JPS6351382A - 光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３−ジオキソランの製造法 - Google Patents
光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３−ジオキソランの製造法Info
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- JPS6351382A JPS6351382A JP61194452A JP19445286A JPS6351382A JP S6351382 A JPS6351382 A JP S6351382A JP 61194452 A JP61194452 A JP 61194452A JP 19445286 A JP19445286 A JP 19445286A JP S6351382 A JPS6351382 A JP S6351382A
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- dioxolane
- dimethyl
- halomethyloxirane
- acetone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は、一般式１
（＊は不斉炭素を表わし、Ｘはハロゲン基を表わす）で
表わさｎる光学活性ハロメチルオキシラン１とアセトン
を、ルイス酸を触媒として、反応させ、一般式２ で表わされる光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチ
ル−１，８−ジオキソランを製造する方法に関する。
表わさｎる光学活性ハロメチルオキシラン１とアセトン
を、ルイス酸を触媒として、反応させ、一般式２ で表わされる光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチ
ル−１，８−ジオキソランを製造する方法に関する。
光学活性な２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３
−ジオキソラン２は医薬品、農薬その他種々の生理活性
物質の出発原料として重要な物質である。
−ジオキソラン２は医薬品、農薬その他種々の生理活性
物質の出発原料として重要な物質である。
（従来の技術と問題点）
光学活性な２，２−ジメチル−４−クロロメチル−１，
８−ジオキソラン２ａ は、下記ルートに示す如く、Ｄ−マンニトールやＤ−又
はＬ−セリンから■−又は［有］）−グリセロールアセ
トニドを経て誘導できることが知られている。
８−ジオキソラン２ａ は、下記ルートに示す如く、Ｄ−マンニトールやＤ−又
はＬ−セリンから■−又は［有］）−グリセロールアセ
トニドを経て誘導できることが知られている。
反応式１
％式％
しかし、Ｊ：元方法は、いずれも反応試剤や総合収率ｊ
何らかの点で問題を含んでいた。
何らかの点で問題を含んでいた。
一方、２，２−ジメチル−４−クロロメチル−１゜８−
ジオキソランのセラミ体の合成に！！コシては、上記方
法の他、クロロメチルオキシランのラセミ体を出発原料
として三ふつ化はう素を融媒として、アセトンと反応さ
せて得る方法が報告されていたＣ Ｆ、 Ｇ、 Ｐｏｎ
ｏｍａｒｅｖ ｅｔ ａｌ、 ％ ’ｒ’ｒｕｄｙ Ｖ
ｏｒｏｎｅｚｈ。
ジオキソランのセラミ体の合成に！！コシては、上記方
法の他、クロロメチルオキシランのラセミ体を出発原料
として三ふつ化はう素を融媒として、アセトンと反応さ
せて得る方法が報告されていたＣ Ｆ、 Ｇ、 Ｐｏｎ
ｏｍａｒｅｖ ｅｔ ａｌ、 ％ ’ｒ’ｒｕｄｙ Ｖ
ｏｒｏｎｅｚｈ。
Ｇｏｓｕｄａｒｓｔ、 Ｕｎｉｖ、、 ４９．９（１９
５８））。
５８））。
しかし、光学活性ハロメチルオキシラン１を用いてラセ
ミ化することｒｔ＜、光学活性２，２−ジメチル−４−
ハロメチル−１，８−ジオキソラン２に誘導する方法は
知られていなかった。又、光学活性ハロメチルオキシラ
ン１は、反応活性部位を８ケ所有し、光学活性体を用い
て誘導する場合、たえずラセミ化の問題が生じる。従っ
て、いかに位置選択的に反応させていくかが研究を進め
る上での重要なポイントであった。
ミ化することｒｔ＜、光学活性２，２−ジメチル−４−
ハロメチル−１，８−ジオキソラン２に誘導する方法は
知られていなかった。又、光学活性ハロメチルオキシラ
ン１は、反応活性部位を８ケ所有し、光学活性体を用い
て誘導する場合、たえずラセミ化の問題が生じる。従っ
て、いかに位置選択的に反応させていくかが研究を進め
る上での重要なポイントであった。
（間ｍ点を解決するための手段）
本発明者らは、光学活性ハロメチルオキシランとして先
に高光学純度の（Ｓ）−及び■−クロロメチルオキシラ
