JPH0351790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 非伝導性基体上に接着性の金属メツキを行うた
めに、好ましくはABS重合体をベースとする接
着促進用ラツカーを最初に表面に塗布することが
一般に公知である。しかしながら、この処理法の
欠点は表面を粗くするために実際の金属化前にこ
のラツカー層で被覆された成形体を酸洗浄溶液
（pickling solution）で処理しなければならない
ことにある（例えばドイツ国特許出願第958839号
参照）。

従つて無電気（electroless）金属化に対してア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体及び随時接
着促進剤としてのフエノール樹脂の複雑な混合物
を含む活性剤溶液を用いて前もつて酸洗浄せずに
直接非金属基体表面を処理すべきであることは既
に提示されている（例えば米国特許第3305460号
及び同第3560257号参照）。

しかしながら、かかる方法が工業的に確立され
ることは不可能であり、その理由は生成される金
属層の結合力が不十分であり、そして接着促進用
重合体がプリント回路板技術に殊に要求され、熱
的及び電気的特性に課せられた高い要求を満たさ
ないからである。

結合剤として (a) シアノ基を含む単量体５〜80重量％、 (b) 随時環置換されていてもよい（メチル）スチ
レン５〜40重量％及び／または (c) （メタ）アクリル酸エステル５〜40重量％及
び／または (d) 不飽和カルボン酸（誘導体）５〜40重量％、 の共重合体を含む活性剤組成物を用いてプラスチ
ツク材料表面を処理する場合、該欠点なしに該表
面に良く接着した金属層を塗布し得ることが見い
出された。

好適な共重合体は20〜50重量％の成分(a)を含有
する。

適当な成分(a)には炭素原子１〜８個を含むアル
コールとα−シアノアクリル酸のエステル、マレ
イン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル並びに殊
にアクリロニトリル及びα−アルキルアクリロニ
トリル例えばメタクリロニトリルがある。

適当な成分(b)には次のようなものがある：スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまた
はメチルメタクリレート或いはその混合物。

成分(c)の例には次のものがある：炭素原子１〜
18個を含むアルコールとアクリル酸のアルキルエ
ステルもしくは炭素原子２〜18個を含むアルコー
ルとメタクリル酸のアルキルエステルまたはその
混合物。

成分(d)の例には次のものがある：炭素原子３〜
６個を含むβ−モノオレフイン性不飽和モノ−も
しくはジカルボン酸または炭素原子２〜18個を含
むアルコールとマレイン酸の半エステル或いはそ
の混合物。

上記のアルコール基は随時置換されることもで
きる。挙げ得る置換基の例としては次のものがあ
り得る：ハロゲン、殊にフツ素；エーテル基、ジ
アルキルアミノ基及びヒドロキシル基。

本発明により用いられる結合剤は1000〜
1000000、好ましくは2000〜100000の平均分子量
を有する。このものは通常の重合法により調製さ
れ、その際に重合温度は20〜200℃間、好ましく
は50乃至170℃間であり、そして10³乃至２・10⁴
ミリバール間の圧力を用いる。溶液中で共重合を
行なうことが有利であることが分つた。

例えばヨーロツパ特許出願第34485号、同第
81438号、同第131195号に記載されるように周期
表の第１または第８亜族（殊にPd、Pt、Au及び
Ag）の有機金属化合物は本発明による組成物に
おける活性剤として適する。殊に適するものはオ
レフイン（ジエン）、α−、β−不飽和カルボニ
ル化合物、クラウンエーテル及びニトリルを用い
て生成されるパラジウムの有機金属化合物であ
る。極めて殊に適するものは二塩化パラジウムブ
タジエン、二塩化パラジウムビスアセトニトリ
ル、二塩化パラジウム４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、塩化パラジウムメチレ
ンオキシド、塩化パラジウム３−ヘプテン−２−
オン、塩化パラジウム５−メチル−３−ヘキセン
−２−オンである。

勿論、これらの化合物の混合物を使用し得る。
有機金属活性剤の濃度は本発明による組成物中の
貴金属に関して0.05乃至５重量％間である。特別
な場合においてこれらのものはこれ以上またはこ
れ以下でもあり得る。これらのものは組成物中に
溶解させるか、または分散させ得る。これに関
し、溶解剤例えば臭化テトラブチルアンモニウム
の如き第四級アンモニウム塩を加えることによつ
ても溶液を調製し得る。活性剤を分散させる場
合、1μｍ以下の粒径を達成させることを保証す
るように注意すべきである。

本発明による方法に殊に適するものには本発明
に本質的である活性剤及び結合剤に加えてフイラ
ー並びにまた随時界面活性剤及び他の薬剤を含む
組成物がある。

本発明による組成物における溶媒として適する
ものは印刷または塗装技術において公知である物
質例えば芳香族及び脂肪族炭化水素例えばトルエ
ン、キシレン、ベンジン、石油エーテル；グリセ
リン；ケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン；エステル例えば酢酸ブチル、フタル酸ジオク
チル；グリコール酸ブチル；グリコールエーテル
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジグリム、プロピレングリコールモノメチルエー
テル；グリコールエーテルのエステル例えば酢酸
エチルグリコール、酢酸プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル；ジアセトンアルコールであ
る。勿論また、該溶媒の混合物及びその他の溶媒
との配合物も使用し得る。

フイラーとして適するものには印刷及び塗装技
術から公知である物質例えば顔料、分散したケイ
酸、粘土鉱物、スス及びレオロジー性添加物があ
る。

挙げ得る例としては次のものがある：エアロジ
ル、TiO₂、タルク、酸化鉄、シリゲル、重晶石、
カオリン、石英粉末、スメクタイト、カラーブラ
ツク、グラフアイト、硫化亜鉛、クロムイエロ
ー、シンチユウ、有機顔料及びチヨーク。

本発明による組成物はその特性を改善するため
の流動調節剤（例えばシリコーン、界面活性剤）
及び染料を含有し得る。

本発明による組成物の製造は一般に成分を混合
することにより行なう。単なる攪拌に加えて、こ
の目的に特に適するものには塗装及び印刷技術に
通常である湿式・粉砕装置例えばニーダー、摩耗
ミル、ローラーミル、高速攪拌機、ローター及び
スケーターミル、ボールミル並びにまた攪拌され
たボールミルがある。勿論また、組成物成分の配
合は別々の工程でも行い得る。例えば、活性剤を
最初に結合剤及び溶媒中に溶解させるか、または
分散させ、次にフイラーのみを配合し得る。また
高剪断力に用いる前に溶媒中にフイラーのペース
トを作ることは可能な変法である。

本発明による組成物を塗布することにより、表
面を化学的メツキによる接着金属化の目的に対し
て活性化させ得る。塗布は一般に塗装または印刷
技術から公知の方法により行う。

挙げ得る例には次のものがある：噴霧、はけ塗
り、ローリング、オフセツト印刷、スクリーン印
刷、タンポン印刷、デイツピング。

本発明による方法に対する基体として適するも
のにはガラス、石英、セラミツク、エナメル、
紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリヒダントイン、ABSプラ
スチツク材料、シリコーン、ポリハロゲン化ビニ
ル、並びに板、フイルム、紙及び非織物の状態の
ポリフツ化ビニリデンがある。特に好適なものは
プリント回路板製造に用いるものとしての基体、
例えばフエノール性樹脂紙、ガラス繊維強化され
たエポキシ板、ポリエステル及びポリイミドフイ
ルム並びにセラミツクである。

本発明による組成物を表面に塗布した後、溶媒
を除去する。一般にこのことは乾燥により行う。

乾燥は種々の温度、例えば室温乃至200℃間、
及び常圧下または真空中でも行い得る。乾燥時間
は勿論かなり変え得る。しばしば短時間で十分で
ある。

次にかくして増核された表面を還元により活性
化しなければならない。この目的のために電気メ
ツキに通常である還元剤例えばホルムアルデヒ
ド、次亜リン酸塩、ボラン、ヒドラジン水和物を
好ましくは使用し得る。また他の還元剤も当然可
能である。

本発明による組成物を用いる際の特に好適な具
体例は無電気的金属化に対する還元剤を用いて直
接金属化浴中で還元を行うことからなる。この方
法はホルマリンを含む銅浴またはボランを含むニ
ツケル浴に対して特に適している。

本発明による組成物を用いて活性化される表面
は続いての工程において無電気的に金属化し得
る。この目的に適するものは殊にニツケル、コバ
ルト、鉄、銅、銀、金及びパラジウム塩またはそ
の混合物を含む浴である。かかる金属化浴は無電
気金属化の技術において公知である。

