JPS6345740B2 - - Google Patents
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- JPS6345740B2 JPS6345740B2 JP57202084A JP20208482A JPS6345740B2 JP S6345740 B2 JPS6345740 B2 JP S6345740B2 JP 57202084 A JP57202084 A JP 57202084A JP 20208482 A JP20208482 A JP 20208482A JP S6345740 B2 JPS6345740 B2 JP S6345740B2
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本発明は、熱変形温度および熱分解温度が高
く、かつ耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。 ビニル系重合体の耐熱性改善に関する検討は従
来から数多く行なわれており、例えばスチレンな
どのビニル系単量体にマレイミド系単量体を共重
合せしめた共重合体は、高い熱変形温度および熱
分解温度を有することが知られている（高分子論
文集、第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）
が、耐衝撃性に代表される機械的性質が劣り（L.
E.Coleman et al，J.Polymer Sci.第38号、第
241頁、1959年発行）、かつＮ・フエニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体は合成方法が簡便で
なく、安価に得られにくいという欠点がある。そ
こで、出発物質としてマレイミド系単量体を使用
せずにマレイミド系共重合体を得る方法として、
たとえばスチレンと無水マレイン酸からなる共重
合体をアンモニアまたは第一級アミンと反応せし
め、その無水マレイン酸単位をマレイミド単位に
変換させる方法（特公昭56−39651号公報）が提
案されているが、この方法によつて得られたマレ
イミド系共重合体も衝撃強度が低いという欠点が
ある。 そこで上記の欠点を改良するために無水マレイ
ン酸系共重合体をアンモニアまたは第一級アミン
と反応せしめて得られたマレイミド系共重合体に
ゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体を
配合した組成物が提案されている（米国特許第
3642949号明細書および特開昭57−125241号公報
明細書）。しかし、マレイミド系共重合体とグラ
フト共重合体とからなる組成物は衝撃強度が十分
でなく、衝撃強度を改良するために他の熱可塑性
樹脂を配合すると熱変形温度が低下するという欠
点がある。 そこで本発明者らは熱変形温度および衝撃強度
が均衡してすぐれた熱可塑性成形材料の取得を目
的として鋭意検討した結果、特定の共重合組成を
有する無水マレイン酸系共重合体をイミド化して
得られたマレイミド系共重合体、特定のグラフト
共重合体および特定のビニル系（共）重合体を特
定割合で配合することにより、上記目的が効果的
に達成できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)スチレンおよび／または
α―メチルスチレン45〜55モル％と無水マレイン
酸45〜55モル％を共重合せしめてなる無水マレイ
ン酸系共重合体をアンモニアまたは第一級アミン
と反応させて得られるマレイミド系共重合体20〜
90重量部、(B)ゴム状重合体20〜80重量％の存在下
にスチレンおよびこれを共重合可能な他のビニル
系単量体の少なくとも１種からなる単量体混合物
80〜20重量％をグラフト重合してなるグラフト共
重合体40〜５重量部および(C)芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アク
リル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも
１種を（共）重合してなるビニル系（共）重合体
40〜５重量部を(A)、(B)および(C)の合計が100重量
部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 本発明の組成物は特定の共重合組成物を有する
無水マレイン酸系共重合体をイミド化して得られ
たマレイミド系共重合体(A)、グラフト重合体およ
び特定の共重合体を特定割合で配合することに特
徴を有する。 すなわち、本発明においては無水マレイン酸系
共重合体における無水マレイン酸含有量を比較的
高く設定し、これを高度にイミド化することによ
り熱変形温度の極めて高いマレイミド系共重合体
(A)となし、これを他の二成分(B)および(C)と特定割
合、とくにビニル系（共）重合体の多い割合で配
合することにより、マレイミド系共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の親和性が著しく向上し、高い
熱変形温度を維持したまま衝撃強度および流動性
が極めて改良された組成物が得られるのである。 本発明で用いるマレイミド系共重合体(A)とは、
無水マレイン酸45〜55モル％とスチレンおよび／
またはα―メチルスチレン45〜55モル％を共重合
せしめて得られた無水マレイン酸系共重合体をア
ンモニアまたは第一級アミンと反応させて、無水
マレイン酸単位をマレイミド単位に変換せしめて
得られる共重合体をいう。ここで用いる無水マレ
イン酸系共重合体中の無水マレイン酸の含有率は
重要であり、45モル％未満ではイミド化して得ら
れマレイミド系共重合体の熱変形温度が十分でな
く、また55モル％を越えると交互共重合性を有す
る共重合体が得られにくいため好ましくない。こ
のマレイミド系共重合体(A)は、特公昭56−39651
