JPS6345379A - 無電気メツキ金属層の結合力改善法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非伝導性基体上に接着性の金属メッキを行うために、好
ましくはＡＢＳ重合体をベースとする接着促進用ラッカ
ーを最初に表面に塗布することが一般に公知である。し
かしながら、この処理法の欠点は表面を粗くするために
実際の金属化前にこのラッカ一層で被覆された成形体を
酸洗浄；δ液（ｐｉｃｋｌｉｎＦｉｓｏｌｕｔｉｏｎ）
で処理しなければならないことにある（例えばドイツ国
特許出願第９５８゜８３９号参照）。

従って無電気（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ）金属化に対し
てアクリロニトリル／ブタジェン共重合体及び随時接着
促進剤としてのフェノール樹脂の複雑な混合物を含む活
性剤溶液を用いて萌もって酸洗浄せずに直接非金属基体
表面を処理すべきであることは既に提示されている（例
えば米国特許第３，３０５゜４６０号及び同第３．５６
０．２５７号参照）。

しかしながら、かがる方法が工業的に確立されることは
不可能であり、その理由は生成される金属層の結合力が
不十分であり、そして接着促進用重合体がプリント回路
板技術に殊に要求され、熱的及び電気的特性に課せられ
た高い要求を満たさないからである。

結合剤として ａ）シアノ基を含む単量体５〜８０重量％、ｂ）随時環
置換されていてもよい（メチル〉スチレン５〜４０重量
％及び／または ｃン（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重址％及び／
または ｄ）不飽和カルボン酸く誘導体）５〜４０重量％、 の共重合体を含む活性剤組成物を用いてプラスチック材
料表面を処理する場合、該欠点なしに該表面に良く接着
した金属層を塗布し得ることが見い出された。

好適な共重合体は２０〜５０重量％の成分ａ）を含有す
る。

適当な成分ａ）にはアルコール基中に炭素原子１〜８個
を含むα−シアノアクリル酸のエステル、マレオシニト
リル、フマロジニトリル並びに殊にアクリロニトリル及
びα−アルキルアクリロニトリル例えばメタシクロニト
リルがある。

適当な成分ｂ）には次のものがある：スチレン、α−メ
チルスチレン、０−タロロスチレン、ｐ−タロロスチレ
ン、０−ｌｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンまたはメチルメタクリレート或いはその
混合物。

成分（ｃ）の例には次のものがある：アルコール基中に
炭素原子１〜１８個を含むアクリル酸のアルキルエステ
ルもしくはアルコール基中に炭素原子２〜１８個を含む
メタクリル酸のアルキルエステルまたはその混合物。

成分ｄ）の例には次のものがある：炭素原子３〜６個を
含むβ−モノオレフィン性不飽和モノ−もしくはジカル
ボン酸またはアルコール基中に炭素原子２〜１８個を含
むマレイン酸の半エステル或いはその混合物。

上記のアルコール基は随時置換されることもできる。挙
げ得る置換基の例としては次のものがあり得る：ハロゲ
ン、殊にフッ素：エーテル基、ジアルキルアミノ基及び
ヒドロキシル基。

本発明により用いられる結合剤は１，０００〜１．００
０．０００　、好ましくは２，０００〜１０ｏ、ｏｏｏ
の平均分子量を有する。このものは通常の重・３法によ
り調製され、その際に重合温度は２０〜２００　’Ｃ間
、好ましくは５０乃至１７０°Ｃ間であり、そして１０
３乃至２・１０４ミリバール間の圧力を用いる。溶液中
で共重合を行なうことが有利であることが分った。

例えばヨーロッパ特許出願第３４．４８５号、同第８１
，４３８号、同第１３１，１９５号に記載されるように
周期表の第１または第８亜族（殊にＰｄ、Ｐｔ、＾Ｕ及
び八ｇ）の有機金属化合物は本発明による組成物におけ
る活性剤として適する。殊に適するものはオレフィン（
ジエン）、α−１β−不飽和力ルボニル化合物、クラウ
ンエーテル及びニトリルを用いて生成されるパラジウム
の有機金属化合物である。極めて殊に適するものは二塩
化パラジウムブタジェン、二塩化パラジウムビスアセト
ニトリル、二塩化パラジウム４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、塩化パラジウムスチレンオキ
シド、塩化パラジウム３−へブテン−２−オン、塩化パ
ラジウム５−メチル−３−ヘキセン−２−オンである。

勿論、これらの化合物の混合物を使用し得る。

有機金属活性剤の濃度は本発明による組成物中の貴金属
に関して０．０５乃至５重量％間である。

特別な場合においてこれらのものはこれ以上またはこれ
以下でもあり得る。これらのものは組成物中に溶解させ
るか、または分散させ得る。これに関し、溶解剤例えば
臭化テトラブチルアンモニウムの如き第四級アンモニウ
ム塩を加えることによっても溶液を調製し得る。活性剤
を分散させる場合、１１、ｌｌｎ以下の粒径を達成させ
ることを保証するように注意すべきである。

本発明による方法に殊に適するものには本発明に本質的
である活性剤及び結合剤に加えてフィラー並びにまた随
時界面活性剤及び他の薬剤を含む組成物がある。

本発明による組成物における溶媒として適するものは印
刷または塗装技術において公知である物貰例えは芳香族
及び脂肪族炭１ヒ水素例えばトルエン、キシレン、ベン
ジン、石油エーテル；グリセリン；ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン；エステル例えば酢酸ブチル、フタル酸
ジオクチル；グリコール酸ブチル；グリコールエーテル
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリ
ム、プロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコ
ールエーテルのエステル例えば酢酸エチルグリコール、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；ジアセ
トンアルコールである。

勿論また、該溶媒の混合物及びその他の溶媒との配合物
も使用し得る。

フィラーとして適するものには印刷及び塗装技術から公
知である物買例えば顔料、分散したケイ酸、粘土鉱物、
スス及びレオロジー性添加物がある。

挙げ得る例としては次のものがある：エアロジル、Ｔｉ
Ｏ２、タルク、酸化鉄、シリカゲル、重晶石、カオリン
、石英粉末、スメクタイト、カラーブラック、グラファ
イト、硫化亜鉛、クロムイエロー、シンチュウ、有機顔
料及びチョーク。

本発明による組成物はその特性を改善するための流動調
節剤（例えばシリコーン、界面活性剤）及び染料を含有
し得る。

本発明による組成物の製造は一般に成分を混合すること
により行なう、単なる撹拌に加えて、この目的に特に適
するものには塗装及び印刷技術に通常である湿式・粉砕
装置例えばニーダ−１摩耗ミル、ローラーミル、高速撹
拌機、ローター及びスケータ−ミル、ボールミル並びに
また撹拌されたボールミルがある。勿論また、組成物成
分の配合は別々の工程でも行い得る。例えば、活性剤を
最初に結合剤及び溶媒中に溶解させるか、または分散さ
せ、次にフィラーのみを配合し得る。また高剪断力分用
いる前に溶媒中にフィラーのペーストを作ることは可能
な変法である。

本発明による組成物を塗布することにより、表面を化学
的メッキによる接着金属化の目的に対して活性化させ得
る。塗布は一般に塗装または印り１技術から公知の方法
により行う。

挙げ得る例には次のものがある：噴霧、はけ塗り、ロー
リング、オフセット印刷、スクリーン印刷、タンポン印
刷、ディッピング。

本発明による方法に対する基体として適するものにはガ
ラス、石英、セラミック、エナメル、紙、ボリエヂレン
、ポリプロピレン、エポキシ圏脂、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリヒダント
ーイン、ＡＢＳプラスチック材料、シリコーン、ポリハ
ロゲン化ビニル、並びに板、フィル１１、紙及び非織物
の状態のポリフッ化ビニリデンがある。特に好適なもの
はプリント回路板製造に用いるものとしての基体、例え
ばフェノール性樹脂紙、ガラス繊維強化されたエポキシ
板、ポリエステル及びポリイミドフィルム並びにセラミ
ックである。

本発明による組成物を表面に塗布した後、溶媒を除去す
る。−最にこのことは乾燥により行う。

乾燥は種々の温度、例えば室温乃至２００℃間、及び常
圧下または真空中でも行り得る。乾燥時間は勿論かなり
変え得る。しばしば複時間で十分である。

次にかくして増核された表面を還元により活性化しなけ
ればならない。この目的のために電気メッキに通常であ
る還元剤例えばホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ボラ
ン、ヒドラジン水和物を好ましくは使用し得る。また他
の還元剤も当然可能である。

本発明による組成物を用いる際の特に好適な具本例は！
！電気的金属化に対する還元剤を用いて直接金属化洛中
で還元を行うことからなる。この方法はホルマリンを含
む銅浴またはボランを含むニッケル浴に対して特に適し
ている。

本発明による組成物を用いて活性化される表面は続いて
の工程において無電気的に金属化し得る。

この目的に適するものは殊にニッケル、コバルト、鉄、
銅、銀、金及びパラジウム塩またはその混合物を含む浴
である。かかる金属化浴は無電気金属化の技術において
公知である。

