JPS6355114A - アルファアルミナおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高品位アルミナセラミックスの製造用に極め
て適したアルミナの製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕無
水アルミナ粒子を焼結してアルミナセラミックスを製造
できることは公知である。アルミナは他の種々のセラミ
ックス用金属酸化物よりも熱伝導度が高いので、アルミ
ナセラミックスは切削工具のような耐熱衝撃性を要する
用途に適している。

アルミナは電気抵抗も高いので、アルミナセラミックス
は電気回路の支持部材として適しており、特に回路で発
生する熱を高い熱伝導度によって放散できるので、アル
ミナセラミックス支持部材は熱吸収部（ｈ＠ａｔ　５ｉ
ｎｋ）として作用する。

また、アルミナは毒性がないので、アルミナセラミ、ク
スは種々の医療用人工器官、たとえば人工歯根や股関節
のような人工関節等に用いられる。

高品位アルミナセラミックスは、高強度、低？ロシティ
−（すなわち高焼成密度）、且つ全体的に均一な粒組織
でなければならない。多くの用途に対してしわは数μｍ
以下であることが望ましく、そのような平滑度を達成す
るためにセラミックスの粒組織はできる限り微細でなけ
ればならない。

セラミックスの粒度が小さいことは高い強度と破壊靭性
を達成するためにも望ましい。セラミックスの焼成温度
が高いと通常は粒が成長するので、セラミックス用のア
ルミナとしては、微細粒で且つセラミックスの焼成を低
温でできることが望ましい口 更に、化学的純度の高いアルミナを用いることが望まし
い。アルミナが他の酸化物、たとえば酸化ナトリウム、
またはその他の不純物を含有すると、望ましくない結晶
質あるいはガラス質の第２相や焼成時のガス発生による
残留ポロシティ−が生ずるからである。これらの現象は
いずれも焼成品の性質に悪影響を及ぼす。

セラミックス製造用に用いるアルミナはアルファアルミ
ナ（高温で最も安定な酸化アルミニウムの相）でなけれ
ばならない。アルファ相以外のアルミナ相は、たとえ表
面積が非常に大きいものであっても、焼成中に起こるア
ルミナ粒同士の結合にほとんど寄与しない。また、非ア
ルファ相アルミナの集合体が存在すると再凝集を起こす
ので微粉砕時の微細粒化が十分に行なわれない。非アル
ファ相アルミナは多量の結合剤を吸収して粘性や乾燥速
度に悪影響を及ぼす。焼成前の材料中に非アルファ相ア
ルミナが存在するとポロシティ−が増加し、局部収縮が
大きくなると考えられる。

１００％アルミナから成る高品位セラミックスを得るた
めには、焼成用原材料として、非常に小さい５本質的に
規則的な球状結晶粒子の純粋なアルファアルミナを使用
することが望ましい。

アルファアルミナは、ゴーキサイドからアルミナを抽出
するバイヤー法によって得られるギブサイト（アルミメ
呆和物）を爛焼して得るのが最も一般的である。バイヤ
ー法によって得られるアルミナ三水和物は、が−キサイ
トを溶解してアルミナ三水和物を析出する強アルカリ性
溶液からの水酸化ナトリウムに汚染されている。アルミ
ナ三水和物から水酸化ナトリウムを水洗で除去できる程
度は極くわずかなので、アルミナセラミックスを製造す
るのに必要な純度のアルミナを得るには更に複雑な処理
を加えなければならない。その上、望ましくない粒成長
を回避できる低温の燻焼によってアルミナ三水和物を完
全にアルファアルミナに転化させようとすると、アルカ
リ性溶液からのアルミナ三水和物の析出の態様を制御し
なくてはならず、もし制御しないと燻焼生成物中に中間
的非アルファ遷移相が存在することになる。

高純度アルミナを得る方法としてはこの他にたとえばア
ンモニウムみょうばんまたは硝酸アルミニウムを爛焼す
る方法があるが、この方法で得られるアルファアルミナ
はセラミ、クスに焼成する際の焼結性が悪いことが分か
っている。別の方法として、アルミナの熱水温浸作用で
生ずる結晶質ベーマイト（比較的大きい結晶のベーマイ
ト）を爛焼してもアルファアルミナが得られるが、この
方法で得られるアルファアルミナもやはり焼成セラミッ
クスの性質が劣る。

日本特許出願第５８−１３５１２６号は、アルミニウム
アルコキシドの加水分解によって残留炭素を含有する超
微細＊ｚ（ｏＨ）、が得られ、これを酸化マグネシウム
と混合して■焼したものを真空中で１８５０℃で焼成す
ると高密度のアルミナセラミックスが得られることを開
示する。

