素原子または−ＮＨ
   −を示す。） で表わされるピラゾリン化合物。
2. （２）一般式（ I ）において、Ｚが酸素原子である特
   許請求の範囲第（１）項記載のピラゾリン化合物。
3. （３）一般式（ I ）において、ＸおよびＹが水素原子
   またはハロゲン原子であり、Ｚが酸素原子である特許請
   求の範囲第（１）項記載の化合物。
4. （４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
   メチルスルホニルオキシ基を示し、Ａは酸素原子または
   −ＮＨ−を示す。） で表わされる化合物と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはトリフルオ
   ロメチル基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す
   。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡは前記の意味を示す。） で表わされるピラゾリン化合物の製造方法。
5. （５）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
   メチルスルホニルオキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｚは酸素
   原子または硫黄原子を示し、Ａは酸素原子または−ＮＨ
   −を示す。） で表わされるピラゾリン化合物を有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫剤。