JPS59196355A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性が均衡してすぐれた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

ジェノ系ゴムに代表されるゴム状重合体の存在下にスチ
レン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルなど
のビニル系゛単量体をグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体はいわゆるＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂として広
く用いられており、従来よりそのｉ進法および品質の改
良について多くの研究がなされている。これらのグラフ
１〜共重合体の品質改良においては、とくに耐熱性の改
良が大きな課題となっており、その代表的な手段として
は用いるビニル系単量体のスチレンの一部または全部を
α−メチルスチレノに変更する方法（特公昭３５−１８
１９４号公報）があげられる。しかしこの方法において
はα−メチルスチレノの難重合性に起因して、共重合に
極めて長時間を要するばかりか、得られる共重合体の熱
分解温度も十分高くなく、高温成形時の熱安定性に欠け
るという欠点がある。

一方パラー第３級プチルスチレノやパラ−メチルスチレ
ンに代表されるパラ−アルキルスチレンは重合性が良好
で、かっスチレンに比べて重合体の熱変形温度が高いと
いう特性を有しており、これらのパラ−アルキルスチレ
ンの単独重合体まｔコは共重合体を使用しｔコ耐熱性樹
脂組成物が提案されている（米国特許第２，７２３，２
６１号公報およびＡＣ５Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ第２３巻第２号第９３頁１９８２年９月発行）。

しかるに、これらのパラ−アルキルスチレンを使って製
造される樹脂の熱変形温度はＡＢＳ樹脂などのスチレン
を主体とする樹脂組成物の熱変形温度に比へればなるほ
ど高いものの、いまだに不十分であり、満足できる耐熱
性を有しているとはいうことができない。

まγ二無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物と芳香族ビニル系単量体に代表されるビ
ニル系単量体との共重合体は、高い熱変形温度を有する
ことか知られており、例えば特公昭４７−５０７７５号
公報などには無水マレイノ酸とビニル系単量体とからな
る共重合体とオレフィン系ゴムをベースとするグラフト
共重合体との組成物が提案されている。しかし無水マレ
イン酸系共重合体は熱分解温度が低く、高温成形時の熱
安定性がおとるという欠点がある。

さらにまｔこ、Ｎ−メチルマレイミドやＮ−エチルマレ
イミドに代表されるマレイミド系単量体と芳香族ビニル
系単量体に代表されるビニル系単量体との共重合体は、
高い熱変形温度と熱分解温度を有することが知られてお
り　（Ｌ、Ｅ。

Ｃｏｌｅｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ。第３８巻第２４′１頁１９５９年発行）、Ｎ−
アリール置換マレイミドおよびビニル系単量体からなる
共重合体とオレフィン系ゴムをベース、とするグラフト
共重合体を配合した組成物が提案されている（例えば特
開昭５７−１６７３４１号公報）。しかしこの組成物に
おいてはＮ−アリール置換マレイミド含有量を多くする
ことによって熱変形温度や熱分解温度に代表される耐熱
性は向上するが、アイゾツト衝撃強度に代表される耐衝
撃性は著しく低下し、しかもＮ−アリール置換マレイミ
ド単量体が安価に得られにくいという欠点がある。

このような状況に鑑み、熱変形温・度および熱分解温度
がともに高く、シかも耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
安価に得る方法が検３」され、例えば特開昭５７−１２
５２４２号公報には無水マレイン酸系共重合体を第一級
アミンでイミド化させて得られ１こ変性共重合体とオレ
フィン系ゴムをベースとするグラフト共重合体を配合し
ｔコ組酸物が提案されているが、この組成物は無水マレ
イン酸系組成物に比へ熱安定性が大きく改善され、マレ
イミド系単量体を出発原料とする樹脂組成物より安価に
得られるという利点を有する反面、いまだにアイゾツト
衝撃強度に代表される耐衝撃性が十分でないという欠点
がある。

そこで本発明者らは、高い熱変形温度と熱分解温度に代
表される耐熱性と衝撃強度に代表される耐衝撃性が均衡
してずぐれ１こ樹脂組成物を安価に得ることを目的とし
て鋭意検討しｔこ結果、パラ−アルキルスチレンと無水
マレイン酸を必須成分とする特定の組成を有するビニル
系単量体混合物を重合しぞなる多元共重合体をアンモニ
アまたは第一級アミンと反応して得られる変性多元共重
合体とゴム状重合体に特定のビニル系単量体（混合物）
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体とを特定
割合で混合することによって本発明に到達し１こ。

