JPS6353985B2 - - Google Patents
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- JPS6353985B2 JPS6353985B2 JP9883A JP9883A JPS6353985B2 JP S6353985 B2 JPS6353985 B2 JP S6353985B2 JP 9883 A JP9883 A JP 9883A JP 9883 A JP9883 A JP 9883A JP S6353985 B2 JPS6353985 B2 JP S6353985B2
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- reaction
- sulfur
- halobenzoic
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はカルコゲン含有核置換基を有する安息
香酸誘導体の製造法に関する。さらに詳しくは各
種ハロ安息香酸と硫黄またはセレンを直接反応さ
せて対応するカルコゲン含有核置換基を有する安
息香酸誘導体を製造する方法に関するものであ
る。 カルコゲン含有核置換基を有する安息香酸誘導
体としてはチオサリチル酸、ジチオサリチル酸、
セレノサルチル酸、テルルサリチル酸などの他そ
れらのメタおよびパラ安息香酸誘導体が知られて
おり、いずれも農薬・医薬などの中間原料として
有効な化合物である。その中でチオサリチル酸を
製造する方法としては従来例えばIndian.J.
Pharm.、1968.30 (5) 124にはチオフエノール
を高温高圧下に炭酸ガスと反応させ、チオサリチ
ル酸を製造する方法が記載されているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。 またOrg.Synth.、Coll.Vol.２、580には のごとくアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価である
ばかりでなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効
率が悪いので工業的実施には適しない。 またセレニルサリチル酸の製法に関しては
Chem.Ber.、88 666〜678（1955）には のごとく例えばセレニル安息香酸を原料としてジ
セレノサリチル酸となし、これを還元してセレニ
ルサリチル酸を得る方法が記載されているが、特
殊な原料を用いるため高価につき工業的製法とし
ては好ましくない。 さらにJ.Chem.Soc.、2831〜９（1952）にはや
はり のごとくアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価である
ばかりでなく、前記チオサリチル酸の場合と同様
ジアゾ反応であるため容積効率が悪い上に工程が
複雑で工業的実施には適しない。また一般的に
香酸誘導体の製造法に関する。さらに詳しくは各
種ハロ安息香酸と硫黄またはセレンを直接反応さ
せて対応するカルコゲン含有核置換基を有する安
息香酸誘導体を製造する方法に関するものであ
る。 カルコゲン含有核置換基を有する安息香酸誘導
体としてはチオサリチル酸、ジチオサリチル酸、
セレノサルチル酸、テルルサリチル酸などの他そ
れらのメタおよびパラ安息香酸誘導体が知られて
おり、いずれも農薬・医薬などの中間原料として
有効な化合物である。その中でチオサリチル酸を
製造する方法としては従来例えばIndian.J.
Pharm.、1968.30 (5) 124にはチオフエノール
を高温高圧下に炭酸ガスと反応させ、チオサリチ
ル酸を製造する方法が記載されているが、 工業的実施には経済的でなく適当でない。 またOrg.Synth.、Coll.Vol.２、580には のごとくアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価である
ばかりでなく、ジアゾ化反応は濃度が低く容積効
率が悪いので工業的実施には適しない。 またセレニルサリチル酸の製法に関しては
Chem.Ber.、88 666〜678（1955）には のごとく例えばセレニル安息香酸を原料としてジ
セレノサリチル酸となし、これを還元してセレニ
ルサリチル酸を得る方法が記載されているが、特
殊な原料を用いるため高価につき工業的製法とし
ては好ましくない。 さらにJ.Chem.Soc.、2831〜９（1952）にはや
はり のごとくアントラニル酸を原料とする方法が記載
されているが原料のアントラニル酸が高価である
ばかりでなく、前記チオサリチル酸の場合と同様
ジアゾ反応であるため容積効率が悪い上に工程が
複雑で工業的実施には適しない。また一般的に
【式】の例としては
【式】日化誌、
1972、756
Org.Syn.Coll Vol 1.220などの反応が知られてい