号公報に記載されるように、無水マレイン酸系共
重合体を水性懸濁中でアンモニアまたはアミンと
反応させることによつても得られるし、溶液、炭
化水素中懸濁、塊状溶融等の非水状態でアンモニ
アまたは第一級アミンと反応させることによつて
も得られる。中でも有機溶媒中において、０〜75
℃でアンモニアまたは第一級アミンと反応させ、
溶媒を除去した後、加熱することによりイミド閉
環を行なう方法が好ましい。ここで用いる第一級
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―
ブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、アニリン、ｐ
―クロルアニリン、ナフチルアミンなどが挙げら
れ、中でもイソプロピルアミン、アニリン、ｐ―
クロルアニリンの使用が好ましい。 本発明で用いるグラフト共重合体(B)とはゴム状
重合体の存在下に、前記芳香族ビニル系単量体お
よびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の少
なくとも１種からなる単量体混合物を重合してな
るものであり、ここでいう他のビニル系単量体と
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
で代表されるシアン化ビニル系単量体、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等に代表される
ような（メタ）アクリル酸エステル系単量体など
である。ここで、ゴム状重合体としては、ポリプ
タジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体ゴム（NBR）、スチレン―ブタジエン共重
合体ゴム（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等の
アクリル系ゴムおよびエチレン―プロピレン―ジ
エン系ゴム（EPDM）等を用いることができる。 グラフト共重合体(B)におけるゴム状重合体と芳
香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体との単量体混合物の割合は、ゴ
ム状重合体20〜80重量％とくに30〜70重量％の存
在下に前記単量体混合物80〜20重量％とくに70〜
30重量％を重合することが必要である。ゴム状重
合体の割合が20重量％未満では得られる組成物の
耐衝撃性が十分でなく、また逆に80重量％を越え
ると得られる組成物の機械的強度が低下するばか
りか、光沢等の外観に好ましくない結果を与える
ため好ましくない。なお、これらのグラフト共重
合体(B)は乳化重合、塊状重合および塊状―懸濁重
合などの公知の重合方法により製造される。 本発明に用いるビニル系（共）重合体(C)とは、
前記グラフト共重合体(B)のグラフト成分であるビ
ニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して
なる（共）重合体であり、たとえばポリスチレ
ン、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチ
レン―メタクリル酸メチル共重合体、およびスチ
レン―アクリロニトリル―メタクリル酸メチル共
重合体などが挙げられる。これらのビニル系
（共）重合体(C)は、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合などの公知の重合方法により製造さ
れる。 本発明の樹脂組成物は、上記マレイミド系共重
合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系
（共）重合体(C)の３者を配合することにより得ら
れるが、これらの配合比は(A)が20〜90重量部とく
に30〜80重量部、(B)が40〜５重量部とくに35〜10
重量部、(C)が40〜５重量部とくに35〜10重量部
（合計100重量部）なる範囲から選択される。ここ
でマレイミド系共重合体(A)の配合量が20重量部未
満では熱変形温度の極めて低い組成物しか得られ
ず、90重量部を越えると組成物の耐衝撃性が低下
するため好ましくない。またグラフト共重合体(B)
の配合量が５重量部未満では耐衝撃性が不十分で
あり、40重量部を越えると熱変形温度の低下が著
しい。さらにビニル系（共）重合体(C)の配合量が
５重量部未満では耐衝撃性が不十分であり、40重
量部を越えると熱変形温度が著しく低下するため
好ましくない。 上記マレイミド系共重合体(A)、グラフト共重合
体(B)およびビニル系（共）重合体(C)の配合方法は
特に制限はなく、たとえば粉粒状の重合体を予め
混合しまたは混合せず所望の量比で押出機に供給
し溶融混合する方法などが採用される。 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常の
ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤およびイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤
を添加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添加
して流動性をさらに良くすることもできる。また
目的に合わせてガラス繊維等の繊維補強剤、無機
充填剤、着色剤、顔料、導電性材料等を配合する
こともできる。また本発明の樹脂組成物にテトラ
ブロモビスフエノールＡ、デカブロモフエニルエ
ーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲ
ン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンととも
に混合することによつて難燃化が可能である。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、熱変形温度に代表される耐熱性および衝撃
強度に代表される機械的性質が均衡してすぐれて
おり、これらの特性を生かした種々の用途に適用
が期待される。 以下、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに説明する。なお、参考例、実施例中の熱変形
温度はASTM D648―56、ビカツト軟化温度は
JIS K6870、アイゾツト衝撃値はASTM D256―
56Method Ａにしたがつて測定した。また部数
は重量部、％は重量％を表わす。 参考例１ 〔マレイミド系共重合体（Ａ―１）の
調製〕 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積
20の重合槽にスチレン3.2Kg、無水マレイン酸
2.8Kg、メチルエチルケトン（溶媒）９Kgおよび
過酸化ベンゾイル（開始剤）18ｇを仕込み、十分
溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら重合槽内温度を75
℃に上げ、５時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.5％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の
無水マレイン酸含有率は48.4モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.7Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後反応液を
トルエン中に滴下し、メチルエチルケトンおよび
未反応のスチレンを除去後、乾燥することにより
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを61％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―１）が8.5Kg得られ、
そのビカツト軟化温度は200℃であつた。 参考例２ 〔マレイミド系共重合体（Ａ―２）の
調製〕 参考例１と同様の重合槽にスチレン3.1Kg、無
水マレイン酸2.9Kg、メチルエチルケトン（溶媒）
９Kgおよび過酸化ベンゾイル（開始剤）18ｇを仕
込み、十分溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら、重合槽内温度を
75℃に上げ５時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.2％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の
無水マレイン酸含有率は49.8モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.8Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後、反応液
をトレーに抜出し、風乾後、真空乾燥してメチル
エチルケトンおよび未反応のスチレンを除去して
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で10分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを62％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―２）8.8Kg得られ、そ
のビカツト軟化温度は、210℃であつた。 参考例３ 〔マレイミド系共重合体（A′）の調
製〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた内容積20の重合槽にスチレン５Kg、メチ
ルエチルケトン（溶媒）2.5Kgおよび過酸化ベン
ゾイル（開始剤）35ｇを仕込んで十分溶解させ
た。 一方別に無水マレイン酸40％のメチルエチルケ
トン溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。次に
重合槽内温度を75℃に保ち撹拌を行ないながら、
滴下ロートから無水マレイン酸―メチルエチルケ
トン溶液を833ｇ／hrの速度で３時間添加し、添
加終了後、２時間保持した。その後重合槽内温度
を30℃まで冷却し、重合率をガスクロマトグラフ
イーによつて測定したところ94％であり、未反応
の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の無
水マレイン酸含有率は18.6モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン950ｇを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後、反応液
をトレーに抜出し風乾後、真空乾燥してメチルエ
チルケトンおよび未反応のスチレンを除去して淡
かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを28％含有するマ
レイミド系共重合体（A′）が6.4Kg得られ、その
ビカツト軟化温度は160℃であつた。 参考例４ ［マレイミド系共重合体（Ａ―３）の
調製］ 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積
20の重合槽にスチレン0.5Kg、α―メチルスチ
レン2.7Kg、無水マレイン酸2.8Kg、メチルエチル
ケトン（溶媒）９Kgおよび過酸化ベンゾイル（開
始剤）18ｇを仕込み、十分溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら重合槽内温度を75
