JPS6354796B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6354796B2 JPS6354796B2 JP55073839A JP7383980A JPS6354796B2 JP S6354796 B2 JPS6354796 B2 JP S6354796B2 JP 55073839 A JP55073839 A JP 55073839A JP 7383980 A JP7383980 A JP 7383980A JP S6354796 B2 JPS6354796 B2 JP S6354796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- group
- general formula
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Furan Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中R1は水素もしくはメチル基、Ｘは２個
の水素もしくは酸素を示す。） で表わされる側鎖に共役ジエン基を有するテトラ
ヒドロフラン類およびγ―ラクトン類の製造方法
に関する。これらの化合物のうち、R1がメチル
基のテトラヒドロフラン体およびγ―ラクトン体
は天然のマルメロの果実より単離されたものであ
り、香料調合基材として価値の高いものである。
の水素もしくは酸素を示す。） で表わされる側鎖に共役ジエン基を有するテトラ
ヒドロフラン類およびγ―ラクトン類の製造方法
に関する。これらの化合物のうち、R1がメチル
基のテトラヒドロフラン体およびγ―ラクトン体
は天然のマルメロの果実より単離されたものであ
り、香料調合基材として価値の高いものである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電解反応
という全く新規な方法を用いて効率よくこれらの
化合物を製造することに成功したもので、その発
明の要旨とするところは、一般式 （式中R1は水素もしくはメチル基、Ｘは２個
の水素もしくは酸素を示す。） で表わされるテトラヒドロフラン類およびγ―ラ
クトン類を低級アルコール（メチル，エチル，プ
ロピル，イソプロピル，ｎ―ブチル，ｔ―ブチル
など）、酢酸，プロピオン酸などの低級脂肪酸、
あるいは含水―アセトニトリル，DMF，アセト
アミド，THFなどの含水有機溶媒中、ハロゲン
化アルカリ金属塩、ハロゲン化アンモニウム、あ
るいはハロゲン化第４級アンモニウムの存在下、
ジフエニルジセレニドとともに電解反応を行うこ
とにより、高収率で一挙に、一般式 （式中R1およびＸは式(1)で示したとおりであ
り、R2は水素，メチル，エチル，プロピル等の
C1〜C4のアルキル基，あるいはアセチル，プロ
パノイル等のC1〜C3のアシル基を示す。） で表わされる中間体を得る。電解反応は通常陽陰
極を分離することなく行いうるが、隔膜で分離し
てもさしつかえない。電極は白金，ステンレス，
ニツケル，炭素などを用いることができる。つづ
いて、上記中間体を100〜250℃で熱分解、もしく
はアミン在存下、塩化メタンスルホニルの如き有
機試薬を作用させて、一般式(3)で表わされる側鎖
に共役ジエン基を有するテトラヒドロフラン類お
よびγ―ラクトン類を高収率で製造することにあ
る。
という全く新規な方法を用いて効率よくこれらの
化合物を製造することに成功したもので、その発
明の要旨とするところは、一般式 （式中R1は水素もしくはメチル基、Ｘは２個
の水素もしくは酸素を示す。） で表わされるテトラヒドロフラン類およびγ―ラ
クトン類を低級アルコール（メチル，エチル，プ
ロピル，イソプロピル，ｎ―ブチル，ｔ―ブチル
など）、酢酸，プロピオン酸などの低級脂肪酸、
あるいは含水―アセトニトリル，DMF，アセト
アミド，THFなどの含水有機溶媒中、ハロゲン
化アルカリ金属塩、ハロゲン化アンモニウム、あ
るいはハロゲン化第４級アンモニウムの存在下、
ジフエニルジセレニドとともに電解反応を行うこ
とにより、高収率で一挙に、一般式 （式中R1およびＸは式(1)で示したとおりであ
り、R2は水素，メチル，エチル，プロピル等の
C1〜C4のアルキル基，あるいはアセチル，プロ
パノイル等のC1〜C3のアシル基を示す。） で表わされる中間体を得る。電解反応は通常陽陰
極を分離することなく行いうるが、隔膜で分離し
てもさしつかえない。電極は白金，ステンレス，
ニツケル，炭素などを用いることができる。つづ
いて、上記中間体を100〜250℃で熱分解、もしく
はアミン在存下、塩化メタンスルホニルの如き有
機試薬を作用させて、一般式(3)で表わされる側鎖
に共役ジエン基を有するテトラヒドロフラン類お
よびγ―ラクトン類を高収率で製造することにあ
る。
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
実施例 １
30mlの枝付試験管に２―（3′―メチル―2′―ブ
テニル）テトラヒドロフラン（42mg、0.3ミリモ
ル）、ジフエニルジセレニド（46mg、0.15ミリモ
ル）および臭化テトラエチルアンモニウム（10
mg、0.048ミリモル）を秤りとり、酢酸（８ml）
に溶かす。つづいて、白金電極（２×1.5cm2）を
取り付け、40mAの定電流で３時間（16.5F／モ
ル）電解を行う。電解終了後、反応混合物を酢酸
エチルで抽出する。有機層を食塩水，飽和重曹
水、つづいて更に食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥する。減圧下溶媒を留去し、残留
物をシリカゲルカラムを通して精製すると２―
（3′―メチル―3′―アセトキシ―1′―ブテニル）テ