ンｌａを汀収率で、かつ高光学純度で得る方法をみいだ
している（ Ｓ、 Ｈａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔａｌ−、
ＡｇｒｉＣ−Ｂｉｏｌ、 Ｏｈｅｍ−１５０，８７５（
１９８６））。
に高光学純度の（Ｓ）−及び■−クロロメチルオキシラ
ンｌａを汀収率で、かつ高光学純度で得る方法をみいだ
している（ Ｓ、 Ｈａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔａｌ−、
ＡｇｒｉＣ−Ｂｉｏｌ、 Ｏｈｅｍ−１５０，８７５（
１９８６））。
上記処方によって得られた光学活性クロロメチルオキシ
ラン１ａを用いて、ラセミ化することなく、光学活性２
，２−ジメチル−４−クロロメチル−１，８−ジオキソ
ラン２ａに透導すべく、下記反応式の検討を行った。
ラン１ａを用いて、ラセミ化することなく、光学活性２
，２−ジメチル−４−クロロメチル−１，８−ジオキソ
ラン２ａに透導すべく、下記反応式の検討を行った。
反応式２
Ｊｌのハロメチルオキシランとして、例えば光学活性ク
ロロメチルオキシラン１ａの調製法の概略を記すと、一
般式 （式中、Ｒはａｌ−ａＢの脂肪族炭化水素基、イは芳香
族炭化水素基を表わす。） で表わされるラセミ体基質（Ｒ８） −８ａを、不斉水
解能を有するリパーゼ〔たとえばＬＰＬ （アマノ製薬
Ｉ！り）で処理することにより、一般式（式中、Ｒ，Ｒ
’は前記に同じ）で表わされる光学活性エステル体（６
）−８巳 と、一般式（式中、Ｒ′は前記に同じ）で表
わされる光学活性アルコール体（Ｓ）−４ａの等モル量
混合物を得、次いで、この混合物に塩基処理を施すと、
（Ｓ） −４ａのみが選択的にエポキシ化し、＠）−ク
ロロメチルオキシラン１ａに変換され、このものは蒸溜
操作により容易に（６）−８ａと分離され、しかも極め
て高光学純度の（８）−１ａが得られる。他方、残渣中
に含まれるエステル体（９）−８ａはアルコールで数時
間還流、濃縮後、塩基処理を施せば（６）−クロロメチ
ルオキシラン（６）−１ａが生成し、更に蒸溜操作によ
り高光学純度の（６）−１ａが得られる。
ロロメチルオキシラン１ａの調製法の概略を記すと、一
般式 （式中、Ｒはａｌ−ａＢの脂肪族炭化水素基、イは芳香
族炭化水素基を表わす。） で表わされるラセミ体基質（Ｒ８） −８ａを、不斉水
解能を有するリパーゼ〔たとえばＬＰＬ （アマノ製薬
Ｉ！り）で処理することにより、一般式（式中、Ｒ，Ｒ
’は前記に同じ）で表わされる光学活性エステル体（６
）−８巳 と、一般式（式中、Ｒ′は前記に同じ）で表
わされる光学活性アルコール体（Ｓ）−４ａの等モル量
混合物を得、次いで、この混合物に塩基処理を施すと、
（Ｓ） −４ａのみが選択的にエポキシ化し、＠）−ク
ロロメチルオキシラン１ａに変換され、このものは蒸溜
操作により容易に（６）−８ａと分離され、しかも極め
て高光学純度の（８）−１ａが得られる。他方、残渣中
に含まれるエステル体（９）−８ａはアルコールで数時
間還流、濃縮後、塩基処理を施せば（６）−クロロメチ
ルオキシラン（６）−１ａが生成し、更に蒸溜操作によ
り高光学純度の（６）−１ａが得られる。
以下、その反応式を示す。
反応式８ 混合物（Ｓ） −４
ａ （Ｓ） −１ａ 上記反応式ではハロゲンとして塩素を使用しているが、
臭素、フッ素等も用いることができる。
ａ （Ｓ） −１ａ 上記反応式ではハロゲンとして塩素を使用しているが、
臭素、フッ素等も用いることができる。
次に触媒として用いるルイス酸としては、例えば三ムつ
化はう素、三塩化はう素、三臭化はう素、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、塩化第一スズ等が挙げられる。
化はう素、三塩化はう素、三臭化はう素、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、塩化第一スズ等が挙げられる。
溶媒としては、反応を兼ねて、過剰量のアセトンを使え
ばよい。
ばよい。
反応温度は０℃からアセトンの沸点の温度範囲で行えば
よい。しかし光熱による副反応を押える目的で２０”Ｑ
から５０“Ｃの範囲で行うのが好ましい。
よい。しかし光熱による副反応を押える目的で２０”Ｑ
から５０“Ｃの範囲で行うのが好ましい。
（実施例）
以下、具体的に実施例で示す。
実施例１
（Ｓ）−クロロメチルオキシラン９．２５Ｆ（（α〕０
十８４．２°（ｃ＝２．０、ＭｅＯＨ）、〜１００％Ａ
、８．）とアセトン４０ｘｌの混合液に三ふつ化はう素
工チルエーテルを数滴加え、反応温度を３５°Ｃから４
０°Ｃの間に保ちながら４時間撹拌反応させた。反応液
をそのまま減圧蒸溜（ｂｐ８８°Ｃ／ ７ ｘｚＨｙ）
Ｌ／、（Ｓ）−２，２−ジメチル−４−クロロメチル
−１，８−ジオキソラン画分１２．８４Ｍ収率８２％）