るが本発明者らがこれらの処方を
るが本発明者らがこれらの処方を
【式】
に適用してもメルカプト安息香酸またはメルカプ
ト安息香酸のジスルフイドは満足できる収率では
生成しない。例えばCu塩触媒の存在下に上記反
応を適用してもさしたる効果は得られなかつた。
同様にこの方法でセレニルサリチル酸またはジセ
レノサリチル酸は得られなかつた。 このほかハロ安息香酸と、硫黄またはセレンと
を直接反応させる方法はこれまでにまだ知られて
いない。 このような状況に鑑み、本発明者らは先に０−
ハロ安息香酸をアルカリ金属水酸化物の存在下に
硫黄と反応させてチオサリチル酸およびジチオサ
リチル酸を製造する方法を出願した。（特開昭59
−29659号公報） 本発明者らは、さらに研究を重ねカルコゲン含
有核置換基を有する安息香酸誘導体の製法につい
て鋭意検討の結果、Ｏ−ハロ安息香酸と硫黄との
組合せを除くハロ安息香酸をアルカリ金属水酸化
物の存在下に硫黄またはセレンと直接反応させ
て、安息香酸誘導体を製造する方法を発明した。 すなわち本発明の目的はカルコゲン含有核置換
基を有する安息香酸誘導体を工業的に収率よく製
造する方法を提供するにあり、その要旨はハロ安
息香酸をアルカリ水酸化物の存在下硫黄またはセ
レン（但し、Ｏ−ハロ安息香酸と硫黄の組合せを
除く）と反応させることを特徴とするカルコゲン
含有核置換基を有する安息香酸誘導体の製造方法
である。 例えば上式のようにアルカリ金属水酸化物の存
在下にｍ−ハロ安息香酸と硫黄とを反応させれば
ｍ−メルカプト安息香酸およびｍ−ジチオ安息香
酸が同時に生成する。両者はｍ−メルカプト安息
香酸を酸化するとｍ−ジチオ安息香酸が生じ、ｍ
−ジチオ安息香酸を還元すれば直ちにｍ−メルカ
プト安息香酸が生じる平衡関係にあるので本発明
では両者を合わせて収率を考える。 本発明の反応機構については充分審かではない
が、ｍ−ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸
化物の存在下に直接反応してｍ−メルカプト安息
香酸およびｍ−ジチオ安息香酸が生成するものと
推定される。 本発明で用いるｍ−ハロ安息香酸としてはｍ−
クロロ安息香酸が経済的に有利であるが、ｍ−ブ
ロモ安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸なども場合に
よつては使用できる。 このような関係は他のＰ−ハロ安息香酸につい
ても同様でＰ−チオ安息香酸が生成する。さらに
Ｏ−、ｍ−、Ｐ−ハロ安息香酸に他のカルコゲン
元素たるセレンを直接反応させるとそれぞれ対応
するＯ−セレニル安息香酸、ｍ−セレニル安息香
酸ならびにＰ−セレニル安息香酸を同様の反応条
件内で得ることができる。 アルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなどがあるが、水酸化ナトリウム、また
は水酸化カリウムを用いるのが経済的に望ましい
がそれぞれ単独に用いても収率はそれ程向上しな
い。しかし水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの
混合物を存在させると、その理由は充分審かでは
ないが、多分共融現象によつて融点降下が起り記
載反応温度において反応物を溶解し易くなるもの
と考えられ、その結果高収率を与えるので好まし
い。特にその等モル混合物を使用すると好結果が
得られる。 本発明の反応温度はハロ安息香酸の種類、アル
カリ金属水酸化物の種類や量、反応時間その他の
反応条件により異なり一義的に限定できないが、
反応速度の遅いことを許容すれば100℃程度の低
温でも可能であり、ある程度の分解などの副反応
を許容するならば500℃以上のごとき高温でも反
応させることも可能であるが、通常は200℃〜450
℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは250℃
〜400℃の温度範囲に保持して反応を行なわせる
と良好な結果が得られる。温度が低すぎると反応
速度が遅いばかりか反応収率が低く、高すぎると
生成物の分解が激しく結果として収率が低下す
る。 本発明の反応に必要な反応時間はハロ安息香酸
の種類、アルカリ金属水酸化物の種類や量、反応
温度その他の反応条件によつて一義的に限定する
ことはできないが、後記実施例に示すように反応
温度によつて最適な範囲が存在するのでこれを選
定すべきである。 本発明の反応は200℃以下の低温では溶媒を用
いないと固結して反応が進まないが、これ以上の
温度では溶媒を用いず、無溶媒で反応させるのが
操作も簡単であり経済的でもあるので通常無溶媒
で反応させる場合が多い。 本発明の方法により工業的に有用な硫黄または
セレン含有核置換基を有する各種の安息香酸誘導