本発明による組成物は通常の印刷方法例えばス
クリーン印刷、及び続いての追加の化学的金属化
による表面の部分的活性化に対して殊に適してお
り、プリント回路、膜キーボード、スイツチ用マ
ツト及びセンサーの製造に極めて殊に適してい
る。

実施例 １ Ｕ字形（horse−shoe）混合機及び温度調節器
を備えた12入りステンレス−スチール製オート
クレーブ中にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（PMA）2600重量部を導入し
た。

オートクレーブを室温で約20ミリバールに排気
して酸素を除去し、次に２バールで窒素を３回吹
き込んだ。次に窒素を0.5バールの過圧に圧縮し
た。攪拌機の回転速度を100回転／分に調整し、
そして内部温度120℃で加熱を行つた。次に次の
混合物を２比例ポンプ（2proportioning pump）
を介して４時間にわたつて分散させた： 単量体混合物：スチレン978重量部、メタク
リル酸メチル978重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
978重量部、アクリロニトリル1954重量部。

開始剤溶液：PMA580重量部に溶解されたｔ
−ブチルパーオクトエート100重量部。

調剤期間の完了後、攪拌を120℃で30分間続け、
次にPMA84重量部に溶解された過酸化ジ−ｔ−
ブチル16.8重量部からなる第二の開始剤溶液を圧
力下で供給した。重合を完了させるために攪拌を
120℃で更に４時間続けた。80℃に冷却後、オー
トクレーブの底部にあるバルブを介して高度に粘
稠な溶液を放出させた。

収量：溶液8130ｇ 溶液の濃度は58.8％であり、そしてPMA中の
30％溶液における粘度は25℃で1300mPa.sであつ
た。

この溶液は乾燥後にガラス及びポリエステルフ
イルム上に良好な接着性の、やや帯黄色の透明な
フイルムを生成させた。

実施例 ２ 実施例１と同様に単量体混合物としてメタクリ
ル酸メチル2444重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
978重量部及びアクリロニトリル1466重量部を用
い、100℃の温度で調剤し、そしてポスト重合さ
せた。固体含有量60.1重量％を有する重合体溶液
7950ｇを得た。未希釈の溶液は25℃で
140800mPa.sの粘度を有していた。この溶液は乾
燥した際に薄い帯黄色の透明なフイルムを生成さ
せた。

実施例 ３ 調剤及びポスト重合を120℃で行う以外は実施
例２と同様の方法を行つた。

固体部分60.1重量％を有する重合体溶液8050ｇ
を得た。未希釈の溶液の粘度は25℃で48000mPa.
sであつた。この溶液から乾燥した際に生じたフ
イルムは透明であり、そして帯黄色褐色の色調で
あつた。

実施例 ４ 実施例１と同様に、単量体混合物としてメタク
リル酸メチル3421ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル978
ｇ及びアクリロニトリル489ｇを用い、そして他
は同様の条件下で重合させた。

固体含有量60重量％を有する重合体溶液8100ｇ
を得た。この溶液の粘度は25℃で3000mPa.sであ
つた。乾燥後、溶液は明るく透明なフイルムを生
成させた。

実施例 ５ 実施例４と同様の重合体溶液66重量部、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート50重
量部、エアロジル４重量部及び３−ヘプテン−２
−オン塩化パラジウム１重量部を３−ローラーミ
ルを用いて注意して混合した。

かくして得られたペーストをPESフイルム上の
スクリーンを通して印刷し、そして印刷を150℃
で30分間乾燥した。次に印刷を１％ジメチルアミ
ン−ボラン水溶液中で５分間還元し、注意してす
すぎ、次にアルカリ性ホリマリン含有銅浴（1.7
ｇ／銅、５ｇ／NaOH、８ｇ／ホリマリ
ン）中にて60℃で１時間金属化させた。粘着した
銅層が得られた。

DIN53151による結合力、特性値GT4。

実施例 ６ 実施例５と同様に、実施例２の重合体を用いて
印刷ペーストを調製し、このものを用いてPESフ
イルムを印刷し、そして銅メツキした。粘着性の
銅層が得られた。

DIN53151による結合力、特性値GT3。

実施例 ７ 実施例５と同様に、実施例１の結合剤を用いて
スクリーン印刷ペーストを調製し、このものを用
いてPESフイルムを印刷し、そして銅メツキし
た。粘着性銅層が得られた。