すなわち本発明は、八）下記一般式ｆｌ）で表わされる
パラ−アルキルスチレン２０〜９５重ｉ％、無水マレイ
ン酸５〜４５重量％およびこれらの単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体Ｏ〜５０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる多元共重合体をアンモニアまた
は第一級アミンと反応して得られる変性多元共重合体５
０〜９５重量部およびＦＢ＋ゴム状重合体２０〜７０重
量部の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体から選ばれ
１こ少なくとも一種類以上のビニル系単量体８０〜３０
重量部をクラ７Ｉ・重合して得られるグラフト共重合体
５〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

（式中Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は水素まｔこは・メチル基
を表わす。） 本発明の変性多元共重合体式とは、パラ−アルキルスチ
レン２０〜９５重ｉ％、とくに２５〜９０重量％、無水
マレイン酸５〜４５重量％、とくに１０〜４０重量％お
よびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
０〜５０重量％、とくに０〜４５重量％を重合して得ら
れる多元共重合体を、アンモニアま１こは第一級アミン
と反応させることによって得られる。

ここで多元共重合体の共重合成分であるパラーアルキル
スチレノとは上記一般式（１）で表ワサれるパラ位にア
ルキル置換基を有するスチレン誘導体であり、具体的に
はｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソ
プロビルスチレノおよびｐ−ｔ−メチルスチレンが挙げ
られるか、なかでもｐ−１−メチルスチレンとｐ−ｔ−
プチルスｆレノが好ましく用いられる。ま１こ用イるパ
ラ−アルキルスチレンは本発明の効果を損なわない範囲
でオルト位および／まｆこはメタ位の異性体を含有して
もよいが、通常はパラ−アルキルスチレンが８０重量％
以上、望ましくは９０重量％以上含有するものが用いら
れる。

多元共重合体の共重合成分として用いられる他のビニル
系単１１体とはパラーアルキルスチレノおよび無水マレ
イン酸と共重合可能なビニル系単量体をとくに制限せず
、具体的にはスチレンに代表される芳香族ビニル系単量
体（ただしパラーアルキルスチレノは除＜）、アクリロ
ニトリルに代表されるシアン化ビニル系単量体およびメ
タクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸系単
量体などが挙げられる。

多元共重合体においてパラ−アルキルスチレンの共重合
量が２０重量％未満かまたは９５重量％を越えると、熱
変形温度と衝撃強度のバランスがそこなわれるすこの好
ましくない。また無水マレイノ酸の共重合量が５重量％
未満では熱変形温度が十分高くなく、４５重量％を越え
ると衝撃強度が著しく低下するため好ましくない。

さらに他のビニル系単量体の共重合量が５０重足％を越
えると熱変形温度が著しく低下するため好ましくない。

多元共重合体は通常の塊状重合、溶液重合および塊状−
懸濁重合などで重合でき、またゴム状重合体の存在下で
重合を行なってもよい。また多元共重合体の単量体混合
物は重合初期に全量重合槽に仕込んでもよく、また一部
の単量体を先行して仕込み、残量を後から連続的または
間けつ的に仕込んでもよい。とくに無水マレイン酸は他
の単量体混合物の消費速度より遅い速度で仕込むことが
のぞましい。

本発明に用いる変性多元共重合体式とは上記のようにし
て得た多元共重合体を下記式（■）で表わされるアンモ
ニアまたは第一級アミンと反応させることにより得られ
る。

（たｔごし式中のＲは水素および炭素数１〜２０の置換
または非置換炭化水素から選ばれたものである。）これ
らの化合物としてはアンモニア、メチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、ｐ−クロ
ルアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−メトキシアニリン、
３．５−ジメチルアニリン、ｐ−アミノエチルベンゼン
、４−アミノジフェニール、２−アミノジフエニルメタ
ン、１−アミノナフタレンおよび２−アｉノアノトラセ
ノなどが挙げられ、なかでもアニリノが好ましく用いら
れる。これらは多元共重合体に含有される無水マレイン
酸に対し当量以」二の割合で用いられる。

変性多元共重合体（５）は多元共重合体と上記式ｉｎ）
で表わされるアンモニアまたは第一級アミンとを反応さ
せて得られるが、具体的には有機溶剤中または水性懸濁
中において１〜リエチルアミンなどの第三級アミンの存
在または非存在下で多元共重合体をアンモニアまたは第
一級アミンと反応させ、共重合体を回収した後、次いで
加熱混線によってイミド化せしめることによって得られ
、なかでも有機溶剤中において０〜７５℃の温度で反応
せしめ、脱溶剤したのち、１５０〜３５０℃の温度で加
熱イミド閉環反応を行なわしめる方法が好ましい。