体を工業的に有利に製造することができる。 以下実施例および比較例を示して本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例 １ ｍ−クロロ安息香酸１ｇ（6.38ｍmole）、粉末
硫黄２ｇ（62.5ｍmole）、水酸化ナトリウム２ｇ
（50ｍmole）および水酸化カリウム2.8ｇ（50ｍ
mole）を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し270℃に保持して３分間反応させた。 反応生成物に水を加え、塩酸でPH９〜10に調整
した後、過剰のNaBH4を加えて完全に還元した。
この溶液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽出
し、ジアゾメタンでメチル化してＳ−メチルチオ
安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分
析した。生成したＳ−メチルチオ安息香酸メチル
はN.M.R、GC−MSおよび元素分析により同定
した。Ｓ−メチルチオ安息香酸メチルの生成量は
0.84ｇ（4.62ｍmole）であり、ｍ−クロロ安息香
酸に対する収率は72.4％であつた。これはｍ−メ
ルカプト安息香酸およびｍ−ジチオ安息香酸の合
計に相当する。 実施例 ２〜５ アルカリ金属の水酸化物を第１表に示すように
変えた以外は実施例１と同様に実施し、第１表に
示す結果を得た。
ト安息香酸のジスルフイドは満足できる収率では
生成しない。例えばCu塩触媒の存在下に上記反
応を適用してもさしたる効果は得られなかつた。
同様にこの方法でセレニルサリチル酸またはジセ
レノサリチル酸は得られなかつた。 このほかハロ安息香酸と、硫黄またはセレンと
を直接反応させる方法はこれまでにまだ知られて
いない。 このような状況に鑑み、本発明者らは先に０−
ハロ安息香酸をアルカリ金属水酸化物の存在下に
硫黄と反応させてチオサリチル酸およびジチオサ
リチル酸を製造する方法を出願した。（特開昭59
−29659号公報） 本発明者らは、さらに研究を重ねカルコゲン含
有核置換基を有する安息香酸誘導体の製法につい
て鋭意検討の結果、Ｏ−ハロ安息香酸と硫黄との
組合せを除くハロ安息香酸をアルカリ金属水酸化
物の存在下に硫黄またはセレンと直接反応させ
て、安息香酸誘導体を製造する方法を発明した。 すなわち本発明の目的はカルコゲン含有核置換
基を有する安息香酸誘導体を工業的に収率よく製
造する方法を提供するにあり、その要旨はハロ安
息香酸をアルカリ水酸化物の存在下硫黄またはセ
レン（但し、Ｏ−ハロ安息香酸と硫黄の組合せを
除く）と反応させることを特徴とするカルコゲン
含有核置換基を有する安息香酸誘導体の製造方法
である。 例えば上式のようにアルカリ金属水酸化物の存
在下にｍ−ハロ安息香酸と硫黄とを反応させれば
ｍ−メルカプト安息香酸およびｍ−ジチオ安息香
酸が同時に生成する。両者はｍ−メルカプト安息
香酸を酸化するとｍ−ジチオ安息香酸が生じ、ｍ
−ジチオ安息香酸を還元すれば直ちにｍ−メルカ
プト安息香酸が生じる平衡関係にあるので本発明
では両者を合わせて収率を考える。 本発明の反応機構については充分審かではない
が、ｍ−ハロ安息香酸と硫黄がアルカリ金属水酸
化物の存在下に直接反応してｍ−メルカプト安息
香酸およびｍ−ジチオ安息香酸が生成するものと
推定される。 本発明で用いるｍ−ハロ安息香酸としてはｍ−
クロロ安息香酸が経済的に有利であるが、ｍ−ブ
ロモ安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸なども場合に
よつては使用できる。 このような関係は他のＰ−ハロ安息香酸につい
ても同様でＰ−チオ安息香酸が生成する。さらに
Ｏ−、ｍ−、Ｐ−ハロ安息香酸に他のカルコゲン
元素たるセレンを直接反応させるとそれぞれ対応
するＯ−セレニル安息香酸、ｍ−セレニル安息香
酸ならびにＰ−セレニル安息香酸を同様の反応条
件内で得ることができる。 アルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなどがあるが、水酸化ナトリウム、また
は水酸化カリウムを用いるのが経済的に望ましい
がそれぞれ単独に用いても収率はそれ程向上しな
い。しかし水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの
混合物を存在させると、その理由は充分審かでは
ないが、多分共融現象によつて融点降下が起り記
載反応温度において反応物を溶解し易くなるもの
と考えられ、その結果高収率を与えるので好まし
い。特にその等モル混合物を使用すると好結果が
得られる。 本発明の反応温度はハロ安息香酸の種類、アル
カリ金属水酸化物の種類や量、反応時間その他の
反応条件により異なり一義的に限定できないが、
反応速度の遅いことを許容すれば100℃程度の低
温でも可能であり、ある程度の分解などの副反応