本発明による組成物は通常の印刷方法例えばスクリーン
印刷、及び続いての追加の化学的金属化による表面の部
分的活性化に対して殊に適しており、プリント回路、膜
キーボード、スイッチ用マット及びセンサーの製造に極
めて殊に適している。

実施例１ １１字形（ｈｏｒｓｅ−ｓｈｏｅ）混合機及び温度調節
器を備えた１２１入りステンレス−スチール製オートク
レーブ中にプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＭＡ）２，６００重量部を導入した。

オートクレーブを室温で約２０ミリバールに排気して酸
素を除去し、次に２バールで窒素を３回吹き込んだ。次
に窒素を０．５バールの過圧に圧縮した。撹拌機の回転
速度を１００回転回転位調整し、そして内部温度１２０
℃で加熱を行った。

次に次の混合物を２比例ポンプ＜　２　ｐｒｏｐｏｒｔ
ｉｏｎｉｎｇ　ｐｕｍｐ）を介して４時間にわたって分
散させた：単量体混合物Ｉ：スチレン９７８重量部、メ
タクリル酸メチル９７８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
９７８重量部、アクリロニトリル１，９５４重量部。

開始剤溶液］１：ＰＭ、Ａ３８０重景部に溶解されたｔ
−ブチルパーオクトエート１００重社部。

調剤期間の完了後、撹拌を１２０℃で３０分間続け、次
にＰ　Ｍ　Ａ　８４重量部に溶解された過酸化ジ−ｔ−
ブチル１６．８重量部からなる第二の開始剤溶液を圧力
下で供給した０重合を完了させるために撹拌を１２０℃
で更に４時間続けた。８０℃に冷却後、オートクレーブ
の底部にあるバルブを介して高度に粘稠な溶液を放出さ
せた。

収量：溶液８．１３０ｇ 溶液の濃度は５８．８％であり、そしてＰＭＡ中の３０
％溶液における粘度は２５℃で１．３００ｍＰａ、ｓで
あった。

この溶液は乾燥後にガラス及びポリエステルフィルム上
に良好な接着性の、やや帯黄色の透明なフィルムを生成
させた。

実施例２ 実施例１と同様に単量体混合物としてメタクリル酸メチ
ル２．４４４重景部、アクリル酸ｎ−ブチル９７８重量
部及びアクリロニトリル１，４６６重量部を用い、１０
０℃の温度で調剤し、そしてポスト重合させた。固体含
有量６０．１重量％を有する重合体溶液７．９５０ｇを
得た。未希釈の溶液は２５℃で１４０．８００糟Ｐａ、
ｓの粘度を有していた。この溶液は乾燥した際に薄い帯
黄色の透明なフィルムを生成させた。

実施例３ 調剤及びポスト重合を１２０°Ｃで行う以外は実施例２
と同様の方法を行った。

固体部分６０．１重重％を有する重合体溶液８゜０５０
ｇを得た。未希釈の溶液の粘度は２５℃で４８　、ＯＯ
０ｍＰａ、ｓであった。この溶液から乾燥した際に生じ
たフィルムは透明であり、そして帯黄色褐色の色調であ
った。

実施例４ 実施例１と同様に、単量体混合物としてメタクリル酸メ
チル３，４２１ｇ、アクリル１ｌｎ−ブチル９７８ｇ及
びアクリロニトリル４８９ｇを用い、そして他は同様の
条件下で重合させた。

固体含有量６０重量％を有する重合体溶液８゜１００ｇ
を得た。この溶液の粘度は２５℃で３゜０００　働Ｐａ
、ｓであった。乾燥後、溶液は明るく透明なフィルムを
生成させた。

実施例５ 実施例４と同様の重合体溶液６６重量部、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート５０重量部、エア
ロジル４重量部及び３−へブテン−２−オン塩化パラジ
ウム１重量部を３−ローラ−ミルを用いて注意して混合
した。

かくして得られたペーストをＰＥＳフィルム上のスクリ
ーンを通して印刷し、そして印刷を１５０℃で３０分間
乾燥した０次に印刷を１％ジメチルアミン−ボラン水溶
液中で５分間還元し、注意してすすぎ、次にアルカリ性
ホルマリン含有銅浴（１，７ｇ／Ｎ銅、５　ｇ　／　Ｉ
　Ｎａ０１１．８ｇ／ｌホルマリン）中にて６０℃で１
時間金属化させた。粘着した銅層が得られた。

