JPS6346789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スクリーン印刷と焼成により、ガラ
スやセラミツクス等の絶縁基板上に密着性に優れ
た金属酸化物よりなる透明導電性被膜を所望の形
状に形成するための透明導電性被膜形成用ペース
トに関するものである。 ガラス、セラミツクス等の絶縁基板上に形成し
たIn，Sn，Sb，Cd等の酸化物被膜は、透過率が
高く良好な導電性を示すことはよく知られてお
り、半導体素子、液晶表示装置、エレクトロクロ
ミツク表示装置等に使用したり、或は、窓ガラス
等の氷結防止用導電膜として利用されたりして、
近年益々その応用範囲が拡大してきている。この
様な金属酸化物透明導電性被膜の形成方法として
は、化学スプレー法、真空蒸着法、浸漬法、スク
リーン印刷法等がある。 化学スプレー法は、比較的面積の大きな被膜を
得るには、有利であるが、微細で複雑な形状の被
膜を得るには、エツチング処理等の余分な工程を
必要とし経済的でない。真空蒸着法は、最近マス
ク蒸着法が発達し、エツチング処理の必要性はな
くなつたが、処理がバツチ式であるために量産性
の点で難がある。浸漬法は量産向きの方法と言え
るが、形成される被膜の特性は前者と較べて著し
く劣り、又、エツチング処理も必要で実用的でな
い。一方、スクリーン印刷法は、係る問題がな
く、目的形状のものを印刷、焼成により得ること
ができ、エツチング処理に伴う廃液処理の必要も
ないという利点がある。しかし、従来は透明導電
性被膜形成用ペースト自体の安定性も良くなく、
スクリーン印刷時の作業性も悪かつたために特に
微細なパターンを安定に印刷できないという難点
を有していた。 すなわち、従来この種のペーストとしてオクチ
ル酸インジウム〔（C₇H₁₅CO₂）₃In〕等のイオン結
合性の強い有機酸インジウム石ケン等の有機金属
化合物を用いていた。ところが、これ等は加水分
解し易く、又、ペーストにした場合ゲル化が早
く、比較的容易に化学変化し、ペースト自体に安
定性がなく、スクリーン印刷時の作業性を悪くす
る原因となつていた。又、前記有機金属化合物を
用いたペーストのバインダーは、エチルセルロー
ズを用いていたが、例えば、500℃で焼成した場
合バインダーが完全燃焼せず、そのために形成さ
れる膜の比低抗が高く、被膜強度の弱い膜しか得
られなかつた。 本発明者等は、これ等の欠点を解消すべく種々
研究を重ねた結果、焼成によつて金属酸化物膜を
与える化合物として、例えば、アセチルアセトン
（Hacac）の配位したトリスアセチルアセトナー
トインジウム（）〔In（acac）₃〕等の配位有機イ
ンジウム錯体を使用したり、抵抗値調整用スズ化
合物として、例えば、ジメチルスズアセトープ
〔（CH₃）₂Sn（acac）₂〕等の配位有機スズ錯体を用
いてペーストの安定性を高め好結果が得られるこ
とを見出した。又、バインダーとして使用するセ
ルローズ化合物に、ニトロセルローズを用いるこ
とで、密着強度大で、低抵抗な被膜が得られるこ
とをつきとめた。 しかし、ニトロセルローズを用いた場合、エチ
ルセルローズの場合と比較してペースト寿命が短
く、スクリーン印刷時の作業性の問題は依然とし
て残つていた。そこで、本発明者等は、更に脱酸
処理したニトロセルローズや、有機溶媒としてブ
チルカルビトール、ブチルセロソルブ、ベンジル
アセテート、及びジメチルフタレートの混合溶媒
を用いることで特性改善がなされることを見出し
印刷性の向上を計つたが、まだ十分とは言えず、
特に、0.1mm程度の微細パターンをスクリーン印
刷する時の印刷性に問題が残つていた。係る問題
を解決するために本発明者等は、有機金属化合物
と有機溶媒とバインダーとを含むペーストに、前
記有機溶媒に難溶性でかつ400℃程度の高温でほ
ぼ完全燃焼し、アルカリイオンや金属成分を含ま
ないメチル基置換のモノアゾ系有機顔料ゆ添加す
ることで大巾に特性改善されることを見出した。
こうした有機顔料に要求される特性としては、次
の様な諸条件を具備していることが望ましい。す
なわち、 ペースト作成用に使用する有機溶媒に難溶性
で、その溶解度が約0.2wt％以下のもの。 300℃以前に重量変化が始まり、300℃で有機
物としての残分が極めて少なく、500℃では残
分ゼロのもの。 ペースト組成物と反応性に乏しいもの。 アルカリイオン、金属成分を含まぬもの。 である。前記有機顔料において、，，の条
件を満足させることは容易で、前述の様な特性改
善されることが判明したが、の条件が完全に満
足されたものではないため、有機顔料未添加のペ
ーストから形成された被膜の特性と較べて、若干
劣るものであつた。 本発明は、叙上の欠点を解消し、良好な被膜特
性、すなわち、低抵抗で透明度及び密着性の良好
な被膜が得られ、かつ従来通りのペーストの安定
性、微細パターンの印刷性及び印刷作業性が良好
な透明導電性被膜形成用ペーストを提供ならしめ
る目的でなされた。 この目的を達成させるため、本発明は、アセチ
ルアセトンの配位した配位有機インジラム錯体
と、アセチルアセトンの配位した配位有機スズ錯
体と、前記配位有機インジウム錯体と配位有機ス
ズ錯体とを溶解する有機溶媒と、ニトロセルロー
ズからなるバインダーとを含むペーストに、前記
有機溶媒に難溶性で、300℃以下の温度でその大
半が昇華によつて消失され、少なくとも500℃で
は残渣がゼロであり、かつアルカリイオンや金属
成分を含まない昇華性有機染料を添加したことを
特徴としている。 即ち、温度によつて消失されるプロセスが燃焼
によるタイプの有機顔料の場合、最終的に残分ゼ
ロの状態を実現することは困難で、これが被膜特
性に悪影響を及ぼしていると考えられる。本発明
は、このことに着目し、容易に残分ゼロの状態の
実現可能な昇華性有機染料を適量添加することに
より、被膜特性を著しく改善したものである。 前記昇華性有機染料を添加したペーストは次の
様にして作成される。即ち、焼成により金属酸化
物とななる有機溶媒に可溶なIn（acac）₃等の有機
インジウム化合物と、抵抗値調整用の（CH₃）₂Sn
（acac）₂等の有機スズ化合物と、有機溶媒と、バ
インダーとを夫々混合する。その後前記昇華性有
機染料が添加される。尚、有機染料は、バインダ
ーの添加以前に添加してもよい。 有機溶媒には、例えば、ターピネオール、２―
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等の高
沸点アルコール類、ベンジルアセテート、カルビ
トールアセテート、ジメチルフタレート等の高沸
点エステル類、ブチルセロソルブ、カルビトー
ル、ブチルカルビトール等の高沸点アルコールエ
ーテル類、等が用いられる。又、バインダーとし
ては、脱酸処理したニトロセルローズが好適であ
る。 以下、実施例に基づいて更に詳しく説明する。 実施例 １ ペーストに添加する昇華性有機染料の種類と印
刷性及び被膜特性の関係をみるために、各昇華性
有機染料の混合有機溶媒（ブチルカルビトール：
ブチルセロソルブ：ベンジルアセテート：ジメチ
ルフタレート＝４：２：２：２）に対する溶解性
を検討した。次に、印刷性及び被膜特性検討用の
ペーストを作成するために、In（acac）₃2.69wt％、
（CH₃）₂Sn（acac）₂0.31wt％、有機溶媒に前記混合
有機溶媒、そしてバインダーに脱酸処理したニト
ロセルローズ80秒の13.8wt％を用い、これに前記
昇華性有機染料の溶解度（wt％）＋1wt％量添加
してペーストを作成する。一方、ステンレスネツ
トからなる250メツシユのスクリーン版に0.1mmパ
ターンを作成する。作成したペーストを前記スク
リーン版を用いてスクリーン印刷し、印刷性を調
べ、更に150℃で20分間、予備乾燥し、500℃で30
分間焼成して形成される被膜の特性を調べた。こ
れ等溶解性、印刷性及び被膜特性をまとめて次の
第１表に示した。尚、図中の溶解度試験は室温で
行ない、透明度で可視部98％以上のものは◎印、
95〜98％のものには〇印、90〜95％のものは△
印、90％以下のものは、×印を付した。尚、比較
の意味で、熱的条件の満足されてない昇華性有機
染料と、燃焼タイプの例を夫々前者は比較例１、
後者は比較例２，３に示した。更に有機染料等未
添加の例を比較例４に示してある。