を許容するならば500℃以上のごとき高温でも反
応させることも可能であるが、通常は200℃〜450
℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは250℃
〜400℃の温度範囲に保持して反応を行なわせる
と良好な結果が得られる。温度が低すぎると反応
速度が遅いばかりか反応収率が低く、高すぎると
生成物の分解が激しく結果として収率が低下す
る。 本発明の反応に必要な反応時間はハロ安息香酸
の種類、アルカリ金属水酸化物の種類や量、反応
温度その他の反応条件によつて一義的に限定する
ことはできないが、後記実施例に示すように反応
温度によつて最適な範囲が存在するのでこれを選
定すべきである。 本発明の反応は200℃以下の低温では溶媒を用
いないと固結して反応が進まないが、これ以上の
温度では溶媒を用いず、無溶媒で反応させるのが
操作も簡単であり経済的でもあるので通常無溶媒
で反応させる場合が多い。 本発明の方法により工業的に有用な硫黄または
セレン含有核置換基を有する各種の安息香酸誘導
体を工業的に有利に製造することができる。 以下実施例および比較例を示して本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例 １ ｍ−クロロ安息香酸１ｇ（6.38ｍmole）、粉末
硫黄２ｇ（62.5ｍmole）、水酸化ナトリウム２ｇ
（50ｍmole）および水酸化カリウム2.8ｇ（50ｍ
mole）を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し270℃に保持して３分間反応させた。 反応生成物に水を加え、塩酸でPH９〜10に調整
した後、過剰のNaBH4を加えて完全に還元した。
この溶液を塩酸酸性とした後、エーテルで抽出
し、ジアゾメタンでメチル化してＳ−メチルチオ
安息香酸メチルとなし、ガスクロマトグラフで分
析した。生成したＳ−メチルチオ安息香酸メチル
はN.M.R、GC−MSおよび元素分析により同定
した。Ｓ−メチルチオ安息香酸メチルの生成量は
0.84ｇ（4.62ｍmole）であり、ｍ−クロロ安息香
酸に対する収率は72.4％であつた。これはｍ−メ
ルカプト安息香酸およびｍ−ジチオ安息香酸の合
計に相当する。 実施例 ２〜５ アルカリ金属の水酸化物を第１表に示すように
変えた以外は実施例１と同様に実施し、第１表に
示す結果を得た。
【表】
比較例 １〜３
アルカリ金属の水酸化物と硫黄のかわりにアル
カリ金属の硫化物を使用した以外は実施例１と同
様に実施し、第２表に示す結果を得た。
カリ金属の硫化物を使用した以外は実施例１と同
様に実施し、第２表に示す結果を得た。
【表】
実施例 ６〜12
第３表に示す諸条件以外は実施例１と同様に実
施し、第３表に示す結果を得た。
施し、第３表に示す結果を得た。
【表】
実施例 13
実施例１と同様にして得られた反応生成物に水
を加えて均一水溶液とした後、これを高速液体ク
ロマトグラフにより分析した結果、ｍ−メルカプ
ト安息香酸0.71ｇ（4.01ｍmole）とｍ−ジチオ安
息香酸0.059ｇ（0.19ｍmole）の存在を確認した。
ｍ−メルカプト安息香酸とｍ−ジチオ安息香酸を
合わせた収率は、ｍ−クロロ安息香酸に対し、
78.2％であつた。 実施例 14 Ｐ−クロロ安息香酸ナトリウム7.6ｇ（38ｍ
mole）、粉末硫黄４ｇ（125ｍmole）、水酸化ナ
トリウム４ｇ（100ｍmole）および水酸化カリウ
ム5.8ｇ（104ｍmole）を実施例１と同様にして
５〜６分で270℃に昇温し、270℃に保持して３分
間反応させた。反応生成物に水を加えて均一水溶
液とした後、50℃で２時間空気吹込みを続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフより分析し
た結果、Ｐ−メルカプト安息香酸4.25ｇ（27.6ｍ
mole）とＰ−ジチオ安息香酸0.98ｇ（3.21ｍ
mole）存在を確認した。チオサリチル酸とジチ
オサリチル酸を合わせた収率はＰ−クロロ安息香
酸に対し89.5％であつた。 実施例 15〜17 反応条件を第４表に示すように変えた以外は実
施例１と同様に実施し、第４表に示す結果を得
た。
を加えて均一水溶液とした後、これを高速液体ク
ロマトグラフにより分析した結果、ｍ−メルカプ
ト安息香酸0.71ｇ（4.01ｍmole）とｍ−ジチオ安
息香酸0.059ｇ（0.19ｍmole）の存在を確認した。
ｍ−メルカプト安息香酸とｍ−ジチオ安息香酸を
合わせた収率は、ｍ−クロロ安息香酸に対し、
78.2％であつた。 実施例 14 Ｐ−クロロ安息香酸ナトリウム7.6ｇ（38ｍ
mole）、粉末硫黄４ｇ（125ｍmole）、水酸化ナ
トリウム４ｇ（100ｍmole）および水酸化カリウ
ム5.8ｇ（104ｍmole）を実施例１と同様にして
５〜６分で270℃に昇温し、270℃に保持して３分