本発明のグラフト２共重合体の）の構成成分であるゴム
状重合体とはガラス転移温度が一１０℃以下のゴム状を
有する重゛合体であり、例えばポリブタジェンゴム、ア
クリロニトリルーブクジエノ共？１体ゴム（Ｎ、ＢＲ）
およびスチレン−ブタジェン共電゛合体ゴム（ＳＢＲ）
などのジェノ系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプ
ロピルアクリレートなどのアクリル系ゴムおよびエチレ
ノープロピレンージエノ系ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げ
られる。

クラフト共重合体（Ｂ）においてゴム状重合体とビニル
系単量体との割合は重要であり、ゴム状重合体２０〜７
０重量部・、とくに３０〜６０重量部の存在下に、ビニ
ル系単量体８０〜３０重量部、とくに７０〜４０重量部
を重合することか必要である。ここでゴム状重合体の割
合が２０重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が十分でなく、′また逆に７０重量部を越えると得られ
る組成物の機械的強度が低下するため好ましくｑい。

グラフト共重合体（Ｂ）の共重合成分である芳香族ビニ
ル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ、−ｔ−ブチルスチレンおよびｐ
−クロルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、
α−メチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンが好
ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としてはア
クリロニトリル、ツクアクリロニトリルおよびα−クロ
ルアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロ
ニトリルが好ましい。また（メタ）アクリル酸系単量体
としてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよび
ツタクリル酸ブチルなどが挙げられ、なかでもツククリ
ル酸メチルが好ましく使用される。

なおグラフト共重合体ｔＢ）は乳化重合、塊状重合、塊
状−感温重合などの公知の重合方法により製造される。

本発明の樹脂組成物は、変性多元共重合体へとクラフト
共重合体（Ｂｌを配合することにより得られるが、これ
らの配合比は（５）が５０〜９５正量部、とくに５５〜
９０重量部、（Ｂ）カ５〜５０重量部、とくに１０〜４
５重量部（合計１００重量部）なる範囲から選択される
。ここで変性多元共重合体への配合量が５０重量部未満
では熱変形温度が極めて低い組成物しか得られず、９５
重量部を越えると組成物の耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。またグラフト共重合体ｔＢ）の配合量が５重
量部未満では組成物の耐衝撃性が不十分であり、５０重
量部を越えると熱変形温度か著しく低下するため好まし
くない。

上記変性多元共重合体へとグラフト共重合体（Ｂ）の配
合方法は特に制限はなく、たとえば粉粒状の重合体を予
め混合しまたは混合せず所望の世比で押出機に供給し、
溶融混合する方法などが採用される。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、他の重合体を
配合することによって種々の特性を発揮させることがで
きる。このような重合体としてはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ａ−メチルスチレン−アクリロニド１
）ル共重合体、スチレン−〇−メチルスチレンーアクリ
ロニトリル共重合体およびα−メチルスチレン−メタク
リル酸ノチルーアクリロニトリル共重合体などのビニル
系（共）重合体、ナイロンに代表されるポリアミド系重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレノテレ
フタレートに代表されるポリエステル系重合体、ポリカ
ーボ不−１・およびポリアセタールなどが挙げられる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンダード
フェノール系酸化防止剤、リノ系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を添加して熱安定性を
向上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに良くする
こともてきる。また目的に合わせてカラス繊維、炭素繊
維などの繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料および
導電性材料などを配合することもてきる。また本発明の
樹脂組成物にテトラブロモヒスフェノールＡ、テカブロ
モヒフェニルエーテルおよび臭素化ポリカーボネートな
どの一般ハロゲン有機化合物系難燃剤を酸化アノチモン
とともに混合することによって難燃化が可能である。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変
形温度、熱分解温度に代表される耐熱性および衝撃強度
に代表される耐衝撃性が均衡してずくれており、これら
の特性を生かして種々の用途に適用が期待される。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお参考例および実施例中の熱変形温度はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６４８−５６．アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６−５６Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにしたがって測定
した。また熱分解温度は熱重量分析計を用いて窒素気流
下１０℃／分の速度で昇温し試料の重量変化を測定して
、試料重量が３重量％減少した温度を熱分解温度とした
。また部数は重量部、％は重Ｎ％を表わす。

参考例１〔変性多元共重合体（Ａ−１）の調製〕攪拌機
および添加装置を備えつけたオートクレーフＥこｐ−メ
チルスチレン８０部、メチルエチルケトン４０部および
ｔ−プチルペルオ′キシベノゾエート（開始剤）０．１
５部を仕込み十分溶解させた。一方別に無水マレイン酸
２０部をメチルエチルケトン４０部に溶解させた無水マ
レイノ酸−メチルエチルケトン溶液を調製した。