日本特許出願第８１−１４４４１３号は、極めて高純度
（９９，９９％）で且つ細粒のアルミナを焼結助剤、成
形助剤、および造形用添加剤と混合してから圧縮成形し
、１０００℃に加熱して成形用薬剤を除去し、真空中で
１９００℃で焼成することによって管状または棒状のア
ルミナセラミックスが得られることを開示する。

イギリス特許出願第２０７１０７３号は、マグネシウム
およびジルコニウムおよび／またはハフニウムの酸化物
を含有する細粒のアルミナを成形し、高温（典凰的には
１８８０℃）で水素中で焼成する方法を記載する。

フランス特許出願第２２３５０８６号は、鉄および／ま
たはクロムの酸化物の存在下でアルミナを微粉砕し、燻
焼し、更に微粉砕し、圧縮成形し、焼成する方法を記載
する。出発材料としてベーマイトを使用する場合、その
表面積は１５２　ｍ　／ｇを超えず、酸化ナトリウムの
含有量は０．０１％を超えない。

日本特許出願第８０−１１３６１５号は、原料アルミナ
を微粉砕し、■焼してアルミナの７５チをアルファアル
ミナとし、再び微粉砕し、成形し、焼成する方法を記載
する。

イギリス特許出願第２１０８９４９号は、水酸化アルミ
ニウムを５００〜６００℃に加熱して活性化し、洗浄し
て過剰のアルカリ分を除去し、はう酸／ふっ化アルミニ
ウム／ふう化カルシウムのような混合鉱化剤の存在下で
燻焼する方法を記載する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、非常に微細な結晶を含んで成る微細結晶
擬ベーマイトを爛焼することによって、比較的低い焼成
温度で優れた純粋アルミナセラミックスを製造できるア
ルファアルミナが得られることを発見した。

本発明は、表面積が少なくとも２００　ｍ　２／ｇで且
つＡｔ２ｏ、に対する不揮発性不純物（以下に特定する
）の含有量がＱ、５ｗｔチを超えない擬ベーマイトを燻
焼して擬ベーマイトの実質的全量を表面積が少なくとも
３ｍ１ｊｉであるアルファアルミナ粒に転化する工程を
含んで成るアルファアルミナの製造方法を提供する。

上記「不揮発性不純物」は５ｈ０２．　Ｎａ２Ｏ。

Ｆｅ　ＯＣａＯ＋およびＴｉＯ□である。これら不純物
の含有量は擬ベーマイト中に存在するＡｌ２Ｏ．の重量
から結合水および非結水を除いた総乾燥重量に対する重
量比（ｗｔ％）で表す。硫酸塩、塩化物、硝酸塩のよう
な揮発性不純物の存在は、（少量であれば）、これらが
燻焼および／またはその後の焼結工程で気化して除去さ
れるので、生成物の所望性質に影響を及ぼさない。Ｍｇ
Ｏのような粒成長抑制剤は擬ベーマイト中に存在してい
てもよいので不純物とは考えない。

擬ベーマイトの表面積は、望ましくは少なくとも２３０
　ｍ　／ｉ　、最も望ましくは少なくとも２５０ｍ２７
ｇであり、不揮発性不純物の含有量は、望ましくは０．
４　ｖｔチ以下、最も望ましくは０．３　ｗｔ％以下で
ある。不純物としてのＮａ２Ｏの含有量は、望ましくは
０．４　ｗｔ％以下、最も望ましくは０．１　ｗｔ％以
下である。

生成するアルファアルミナの表面積は、望ましくは３〜
３５　ｍ　２／ｇ　、最も望しくけ３〜１５ｍ２力であ
る。

本発明は、このようなアルミナを製品形状に成形する工
程と該製品を最高温度１４５０〜１７５０℃で焼成する
工程とを含んで成るアルミナセラミックス製品の製造方
法を提供する。

本発明は、不揮発性不純物（上記に特定した）の含有量
が乾燥Ａｌ２Ｏ．量の０．５　ｗｔ％を超えず、表面積
が少なくとも３ｍ２／ｇであり、４ｔａｉ（６１８バー
ル）の圧力で圧縮成形後１５００℃で２時間の焼成によ
って密度が少なくとも３．８１７ｃｍ’　、望ましくは
少なくとも３．９１７ｃｍ　のアルミナ焼成品を製造で
きるアルファアルミナ粒を提供する。

表面積の測定法は、”　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＳｌｚｅＭ
ｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　”　ｒ　ｐ、３９０　＋　Ｔｅ
ｒｅｎｃｅ　Ａ１１ｅｎ　。