ＤＩＮ５３，１５１による結合力、特性値ＧＴ４゜実施
例６ 実施例５と同様に、実施例２の重合体を用いて印刷ペー
ストを調製し、このものを用いてＰＥＳフィルムを印刷
し、そして銅メッキした。粘着性の銅層が得られた。

ＤＩＮ５３，１５１による結合力、特性値ＧＴ３゜実施
例７ 実施例５と同様に、実施例１の結合剤を用いてスクリー
ン印刷ペーストと調製し、このものを用いてＰＥＳフィ
ルムを印刷し、そして銅メッキした。粘着性銅層が得ら
れた。

ＤＩＮ５３．１５１による結合カニ特性値ＧＴＩ。

ＤＩＮ５３，４９４による結合カニ１１Ｎ。

実施例８ 実施例１の重合体溶液２６０重量部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート２９０重量部、ブチル
グリコラート１２０重量部、エアロジル４０重社部及び
ブタジェン塩化パラジウム６重量部を高速撹拌機中で混
合した。かくして得られたペーストをスクリーンを通し
てＰＥＳフィルム上に印刷し、そして印刷を１００℃で
１時間乾燥しな。次に印刷をアミンボランを含むニッケ
ル洛中にて３０分間ニッケルメッキした。粘着性のニッ
ケル層が得られた。

ＤＩＮ５３，４９４による結合力＝１４Ｎ印刷ペースト
の粘度：　３．６００ｍＰａ、ｓ。

実施例９ 実施例８の印刷ペーストを用いて伝導体トラックパター
ン（ｔｒａｅｋ　ｐａｔｔｅｒｎ）をガラス４１維強化
されたエポキシ樹脂板（ＦＲ４材料）上に印刷した。

次に表面を１５０℃で１時間乾燥し、そして実施例５と
同様に銅メッキ洛中にて１時間銅メッキを行った。３１
ＩＩＢの銅沈澱を有する伝導体トラックパターンの正確
な像が得られた。

ＤｉＮ５３，１５１に特記される結合カニ特性値ＧＴＩ
。

実施例１０ アクリロニトリル２５重量部、メタシクロニトリル２０
重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、スチレン２０
重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、スメクタイ
ト（Ｂｅｎｔｏｎｅ■３８）２０重量部、ビスアセトニ
トリルニ塩化白金８重量部からの実施例１と同様に調製
された共重合体からなる固体含有ｆｆ１３０％を有する
エチレングリコールエチレルエーテルアセテート中の重
合体溶液４８０重量部を高速混合機中で注意して混合し
た。

生成した混合物をドクターブレードを用いてタイベック
（Ｔｙｖｅｋ）紙表面上に広げ、８０”Ｃで２時間乾燥
し、次に還元し、そして実施例５と同様に銅メッキした
。粘着性の銅層が得られた。

実施例１１ 実施例１と同様に、スチレン１５重量部、メタクリル酸
メチル２０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、
アクリロニトリル２５重量部、α−シアノアクリル酸ブ
チル２０重量部からなる共重合体のＰＭＡ中の４０％溶
液を調製した。

この溶液１８０重量部を実施例１ｏと同様にエチレング
リコールメチルエーテルアセテート９０重量部、ブタジ
ェン塩化パラジウム６重量部及びエアロジル１７重量部
と混合した。

この方法で生成された印刷ペーストを実施例８と同様に
ＰＥＳフィルム上で印刷し、乾燥し、そして金属化した
。ニッケルメッキしたフィルムが得られた。

ＤＩＮ５３，１５１による結合カニ特性値ＧＴＩ。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト ２−ｍ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤として ａ）シアノ基を含む単量体５〜８０重量％、ｂ）随時環
   置換されていてもよい（メチル）スチレン５〜４０重量
   ％及び／または ｃ）（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量％及び／
   または ｄ）不飽和カルボン酸（誘導体）５〜４０重量％、 の共重合体を用いることを特徴とする、酸洗浄せずに結
   合剤含有活性剤組成物を用いてプラスチック材料表面を
   処理することによる、該表面上の無電気メッキ金属層の
   結合力の改善方法。 ２、活性剤として第１または第８亜族の金属有機化合物
   を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、結合剤として２０〜５０重量％のシアノ単量体含有
   量を有する共重合体を用いることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、結合剤に加えて、組成物が活性剤としての金属有機
   化合物並びにまたフィラー及び有機溶媒を含有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、プリント回路、膜キーボード、スウィッチ用マット
   及びセンサーを製造する際のプリントペーストとしての
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物の使用。