℃に上げ、８時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.3％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体の無
水マレイン酸含有率は50.9モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.7Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後反応液を
トルエン中に滴下し、メチルエチルケトンおよび
未反応のスチレンを除去後、乾燥することにより
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを63％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―４）が8.2Kg得られ、
そのビカツト軟化温度は212℃であつた。 実施例 参考例１〜４で調製したマレイミド系共重合体
（Ａ―１、Ａ―２、A′、Ａ―３）をゴム含有率60
％のスチレン―アクリロニトリル―ブタジエング
ラフト共重合体（ABS）およびアクリロニトリ
ル28％含有スチレン―アクリロニトリル共重合体
（SAN）と表―１の割合で配合し、押出機で溶融
押出後、射出成形して得られた試験片の物性を測
定した。熱変形温度およびアイゾツト衝撃強度の
測定結果を表―１に配合比とともに示した。
く、かつ耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。 ビニル系重合体の耐熱性改善に関する検討は従
来から数多く行なわれており、例えばスチレンな
どのビニル系単量体にマレイミド系単量体を共重
合せしめた共重合体は、高い熱変形温度および熱
分解温度を有することが知られている（高分子論
文集、第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）
が、耐衝撃性に代表される機械的性質が劣り（L.
E.Coleman et al，J.Polymer Sci.第38号、第
241頁、1959年発行）、かつＮ・フエニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体は合成方法が簡便で
なく、安価に得られにくいという欠点がある。そ
こで、出発物質としてマレイミド系単量体を使用
せずにマレイミド系共重合体を得る方法として、
たとえばスチレンと無水マレイン酸からなる共重
合体をアンモニアまたは第一級アミンと反応せし
め、その無水マレイン酸単位をマレイミド単位に
変換させる方法（特公昭56−39651号公報）が提
案されているが、この方法によつて得られたマレ
イミド系共重合体も衝撃強度が低いという欠点が
ある。 そこで上記の欠点を改良するために無水マレイ
ン酸系共重合体をアンモニアまたは第一級アミン
と反応せしめて得られたマレイミド系共重合体に
ゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体を
配合した組成物が提案されている（米国特許第
3642949号明細書および特開昭57−125241号公報
明細書）。しかし、マレイミド系共重合体とグラ
フト共重合体とからなる組成物は衝撃強度が十分
でなく、衝撃強度を改良するために他の熱可塑性
樹脂を配合すると熱変形温度が低下するという欠
点がある。 そこで本発明者らは熱変形温度および衝撃強度
が均衡してすぐれた熱可塑性成形材料の取得を目
的として鋭意検討した結果、特定の共重合組成を
有する無水マレイン酸系共重合体をイミド化して
得られたマレイミド系共重合体、特定のグラフト
共重合体および特定のビニル系（共）重合体を特
定割合で配合することにより、上記目的が効果的
に達成できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)スチレンおよび／または
α―メチルスチレン45〜55モル％と無水マレイン
酸45〜55モル％を共重合せしめてなる無水マレイ
ン酸系共重合体をアンモニアまたは第一級アミン
と反応させて得られるマレイミド系共重合体20〜
90重量部、(B)ゴム状重合体20〜80重量％の存在下
にスチレンおよびこれを共重合可能な他のビニル
系単量体の少なくとも１種からなる単量体混合物
80〜20重量％をグラフト重合してなるグラフト共
重合体40〜５重量部および(C)芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アク
リル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも
１種を（共）重合してなるビニル系（共）重合体
40〜５重量部を(A)、(B)および(C)の合計が100重量
部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 本発明の組成物は特定の共重合組成物を有する
無水マレイン酸系共重合体をイミド化して得られ
たマレイミド系共重合体(A)、グラフト重合体およ
び特定の共重合体を特定割合で配合することに特
徴を有する。 すなわち、本発明においては無水マレイン酸系
共重合体における無水マレイン酸含有量を比較的
高く設定し、これを高度にイミド化することによ
り熱変形温度の極めて高いマレイミド系共重合体
(A)となし、これを他の二成分(B)および(C)と特定割
合、とくにビニル系（共）重合体の多い割合で配
合することにより、マレイミド系共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の親和性が著しく向上し、高い
熱変形温度を維持したまま衝撃強度および流動性
が極めて改良された組成物が得られるのである。 本発明で用いるマレイミド系共重合体(A)とは、