トラヒドロフランが51mg無色透明な液体として得
られる。（収率86％） つづいて、ガラス管反応器に上記で得たテトラ
ヒドロフラン体（51mg、0.26ミリモル）を秤りと
り、200℃に加熱した空気浴中で３分間熱分解を
行う。反応混合物をよく冷やし、酢酸エチルを加
えて、重曹水で１度、食塩水で２度洗浄する。無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧下溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムを通して精製
すると２―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）
テトラヒドロフランが28mg無色透明な液体として
得られる。（収率78％） 本品の沸点は70〜72℃／12mmＨｇであり、
MS，NMR，IRは特願昭55−054637に記載した
２―（3′―メチル―1′―3′―ブタジエニル）テト
ラヒドロフランのものと一致した。
テニル）テトラヒドロフラン（42mg、0.3ミリモ
ル）、ジフエニルジセレニド（46mg、0.15ミリモ
ル）および臭化テトラエチルアンモニウム（10
mg、0.048ミリモル）を秤りとり、酢酸（８ml）
に溶かす。つづいて、白金電極（２×1.5cm2）を
取り付け、40mAの定電流で３時間（16.5F／モ
ル）電解を行う。電解終了後、反応混合物を酢酸
エチルで抽出する。有機層を食塩水，飽和重曹
水、つづいて更に食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥する。減圧下溶媒を留去し、残留
物をシリカゲルカラムを通して精製すると２―
（3′―メチル―3′―アセトキシ―1′―ブテニル）テ
トラヒドロフランが51mg無色透明な液体として得
られる。（収率86％） つづいて、ガラス管反応器に上記で得たテトラ
ヒドロフラン体（51mg、0.26ミリモル）を秤りと
り、200℃に加熱した空気浴中で３分間熱分解を
行う。反応混合物をよく冷やし、酢酸エチルを加
えて、重曹水で１度、食塩水で２度洗浄する。無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧下溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムを通して精製
すると２―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）
テトラヒドロフランが28mg無色透明な液体として
得られる。（収率78％） 本品の沸点は70〜72℃／12mmＨｇであり、
MS，NMR，IRは特願昭55−054637に記載した
２―（3′―メチル―1′―3′―ブタジエニル）テト
ラヒドロフランのものと一致した。
実施例 ２
４―メチル―２―（3′―メチル―2′―ブテニ
ル）テトラヒドロフランを実施例１と同様に、電
解、熱分解すると、４―メチル―２―（3′―メチ
ル―1′，3′―ブタジエニル）テトラヒドロフラン
が全収率59％で得られる。
ル）テトラヒドロフランを実施例１と同様に、電
解、熱分解すると、４―メチル―２―（3′―メチ
ル―1′，3′―ブタジエニル）テトラヒドロフラン
が全収率59％で得られる。
本品の沸点は81〜81.5／16mmＨｇであり、MS，
NMR，IRは特願昭55−054637に記載した４―メ
チル―２―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）
テトラヒドロフランのものと一致した。
NMR，IRは特願昭55−054637に記載した４―メ
チル―２―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）
テトラヒドロフランのものと一致した。
実施例 ３
２―メチル―４―（3′―メチル―2′―ブテニ
ル）ブタノリツド（50mg、0.3ミリモル）をアセ
トニトリル（６ml）、水（２ml）の混合溶媒中、
ジフエニルジセレニド（46mg、0.15ミリモル）、
および臭化テトラエチルアンモニウム（10mg、
0.048ミリモル）とともに、実施例１と同様に電
解反応を行うと、２―メチル―４―（3′―メチル
―3′―ヒドロキシ―1′―ブテニル）ブタノリツド
が46mg無色透明な液体として得られる。（収率85
％） つづいて、10mlの反応容器に上記で得たγ―ラ
クトン体（46mg、0.25ミリモル）を秤りとり、ト
リエチルアミン（0.2ml）、ジクロルメタン（0.5
ml）に溶かす。外部より０℃に冷やし、塩化メタ
ンスルホニル（0.03ml、0.39ミリモル）をゆつく
り滴下し、室温で30分間、つづいて50℃で１時間
撹拌する。反応終了後、ｎ―ヘキサン／エーテル
＝１：１の混合溶媒で３度抽出し、有機層を食塩
水で２度洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラム
を通して精製すると、２―メチル―４―（3′―メ
チル―1′，3′―ブタジエニル）ブタノリツドが
33.5mg無色透明な液体として得られる。（収率80
％） 本品の沸点は130〜134℃／６mmＨｇであり、
MS，NMR，IRは特開昭54−091293に記載した
２―メチル―４―（3′―メチル―1′，3′―ブタジ
エニル）ブタノリツドのものと一致した。
ル）ブタノリツド（50mg、0.3ミリモル）をアセ
トニトリル（６ml）、水（２ml）の混合溶媒中、
ジフエニルジセレニド（46mg、0.15ミリモル）、
および臭化テトラエチルアンモニウム（10mg、
0.048ミリモル）とともに、実施例１と同様に電
解反応を行うと、２―メチル―４―（3′―メチル