次に重合槽内温度を１１５℃ｆこ保ち、攪拌を行ないな
がら無水マレイン酸−メチルエチルケトン溶液を１２部
／ｈｒの速度で５時間供給した。

供給終了後、２時間攪拌を続け、冷却して重合を停止し
た。重合率をガスクロマトグラフィーを用いて求めたと
ころ９９％であった。得られた無色透明で粘調な反応液
にアニリノ１９部を加え５０℃で１時間攪拌を行なって
反応させた。

その後重合槽を冷却して、淡黄色の反応液をトルエン中
へ添加し、残存単量体およびメチルエチルケトンを除去
し、乾燥して変性多元共重合体（Ａ−１）を得た。

参考例２〔変性多元共重合体（Ａ−２）の調製〕参考例
１と同様の重合槽にｐ　−、ｔ−ブチルスチレン５０部
、アクリロニトリル１０部、ａ−メチルスチレン２０部
、メ・チルエチルケトン２０部およびｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート（開始剤）０．１５部を仕込み十分溶
解させた。

一方別に無水マレイン酸２０部をメチルエチルケトン４
０部に溶解させｔこ無水マレイン酸−メチルエチルケト
ン溶液を１２　部／ｈｒの速度で５時間供給した。供給
終了後、２時間攪拌を続け、その後冷却して重合を停止
した。重合率をガスクロマトグラフィーを用いて求めた
ところ９８％であった。得られた無色透明で粘調な反応
液にアニリン１９部を加え５０℃で１時間攪拌を行なっ
て反応させた。その後重合槽を冷却して得られた淡黄色
の反応液をトルエン中へ添加し残存単量体およびメチル
エチルケトンを除去し、乾燥して変性多元共重合体（Ａ
−２）を得た。

参考例３〔変性多元共重合体（Ａ−３）の調製〕参考例
１のｐ−メチルスチレノのかわりｆこスチレンを用いた
以外すべて、参考例１と同様に重合を行ない、変性多元
共重合体（Ａ、：３）を得た。

参考例４〔多元共重合体（Ａ’−１）の調製〕参考例１
と同様の重合槽にｐ−メチルスチレン８０部、メチルエ
チルケトン２０部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（開始剤）０ユ５部を仕込み十分溶解させた。−万
態（こ無水マレイン酸２０部をメチルエチルケトン４０
部に溶解させた無水マレイン酸−メチルエチルケトン溶
液を１２部／ｈｒの速度で５時間供給した。供給終了後
、２時間攪拌゛を続け、冷却して重合を停止した。重合
率をカスクロマトグラフィーを用いて求めたところ９９
％であった。得られた無色透明で粘調な反応液を石油ベ
ンジン中へ添加し、残存単量体およ、びノチルエチルケ
ｌ−）を除去し、乾燥して多元共重合体（Ａ’−１）を
得た。

参考例５〔多元共重合体（Ａ’−２）の調製〕参考例１
と同様の重合槽にｐ−七一プチルスチレノ７６部、アク
リロニトリル２４ｍ、アゾヒスイソブチロニトリル（開
始剤）０．４部およびｔ−ドテシルメルカプタン（連鎖
移動剤）０．３部を仕込み、これＥこ部分ケノ化ポリヒ
ニルアルコール（日本合成化学（株）製ＧＭ−１４’）
０．２部およびヒドロキンプロビア・メチルセルロース
（信越化学（株）製９０　ＳＨ−４００）　０．１部を
脱イオン水２００部に溶解した水溶液を加え、激しく攪
拌した。

次に重合槽内温度を７０℃に保ち４時間激しく攪拌しな
がら懸濁重合を行なった。重合率をガスクロマ１〜グラ
フイーを用いて求めたところ９５％てあつな。得られた
重合スラリーを濾過し、水で洗浄したのち乾燥して多元
共重合体（Ａ’　−２’）　　を得た。

参考例６〔多元共重合体（Ａ’−３）の調製〕参考例１
と同様の重合槽にｐ−ｔ−プチルスチレ７７０部、メチ
ルエチルケトン２０部、過酸化ペッツイル（開始剤）０
．１部およびｔ−ドテシルメルカプタン（連鎖移動剤）
０１部を仕込み十分溶解させた。−万態にＮ−フェニル
マレイミド３０部をメチルエチルケト７１５０部（こ溶
解させたＮ−フェニルマレイミド−メチルエチルケト）
溶液を調製した。