無水マレイン酸45〜55モル％とスチレンおよび／
またはα―メチルスチレン45〜55モル％を共重合
せしめて得られた無水マレイン酸系共重合体をア
ンモニアまたは第一級アミンと反応させて、無水
マレイン酸単位をマレイミド単位に変換せしめて
得られる共重合体をいう。ここで用いる無水マレ
イン酸系共重合体中の無水マレイン酸の含有率は
重要であり、45モル％未満ではイミド化して得ら
れマレイミド系共重合体の熱変形温度が十分でな
く、また55モル％を越えると交互共重合性を有す
る共重合体が得られにくいため好ましくない。こ
のマレイミド系共重合体(A)は、特公昭56−39651
号公報に記載されるように、無水マレイン酸系共
重合体を水性懸濁中でアンモニアまたはアミンと
反応させることによつても得られるし、溶液、炭
化水素中懸濁、塊状溶融等の非水状態でアンモニ
アまたは第一級アミンと反応させることによつて
も得られる。中でも有機溶媒中において、０〜75
℃でアンモニアまたは第一級アミンと反応させ、
溶媒を除去した後、加熱することによりイミド閉
環を行なう方法が好ましい。ここで用いる第一級
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―
ブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、アニリン、ｐ
―クロルアニリン、ナフチルアミンなどが挙げら
れ、中でもイソプロピルアミン、アニリン、ｐ―
クロルアニリンの使用が好ましい。 本発明で用いるグラフト共重合体(B)とはゴム状
重合体の存在下に、前記芳香族ビニル系単量体お
よびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の少
なくとも１種からなる単量体混合物を重合してな
るものであり、ここでいう他のビニル系単量体と
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
で代表されるシアン化ビニル系単量体、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等に代表される
ような（メタ）アクリル酸エステル系単量体など
である。ここで、ゴム状重合体としては、ポリプ
タジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体ゴム（NBR）、スチレン―ブタジエン共重
合体ゴム（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等の
アクリル系ゴムおよびエチレン―プロピレン―ジ
エン系ゴム（EPDM）等を用いることができる。 グラフト共重合体(B)におけるゴム状重合体と芳
香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体との単量体混合物の割合は、ゴ
ム状重合体20〜80重量％とくに30〜70重量％の存
在下に前記単量体混合物80〜20重量％とくに70〜
30重量％を重合することが必要である。ゴム状重
合体の割合が20重量％未満では得られる組成物の
耐衝撃性が十分でなく、また逆に80重量％を越え
ると得られる組成物の機械的強度が低下するばか
りか、光沢等の外観に好ましくない結果を与える
ため好ましくない。なお、これらのグラフト共重
合体(B)は乳化重合、塊状重合および塊状―懸濁重
合などの公知の重合方法により製造される。 本発明に用いるビニル系（共）重合体(C)とは、
前記グラフト共重合体(B)のグラフト成分であるビ
ニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して
なる（共）重合体であり、たとえばポリスチレ
ン、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチ
レン―メタクリル酸メチル共重合体、およびスチ
レン―アクリロニトリル―メタクリル酸メチル共
重合体などが挙げられる。これらのビニル系
（共）重合体(C)は、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合などの公知の重合方法により製造さ
れる。 本発明の樹脂組成物は、上記マレイミド系共重
合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系
（共）重合体(C)の３者を配合することにより得ら
れるが、これらの配合比は(A)が20〜90重量部とく
に30〜80重量部、(B)が40〜５重量部とくに35〜10
重量部、(C)が40〜５重量部とくに35〜10重量部
（合計100重量部）なる範囲から選択される。ここ
でマレイミド系共重合体(A)の配合量が20重量部未
満では熱変形温度の極めて低い組成物しか得られ
ず、90重量部を越えると組成物の耐衝撃性が低下
するため好ましくない。またグラフト共重合体(B)
の配合量が５重量部未満では耐衝撃性が不十分で
あり、40重量部を越えると熱変形温度の低下が著
しい。さらにビニル系（共）重合体(C)の配合量が
５重量部未満では耐衝撃性が不十分であり、40重
量部を越えると熱変形温度が著しく低下するため
好ましくない。 上記マレイミド系共重合体(A)、グラフト共重合
体(B)およびビニル系（共）重合体(C)の配合方法は
特に制限はなく、たとえば粉粒状の重合体を予め
混合しまたは混合せず所望の量比で押出機に供給
し溶融混合する方法などが採用される。 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常の
ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤およびイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤
を添加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添加
して流動性をさらに良くすることもできる。また
目的に合わせてガラス繊維等の繊維補強剤、無機
充填剤、着色剤、顔料、導電性材料等を配合する
こともできる。また本発明の樹脂組成物にテトラ
ブロモビスフエノールＡ、デカブロモフエニルエ
ーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲ
ン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンととも
に混合することによつて難燃化が可能である。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、熱変形温度に代表される耐熱性および衝撃
強度に代表される機械的性質が均衡してすぐれて
おり、これらの特性を生かした種々の用途に適用
が期待される。 以下、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに説明する。なお、参考例、実施例中の熱変形
温度はASTM D648―56、ビカツト軟化温度は
JIS K6870、アイゾツト衝撃値はASTM D256―
56Method Ａにしたがつて測定した。また部数
は重量部、％は重量％を表わす。 参考例１ 〔マレイミド系共重合体（Ａ―１）の
調製〕 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積
20の重合槽にスチレン3.2Kg、無水マレイン酸
2.8Kg、メチルエチルケトン（溶媒）９Kgおよび
過酸化ベンゾイル（開始剤）18ｇを仕込み、十分
溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら重合槽内温度を75
℃に上げ、５時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.5％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の
無水マレイン酸含有率は48.4モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.7Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後反応液を
トルエン中に滴下し、メチルエチルケトンおよび
未反応のスチレンを除去後、乾燥することにより
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを61％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―１）が8.5Kg得られ、
そのビカツト軟化温度は200℃であつた。 参考例２ 〔マレイミド系共重合体（Ａ―２）の
調製〕 参考例１と同様の重合槽にスチレン3.1Kg、無
水マレイン酸2.9Kg、メチルエチルケトン（溶媒）
９Kgおよび過酸化ベンゾイル（開始剤）18ｇを仕
込み、十分溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら、重合槽内温度を
75℃に上げ５時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.2％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の
無水マレイン酸含有率は49.8モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.8Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後、反応液
をトレーに抜出し、風乾後、真空乾燥してメチル
エチルケトンおよび未反応のスチレンを除去して
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で10分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを62％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―２）8.8Kg得られ、そ
のビカツト軟化温度は、210℃であつた。 参考例３ 〔マレイミド系共重合体（A′）の調
製〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた内容積20の重合槽にスチレン５Kg、メチ
ルエチルケトン（溶媒）2.5Kgおよび過酸化ベン
ゾイル（開始剤）35ｇを仕込んで十分溶解させ
た。 一方別に無水マレイン酸40％のメチルエチルケ
トン溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。次に
重合槽内温度を75℃に保ち撹拌を行ないながら、
滴下ロートから無水マレイン酸―メチルエチルケ
トン溶液を833ｇ／hrの速度で３時間添加し、添
加終了後、２時間保持した。その後重合槽内温度
を30℃まで冷却し、重合率をガスクロマトグラフ
イーによつて測定したところ94％であり、未反応
の無水マレイン酸は検出されず、共重合体中の無
水マレイン酸含有率は18.6モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン950ｇを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後、反応液
をトレーに抜出し風乾後、真空乾燥してメチルエ
チルケトンおよび未反応のスチレンを除去して淡
かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを28％含有するマ