―3′―ヒドロキシ―1′―ブテニル）ブタノリツド
が46mg無色透明な液体として得られる。（収率85
％） つづいて、10mlの反応容器に上記で得たγ―ラ
クトン体（46mg、0.25ミリモル）を秤りとり、ト
リエチルアミン（0.2ml）、ジクロルメタン（0.5
ml）に溶かす。外部より０℃に冷やし、塩化メタ
ンスルホニル（0.03ml、0.39ミリモル）をゆつく
り滴下し、室温で30分間、つづいて50℃で１時間
撹拌する。反応終了後、ｎ―ヘキサン／エーテル
＝１：１の混合溶媒で３度抽出し、有機層を食塩
水で２度洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラム
を通して精製すると、２―メチル―４―（3′―メ
チル―1′，3′―ブタジエニル）ブタノリツドが
33.5mg無色透明な液体として得られる。（収率80
％） 本品の沸点は130〜134℃／６mmＨｇであり、
MS，NMR，IRは特開昭54−091293に記載した
２―メチル―４―（3′―メチル―1′，3′―ブタジ
エニル）ブタノリツドのものと一致した。
実施例 ４
４―（3′―メチル―2′―ブテニル）ブタノリツ
ドを実施例１と同様に電解、つづいて塩化メタン
スルホニルで処理すると、４―（3′―メチル―
1′，3′―ブタジエニル）ブタノリツドが全収率69
％で得られる。
ドを実施例１と同様に電解、つづいて塩化メタン
スルホニルで処理すると、４―（3′―メチル―
1′，3′―ブタジエニル）ブタノリツドが全収率69
％で得られる。
本品の沸点は129〜132℃／９mmＨｇであり、
MS，NMR，IRは特願昭55−024840に記載した
４―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）ブタ
ノリツドのものと一致した。
MS，NMR，IRは特願昭55−024840に記載した
４―（3′―メチル―1′，3′―ブタジエニル）ブタ
ノリツドのものと一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ー般式 （式中R1は水素もしくはメチル基、Ｘは２個
の水素もしくは酸素を示す。） で表わされるテトラヒドロフラン類およびγ―ラ
クトン類を低級アルコール、低級脂肪酸、あるい
は水を含む有機溶媒中、有機セレン化剤を用いて
電解反応を行い、一般式 （式中R1およびＸは式(1)で示したとおりであ
り、R2は水素、メチル、エチル、プロピル等の
C1〜C4のアルキル基、あるいはアセチル、プロ
パノイル等のC1〜C3のアシル基を示す。） で表わされる中間体を得、このものを熱分解等の
手法により、−般式 （式中R1およびＸは式(1)で示したとおりであ
る。） で表わされる側鎖に共役ジエン基を有するテトラ
ヒドロフラン類およびγ―ラクトン類を製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7383980A JPS56169680A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Preparation of tetrahydrofuran and gamma-lactone having conjugated diene group in side chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7383980A JPS56169680A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Preparation of tetrahydrofuran and gamma-lactone having conjugated diene group in side chain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56169680A JPS56169680A (en) | 1981-12-26 |
| JPS6354796B2 true JPS6354796B2 (ja) | 1988-10-31 |
Family
ID=13529702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7383980A Granted JPS56169680A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Preparation of tetrahydrofuran and gamma-lactone having conjugated diene group in side chain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56169680A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2748353B1 (de) * | 2011-08-24 | 2017-04-26 | Basf Se | Verfahren zur elektrochemischen darstellung von gamma-hydroxycarbonsäureestern und gamma-lactonen |
-
1980
- 1980-06-02 JP JP7383980A patent/JPS56169680A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56169680A (en) | 1981-12-26 |
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