【表】 この表より明らかな通り、実施例１の昇華性有
機染料を使用した時の諸特性が優れていることが
わかる。その理由として、印刷性については、該
有機染料の有機溶媒に対する溶解性が比較的低い
こと、又、形成された被膜の特性については、該
有機染料が、300℃までにほぼ飛散し、500℃まで
に完全に残渣ゼロになることから説明がつけられ
る。後者について更にわかり易く説明するために
有機染料・顔料の熱挙動を調べ、その結果を図に
示した。なお、この燃焼試験は、昇華速度５℃／
分、で行なつた。この図より明らかな通り、比較
例３の有機顔料は、500℃でかなりの残渣があり、
膜特性を著しく悪くしていることが理解できる。
一方、他の３つの場合、500℃での残渣はゼロで
あるが、300℃での残渣を比較すると、実施例１
＜比較例２＜比較例１の順となつている。この差
は、形成される被膜特性を左右すると考えられ
る。何故なら、膜形成は、300℃前後から開始さ
れるからである。従つて、表１の結果は、図の結
果より支持される。即ち、実施例１の様な溶解
性、熱的性質を有する昇華性有機染料を添加する
ことで、ペースト特性が大巾に改善されることが
判明した。 実施例 ２ 前記実施例において透明導電性被膜形成用ペー
ストに適用可能な条件を満足する昇華性有機染料
を選択したが、その適正な添加量を決定するため
に前記実施例とほぼ同様な組成で、実施例１の有
機染料の添加量を変化させたペーストを作成し、
前記実施例と同様に各項目の検討を行なつた。そ
の結果を表２に示す。

【表】

【表】 この表より明らかな通り、添加量1.0〜10wt％
で優れた印刷性、膜特性を示すことがわかる。 本発明は、前述の様な構成になつており、ペー
ストの安定性が良く、微細なパターンの印刷が可
能で、作業性の良好な、しかも被膜特性の良好な
透明導電性被膜形成用ペーストを提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に係る昇華性有機染料と従
来の燃焼性有機顔料との燃焼特性を比較した燃焼
特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセチルアセトンの配位した配位有機インジ
   ウム錯体と、アセチルアセトンの配位した配位有
   機スズ錯体と、前記配位有機インジウム錯体と配
   位有機スズ錯体とを溶解する有機溶媒と、ニトロ
   セルローズからなるバインダーとを含むペースト
   に、前記有機溶媒に難溶性で、300℃以下の温度
   でその大半が昇華によつて消失され、少なくとも
   500℃では残渣がゼロであり、かつアルカリイオ
   ンや金属成分を含まない昇華性有機染料を添加し
   たことを特徴とする透明導電性被膜形成用ペース
   ト。