DIN53151による結合力：特性値GT1。

DIN53494による結合力：11N。

実施例 ８ 実施例１の重合体溶液260重量部、エチレング
リコールモノメキルエーテルアセテート290重量
部、ブチルグリコラート120重量部、エアロジル
40重量部及びブタジエン塩化パラジウム６重量部
を高速攪拌機中で混合した。かくして得られたペ
ーストをスクリーンを通してPESフイルム上に印
刷し、そして印刷を100℃で１時間乾燥した。次
に印刷をアミンボランを含むニツケル溶中にて30
分間ニツケルメツキした。粘着性のニツケル層が
得られた。

DIN53494による結合力：14N 印刷ペーストの粘度：3600mPa.s。

実施例 ９ 実施例８の印刷ペーストを用いて伝導体トラツ
クパターン（track pattern）をガラス繊維強化
されたエポキシ樹脂板（FR4材料）上に印刷し
た。次に表面を150℃で１時間乾燥し、そして実
施例５と同様に銅メツキ浴中にて１時間銅メツキ
を行つた。3μｍの銅沈澱を有する伝導体トラツ
クパターンの正確な像が得られた。

DIN53151に特記される結合力：特性値GT1。

実施例 10 アクリロニトリル20重量部、メタクリロニトリ
ル20重量部、メタクリル酸メチル20重量部、スチ
レン20重量部、アクリル酸ｎ−ブチル20重量部、
スメクタイト（Bentone38）20重量部、ビスア
セトニトリル二塩化白金８重量部からの実施例１
と同様に調製された共重合体からなる固体含有量
30％を有するエチレングリコールエチレルエーテ
ルアセテート中の重合体溶液480重量部を高速混
合機中で注意して混合した。

生成した混合物をドクターブレードを用いてタ
イベツク（Tyvek）紙表面上に広げ、80℃で２
時間乾燥し、次に還元し、そして実施例５と同様
に銅メツキした。粘着性の銅層が得られた。

実施例 11 実施例１と同様に、スチレン15重量部、メタク
リル酸メチル20重量部、アクリル酸ｎ−ブチル20
重量部、アクリロニトリル25重量部、α−シアノ
アクリル酸ブチル20重量部からなる共重合体の
PMA中の40％溶液を調製した。

この溶液180重量部を実施例10と同様にエチレ
ングリコールメチルエーテルアセテート90重量
部、ブタジエン二塩化パラジウム２重量部及びエ
アロジル17重量部と混合した。

この方法で生成された印刷ペーストを実施例８
と同様にPESフイルム上で印刷し、乾燥し、そし
て金属化した。ニツケルメツキしたフイルムが得
られた。

DIN53151による結合力：特性値GT1。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤として (a) 炭素原子１〜８個を含むアルコールとα−シ
   アノアクリル酸のエステル、マレイン酸ジニト
   リル、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリル
   またはα−アルキルアクリロニトリル５〜80重
   量％、 (b) 随時環置換されていてもよいスチレンまたは
   メチルスチレン５〜40重量％、 (c) 炭素原子１〜18個を含むアルコールとアクリ
   ル酸のアルキルエステルまたは炭素原子２〜18
   個を含むアルコールとメタクリル酸のアルキル
   エステル５〜40重量％及び (d) 炭素原子３〜５個を含むβ−モノオレフイン
   性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸または炭
   素原子２〜18個を含むアルコールとマレイン酸
   の半エステル或はその混合物５〜40重量％、 の共重合体を用い、該共重合体が1000〜1000000
   の分子量を有する、ことを特徴とする、酸洗浄せ
   ずに結合剤含有活性剤組成物を用いてプラスチツ
   ク材料表面を処理することによる、該表面上の無
   電気メツキ金属層の結合力の改善方法。 ２ 活性剤として第１または第８亜族の金属有機
   化合物を用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 結合剤として20〜50重量％のシアノ単量体含
   有量を有する共重合体を用いることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 結合剤に加えて、組成物が活性剤としての金
   属有機化合物並びにまたフイラー及び有機溶媒を
   含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 該結合剤含有活性剤組成物を、プリント回
   路、膜キーボード、スウイツチ用マツト及びセン
   サーを製造する際のプリントペーストとして用い
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。