間反応させた。反応生成物に水を加えて均一水溶
液とした後、50℃で２時間空気吹込みを続けた。
この反応液を高速液体クロマトグラフより分析し
た結果、Ｐ−メルカプト安息香酸4.25ｇ（27.6ｍ
mole）とＰ−ジチオ安息香酸0.98ｇ（3.21ｍ
mole）存在を確認した。チオサリチル酸とジチ
オサリチル酸を合わせた収率はＰ−クロロ安息香
酸に対し89.5％であつた。 実施例 15〜17 反応条件を第４表に示すように変えた以外は実
施例１と同様に実施し、第４表に示す結果を得
た。
【表】
実施例 18〜21
反応条件を第５表に示すように変えた以外は実
施例１と同様に実施し、第５表に示す結果を得
た。
施例１と同様に実施し、第５表に示す結果を得
た。
【表】
【表】
実施例 22
Ｏ−クロロ安息香酸１ｇ（6.38ｍmole）、セレ
ン５ｇ（63.3ｍmole））、水酸化ナトリウム２ｇ
（50ｍmole）および水酸化カリウム2.8ｇ（50ｍ
mole）を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し、350℃に保持して３分間反応させた。 以下後処理は実施例１と同様にして実施し、Ｏ
−クロロ安息香酸に対する収率は73.4％でＯ−メ
チルセレニル安息香酸メチルを得た。 実施例 23〜24 反応条件を第６表に示すように変えた以外は実
施例22と同様に実施し、第６表に示す結果を得
た。
ン５ｇ（63.3ｍmole））、水酸化ナトリウム２ｇ
（50ｍmole）および水酸化カリウム2.8ｇ（50ｍ
mole）を試験管に入れ電気炉中で振とうしなが
ら加熱し、350℃に保持して３分間反応させた。 以下後処理は実施例１と同様にして実施し、Ｏ
−クロロ安息香酸に対する収率は73.4％でＯ−メ
チルセレニル安息香酸メチルを得た。 実施例 23〜24 反応条件を第６表に示すように変えた以外は実
施例22と同様に実施し、第６表に示す結果を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）【式】（ここにＸはハロ ゲン原子を表わす）で示されるハロ安息香酸をア
ルカリ金属水酸化物の存在下に硫黄またはセレン
（但し、ｏ−ハロ安息香酸と硫黄の組合わせを除
く）と反応させることを特徴とする 一般式（）【式】 および一般式（）【式】 （ここにＡは硫黄またはセレン原子を表わす）で
示されるカルコゲン含有核置換基を有する安息香
酸誘導体の製法。 ２ 200℃〜450℃の温度に保持して反応させる特
許請求の範囲１記載の方法。 ３ ハロ安息香酸がクロロ安息香酸である特許請
求の範囲１記載の方法。 ４ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
たは／および水酸化カリウムである特許請求の範
囲１記載の方法。 ５ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムと
水酸化カリウムの等モル混合物である特許請求の
範囲１または４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9883A JPS59128368A (ja) | 1983-01-04 | 1983-01-04 | カルコゲン含有核置換基を有する安息香酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9883A JPS59128368A (ja) | 1983-01-04 | 1983-01-04 | カルコゲン含有核置換基を有する安息香酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128368A JPS59128368A (ja) | 1984-07-24 |
| JPS6353985B2 true JPS6353985B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=11464622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9883A Granted JPS59128368A (ja) | 1983-01-04 | 1983-01-04 | カルコゲン含有核置換基を有する安息香酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59128368A (ja) |
-
1983
- 1983-01-04 JP JP9883A patent/JPS59128368A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59128368A (ja) | 1984-07-24 |
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