Ｃｈａｐｍａｎ＆　Ｈａｌｌ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　＋　１
９７５に記載されている標準５ｔｒｏｈｌｅｊｎ法によ
る。本発明によって製造したアルファアルミナを成形・
焼成したセラミックス製品は、強度および均一性が優れ
ており、表面の平滑度が非常に高く、且つ密度が理論的
最高密度の３．９８１／ｃｃに近い。セラミックスを製
造するのに必要な焼結が起るのに要する焼成温度および
焼成時間が低温、短時間であるため、望ましくない粒成
長が回避され、その結果製品の表面状態の悪化が生じな
い。

擬ベーマイトの爛焼における到達最高温度は１１２５℃
〜１４２５℃が望ましく、１２２５℃〜１３７５℃が最
も望ましい。擬ベーマイトを望みの性質を有するセラミ
ックスを製造するのに要する高度の反応性を有するアル
ファアルミナに転化させるには、最高■焼温度は１１２
５℃〜１４２５℃で十分である。必要な燻焼時間（擬ベ
ーマイトが収焼中に保持される最高温度での保持時間）
は爛焼温度に依存し、高温はど短時間であり、望ましく
は０〜３０時間、最も望ましくは１〜１５時間である。

爛焼温度が１２２５℃よシ高い場合には燻焼時間は１時
間で十分である。燻焼を行なう際の加熱および冷却の速
度は比較的遅い方が良い結果が得られる。■焼は従来の
方法および装置で行ってよい。

擬ベーマイトを爛焼して得られるアルファアルミナ粒の
一部は一般的に集合体として存在しているので、普通は
アルファアルミナを焼成用原料として成形する前にこの
集合体を分離することが望ましい。集合体は、たとえば
アルミナボールを装填したゴールミルのようなアトリシ
ョンミルにアルファアルミナを通すことによって分離で
きる。

上記方法で作られたアルファアルミナから得られる焼成
品は、焼成後の密度が少なくとも３．８１７７ｃｍ３で
あり、４トン／平方インチ（４ｔｓｉ　。

６１８バール）の圧力でアルファアルミナ粒を圧縮成形
後１５００℃×２時間の焼成によって少なくとも３．９
１７ｃｍ’の密度が容易に達成される。焼成品を製造す
るためには、アルファアルミナをポリエチレングリコー
ル水溶液のような不安定結合剤と混合してもよくこれを
集合体を分離するために必要に応じてふるいにかけ、従
来のプレスで所要形状の生成形１体に圧縮成形し、乾燥
し１．焼成する。

アルファアルミナを焼成して所定の密度を達成するのに
必要な擬ベーマイトの純度は擬ベーマイトの表面積に依
存しており、表面積が増加すると低下する。表面積が２
００　ｍ２／ｇであれば不揮発性不純物の含有量は０．
１％を超えないことが望ましいが、表面積が２７０　ｍ
２／ｉならば０．５チの不純物レベルが許容される。表
面積が２３０　ｍ２２／ｇのときに焼成密度を３．９１
７ｃｍ’にしようとすると一般的に不純物レベルは０．
１％を超えないことが必要であるが、表面積が３００　
ｍ２カならば不純膨圧力とに依存する。一般的には密度
は成形圧力の増加、焼成時の最高温度の上昇、焼成時間
の増加によって高まる。しかし焼成温度が高過ぎると望
ましくない粒成長が起き過ぎる。焼成時の到達最高温度
は１４５０℃〜１７５０１：であシ、焼成時間はこの焼
成温度に応じて０〜１６時間である。

良好な焼成密度を達成するためには、焼成時間は１４５
０℃で８時間、１０００℃で２時間でよく、高温はど短
時間でよい。成形圧力は約２　ｔｓｉ（３０９バール）
〜４　ｔｓｌ　（６１８バール）でよい。焼成は従来法
で大気中で行ってよい。

出発材料である擬ベーマイトの製造方法は、みょうばん
水溶液からの析出、アルミニウムアルコキシドの分解等
、種々の方法がある。適した表面積および純度の擬ベー
マイトは市販されている。

以下に、実施例によって本発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

第１表に用いた擬ベーマイトとその表面積（５ｔｒｏｈ
ｌｅｉｎ法で測定）および乾燥Ａｌ２Ｏ．　　に対する
ｗｔ％で表した不純物の含有量を示す。擬ベーマイトＡ
４　、５　、７　、８は比較例である。

蒙ベーマイト試料煮１および２をふた何回結晶アルミす
るつぼ中に入れ電気Ｆ内で第２表に示す条件でＪａ焼し
た。第２表中の「保持時間」は最高温度での時間、「加
熱・冷却」は加熱および冷却の平均速度を示す。偉焼し
たアルミナを、直径１．３〜２．５０の低品位アルミナ
ゾール（被処理材アルミナに対するゴールの比＝４０：
１）に微粉砕助剤として被処理材アルミナの０．５　ｗ
ｔ％のナフテン酸を添加したボールミル中で微粉砕した
。爪焼後および微粉砕後の表面積を第２表に示す。