次に重合槽内温度を７５℃に保ち、攪拌を行ないながら
Ｎ−フェニルマレイミド−メチルエチルケトン溶液を４
５部／ｈｒの速度で４時間供給した。滴下終了後２時間
攪拌を続け、冷却して重合を停止した。重合率をガスク
ロマトグラフィーを用いて求めたところ９８％であった
。

得られた淡褐色透明で粘調な反応液をメタノール中へ滴
下し、残存単量体およびメチルエチルケトンを除去し乾
燥して多元共重合体（Ａ′−３）を得た。

参８例７〔グラフト共重合体（Ｂ−１）の調製〕参考例
１と同様の重合槽にポリブタジェノゴムラテックス６０
部（固形分換算）、リン酸三ナトリウム１．０部、過硫
酸カリウム（開始剤）０．５部、オレイノ酸カリウム３
．０部および脱イオン水１００部を仕込み溶解させた。

−万態にメチレフ３０部、アクリロニトリル１０部およ
びｔ−ドテシルメルカプタン０．１　部を滴下ロートに
仕込んだ。重合槽内温度を６５℃にした後、上記単量体
混合物を３時間かけて重合槽（ζ滴下した。滴下終了後
２時間攪拌をつづけ、その後冷却して重合を終了した。

重合率をカスクロマトグラフィーで求めたところ９６％
であった。

得られたラテックスを硫酸マグネシウムを用いて凝固し
、水で洗浄した後乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）
を得た。

参考例８〔グラフト共重合体（Ｂ−ｚ）の調製〕参考例
１と同様の重合槽にエチレノープロピレノージエノ系ゴ
ム（ヨウｉ価２４．ムー、４−粘度６５．エチレン／フ
ロピレン−７７，６７２２４モル比）４０部をｎ−ヘプ
タノ１５０部およびイソプロビルベンセフ２５０部の混
合溶媒なこ溶解した後、メチレフ３５部、アクリロニト
リル１０部およびベノゾイルペルオキシド（υａ始剤）
１部を添加し、均−ｐこ混合しｊコ。

次（こ脱イオン水７００部にポリアクリル酸（重合度２
０００）２５％水溶液３部を溶解した水溶液を加えた後
、気相を窒素カスで置換して激しく攪拌しながら８０℃
に昇温し７時間グラフト重合を行なった。重合率はガス
クロマトグラフィーで求めたところ９８％であった。

得られた重合スラリーを濾過し、多量のメタノールで洗
浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

実施例 参考例１〜３で調製した変性多元共重合体（Ａ−１〜３
）、参考例４〜６で調製した多元共重合体（Ａ’−１〜
３）、および参考例７および８て調製したグラフト共重
合体（Ｂ−１，２）を表−１ニ示Ｌ／　ｆ：配合比にし
たがい押出機で溶融押出後、射出成形して得られた試験
片の物性を測定した。熱変形温度、熱分解温度およびア
イゾツト衝撃強度の測定結果を表−１１こ配合比ととも
に示した。

表　　−１ 表−１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（嘔１
〜４）は熱変形温度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃
強度がとも〔こ高く耐熱性と耐衝撃性が均衡してすぐれ
ている。それに対して本発明の配合比を外れる場合（１
’！１５）、無水マレイン酸系多元共重合体（Ａ’−１
）を変性せずにそのまま用いた場合（Ｎｃｉ６）、ｐ−
アルキルスチレノを含有しない多元共重合体をイミド化
して得られた変性多元共重合体（Ａ−３’）を用いた場
合（Ｎｃｔ７）、無水マレイノ酸を含有しない多元共重
合体（Ａ’−２”ｌ　　を用いた場合（１８）およびマ
レイミド系単量体を共重合して得られた多元共重合体（
Ａ’　−３）を用いた場合（Ｎα９）は熱変形温度、熱
分解温度およびアイゾツト衝撃強度のいずれかがおとる
組成物しか得られない。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 へ下記一般式＋１）で表わされるパラ−アルキルスチレ
   ン２０〜９５重量％、無水マレイノ酸５〜４５重量％お
   よびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
   ０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合して得られ
   る多元共重合体をアンモニアまたは第一級アミンと反応
   して得られる変性多元共重合体５０〜９５重量部および
   （Ｂ）ゴム状重合体２０〜７０重量部の存在下に芳香族
   ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ
   ）アクリル酸系単量体から選ばれｔコ少なくとも一種類
   以上のビニル系単量体８０〜３０重量部をグラフト重合
   して得られるグラフト共重合体５〜５０重量部を配合し
   てなる熱可塑性樹脂組成物。 ゛（ただし式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはメ
   チル基を示す。）