レイミド系共重合体（A′）が6.4Kg得られ、その
ビカツト軟化温度は160℃であつた。 参考例４ ［マレイミド系共重合体（Ａ―３）の
調製］ 還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた内容積
20の重合槽にスチレン0.5Kg、α―メチルスチ
レン2.7Kg、無水マレイン酸2.8Kg、メチルエチル
ケトン（溶媒）９Kgおよび過酸化ベンゾイル（開
始剤）18ｇを仕込み、十分溶解させた。 そして、撹拌を行ないながら重合槽内温度を75
℃に上げ、８時間重合した。その後、重合槽内温
度を30℃まで下げ重合率をガスクロマトグラフイ
ーによつて測定したところ、99.3％であり、未反
応の無水マレイン酸は検出されず、共重合体の無
水マレイン酸含有率は50.9モル％であつた。 次に反応系ヘアニリン2.7Kgを添加し、30℃に
保持して30分間撹拌をつづけた。その後反応液を
トルエン中に滴下し、メチルエチルケトンおよび
未反応のスチレンを除去後、乾燥することにより
淡かつ色の共重合体を得た。 この共重合体をベント付押出機を用いて270℃
で15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた
結果、Ｎ―フエニルマレイミドを63％含有するマ
レイミド系共重合体（Ａ―４）が8.2Kg得られ、
そのビカツト軟化温度は212℃であつた。 実施例 参考例１〜４で調製したマレイミド系共重合体
（Ａ―１、Ａ―２、A′、Ａ―３）をゴム含有率60
％のスチレン―アクリロニトリル―ブタジエング
ラフト共重合体（ABS）およびアクリロニトリ
ル28％含有スチレン―アクリロニトリル共重合体
（SAN）と表―１の割合で配合し、押出機で溶融
押出後、射出成形して得られた試験片の物性を測
定した。熱変形温度およびアイゾツト衝撃強度の
測定結果を表―１に配合比とともに示した。
【表】
表―１から明らかなように、本発明の樹脂組成
物（No.１〜４）は、熱変形温度とアイゾツト衝撃
強度が均衡してすぐれている。それに対して、共
重合体(C)を配合しなかつた場合（No.５）、配合比
が外れる場合（No.６）および無水マレイン酸含有
率が外れる共重合体をイミド化して得られたマレ
イミド系共重合体（A′）を用いた場合（No.７、
８）は、熱変形温度とアイゾツト衝撃強度のいず
れかが不十分な組成物しか得られない。
物（No.１〜４）は、熱変形温度とアイゾツト衝撃
強度が均衡してすぐれている。それに対して、共
重合体(C)を配合しなかつた場合（No.５）、配合比
が外れる場合（No.６）および無水マレイン酸含有
率が外れる共重合体をイミド化して得られたマレ
イミド系共重合体（A′）を用いた場合（No.７、
８）は、熱変形温度とアイゾツト衝撃強度のいず
れかが不十分な組成物しか得られない。
Claims (1)
- １ (A)スチレンおよび／またはα―メチルスチレ
ン45〜55モル％と無水マレイン酸45〜55モル％を
共重合せしめてなる無水マレイン酸系共重合体を
アンモニアまたは第一級アミンと反応させて得ら
れるマレイミド系共重合体20〜90重量部、(B)ゴム
状重合体20〜80重量％の存在下に芳香族ビニル系
単量体およびこれと共重合可能な他のビニル系単
量体の少なくとも１種からなる単量体混合物80〜
20重量％をグラフト重合してなるグラフト共重合
体40〜５重量部および(C)芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル
酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも１種
を（共）重合してなるビニル系（共）重合体40〜
５重量部を(A)、(B)および(C)の合計が100重量部と
なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20208482A JPS5993746A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20208482A JPS5993746A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993746A JPS5993746A (ja) | 1984-05-30 |
| JPS6345740B2 true JPS6345740B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=16451693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20208482A Granted JPS5993746A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993746A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764963B2 (ja) * | 1983-08-24 | 1995-07-12 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57125241A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Heat-resistant resin composition |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP20208482A patent/JPS5993746A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5993746A (ja) | 1984-05-30 |
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