得られたアルファアルミナに、不安定結合剤としてポリ
エチレングリコール水溶液を混合し、これをふるいにか
けて凝集物を分離し、圧力２　ｔｓｉ（’３０９バール
）または４　ｔａｉ　（６１８バール）で単軸圧縮して
ペレットとし、１１０℃で２時間以上の乾燥を行なった
。得られた生密度を第２表に示す。このようにして得ら
れた生ペレットを大気中で焼成した。加熱および冷却の
速度は５℃／分、最高温度での焼成時間は２時間であっ
た。最高温度および得られた焼成密度を第２表に示す。

更に、擬ベーマイト黒２から得たアルファアルミナ加圧
試料を第３表に示す条件で焼成した。得られた焼成密度
を第３表に示す。

第１表の擬ベーマイトから得られたアルファアルミナ試
料全部を第２表と同一条件で同様に加圧・焼成した結果
を第４表に示す。第４表の出発材擬ペーマイ）Ａ１５は
１２００℃で強請した表面積１　ｍ２／Ｊ！のものであ
る。

第５表は、第１表の擬ベーマイトに通常アルミナが含有
する他の酸化物を故意に添加して同様の工程を行なった
結果を示す。

以上の表から明らかなように、初めの表面積が２００　
ｍ　７１未満で且つ／または不揮発性不純物量が０．５
％よυ多い擬ベーマイトは焼成密度が劣っている。表面
積が２３０ｍ／ｇより大きい場合に、最も望しくは２５
０　ｍ　／ｉより大きい場合に、および不揮発性不純物
量が０．３％未満の場合に優れた結果が得られる。汲焼
時の加熱および冷却の速度は低い方が良好な結果が得ら
れる。高密度を得るためには焼成温度は比較的低い方が
良い。

本発明によって得られる焼成品は、強度が高く、粒度が
小さく、粒組織が均一で、しわが少ない。

本発明の焼成品は電気回路中の支持部材等の用途″′。

″″″！　Ｌｉ２．Ａ、Ｌ・　　　２釉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不揮発性不純物の含有量が乾燥Ａｌ＿２Ｏ＿３量の
   ０．５ｗｔ％を超えず、表面積が少なくとも３ｍ＾２／
   ｇであり、６１８バールの圧力で圧縮成形後１５００℃
   で２時間の焼成によって密度が少なくとも３．８ｇ／ｃ
   ｍ＾３のアルミナ焼成品を製造できる、擬ベーマイトか
   ら得られるアルファアルミナ粒。 ２、前記密度が少なくとも３．９ｇ／ｃｍ＾３である特
   許請求の範囲第１項記載のアルファアルミナ粒。 ３、表面積が少なくとも２００ｍ＾２／ｇで且つＡｌ＿
   ２Ｏ＿３に対する不揮発性不純物の含有量が０．５ｗｔ
   ％を超えない擬ベーマイトを■焼して擬ベーマイトの実
   質的全量を表面積が少なくとも３ｍ＾２／ｇであるアル
   ファアルミナ粒に転化する工程を含んで成るアルファア
   ルミナの製造方法。 ４、前記不揮発性不純物のうち酸化ナトリウムの含有量
   がＡｌ＿２Ｏ＿３量の０．４ｗｔ％を超えない特許請求
   の範囲第３項記載のアルファアルミナの製造方法。 ５、擬ベーマイトの表面積が少なくとも２７０ｍ＾２／
   ｇである特許請求の範囲第３項または第４項に記載のア
   ルファアルミナの製造方法。 ６、擬ベーマイトの不揮発性不純物含有量が０．３ｗｔ
   ％を超えない特許請求の範囲第３項または第４項に記載
   のアルファアルミナの製造方法。 ７、擬ベーマイトの不揮発性不純物含有量が０．１ｗｔ
   ％を超えない特許請求の範囲第３項または第４項に記載
   のアルファアルミナの製造方法。 ８、擬ベーマイトの表面積が少なくとも２３０ｍ＾２／
   ｇである特許請求の範囲第３項記載のアルファアルミナ
   の製造方法。 ９、擬ベーマイトの表面積が少なくとも３００ｍ＾２／
   ｇであり且つ不揮発性不純物の含有量が０．３ｗｔ％を
   超えない特許請求の範囲第３項または第４項に記載のア
   ルファアルミナの製造方法。 １０、生成したアルファアルミナを微粉砕する特許請求
   の範囲第３項から第９項までのいずれか１項に記載のア
   ルファアルミナの製造方法。 １１、■焼中の最高温度が１１２５〜１４２５℃である
   特許請求の範囲第３項から第１０項までのいずれか１項
   に記載のアルファアルミナの製造方法。