を採取した。
十８４．２°（ｃ＝２．０、ＭｅＯＨ）、〜１００％Ａ
、８．）とアセトン４０ｘｌの混合液に三ふつ化はう素
工チルエーテルを数滴加え、反応温度を３５°Ｃから４
０°Ｃの間に保ちながら４時間撹拌反応させた。反応液
をそのまま減圧蒸溜（ｂｐ８８°Ｃ／ ７ ｘｚＨｙ）
Ｌ／、（Ｓ）−２，２−ジメチル−４−クロロメチル
−１，８−ジオキソラン画分１２．８４Ｍ収率８２％）
を採取した。
物性値
（α）２２−４１．９°（ｎｅａｔ ）、〔α、ｌ
−２０，５°（ｃ＝Ｄ
Ｄｌ、 Ｏ、ｂｉｅＯＨ） ’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、 ＯＤＯ］４） δ（ｐｐ
ｍ ）値：１．８６ （８Ｈ１ｓ、、０Ｈａ）ｅ
１．４４ （ＳＨ，ｓ。
−２０，５°（ｃ＝Ｄ
Ｄｌ、 Ｏ、ｂｉｅＯＨ） ’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、 ＯＤＯ］４） δ（ｐｐ
ｍ ）値：１．８６ （８Ｈ１ｓ、、０Ｈａ）ｅ
１．４４ （ＳＨ，ｓ。
Ｃ！Ｈ３） 、 ８．８０ ４．４２ （５Ｈ，ｍ
。
。
−００ＨｇＯＨ（０−）ＯＨａＯｌ）
実施例２
（６）−クロロメチルオキシラン９゜２５ｙ（（α〕２
８−８４．０（ｃ＝２．０、ＭｅＯＨ）、９９％６．
ｅ、 ）とアセトン４０ｍ１の混合液に無水塩化第一ス
ズを０．０５ｆ加え、反応温度を４０″Ｃから５０”Ｃ
の間に保ちながら４時間撹拌反応させた。反応液をその
まま減圧蒸溜（ｂｐ８８°Ｃ／７ｔｘＨｙ）し、（６）
−２゜２−ジメチル−４−クロロメチル−１，８−ジオ
キソラン画分１２．０４Ｆ（収率８０％）を採取した。
８−８４．０（ｃ＝２．０、ＭｅＯＨ）、９９％６．
ｅ、 ）とアセトン４０ｍ１の混合液に無水塩化第一ス
ズを０．０５ｆ加え、反応温度を４０″Ｃから５０”Ｃ
の間に保ちながら４時間撹拌反応させた。反応液をその
まま減圧蒸溜（ｂｐ８８°Ｃ／７ｔｘＨｙ）し、（６）
−２゜２−ジメチル−４−クロロメチル−１，８−ジオ
キソラン画分１２．０４Ｆ（収率８０％）を採取した。
物性値
（α）” ＋４１．４°（ｎｅａｔ ）、（α） ＋
２０．４°（ｃ＝Ｄ
Ｄｌ、０、ＭｅＯＨ）
２０．４°（ｃ＝Ｄ
Ｄｌ、０、ＭｅＯＨ）
Claims (2)
- （１）下記の一般式■ ▲数式、化学式、表等があります▼…■ （＊は不斉炭素を表わし、Ｘはハロゲン基を表わす） で表わされる光学活性ハロメチルオキシラン■とアセト
ンを、ルイス酸を触媒として、反応させることを特徴と
する、一般式■ ▲数式、化学式、表等があります▼…■（＊及びＸは上
記と同じ） で表わされる光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチ
ル−１，３−ジオキソランの製造法。 - （２）Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61194452A JPS6351382A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | 光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３−ジオキソランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61194452A JPS6351382A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | 光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３−ジオキソランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351382A true JPS6351382A (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=16324803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61194452A Pending JPS6351382A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | 光学活性２，２−ジメチル−４−ハロメチル−１，３−ジオキソランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6351382A (ja) |
-
1986
- 1986-08-20 JP JP61194452A patent/JPS6351382A/ja active Pending
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