JPH0315641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、中位の加水分解度をもつポリビニル
アルコール（広い分子量分布をもつポリビニルエ
ステルを制御した条件下でのアルカリアルコーリ
シスに供して、部分的に加水分解することにより
調製したもの）と、酒石酸の如きカルボキシオキ
シ酸との間の70゜ないし80℃におけるゆつくりと
した反応の反応生成物でなる新規な組成物に係わ
り、この組成物は反応器および他の付属装置（冷
却器、パイプ、弁など）の壁のライニングとして
使用することができ、ビニル化合物の重合の際
に、これら装置への重合体の付着または沈着の発
生を阻止または低減する。このライニングは、組
成物100部当り水50部を使用して調製した組成物
水溶液を常法に従つて噴霧することにより塗布さ
れる。 塩化ビニルまた酢酸ビニルの如きビニル化合物
を単独または他の単量体との混合物として懸濁重
合する際、反応器の壁に、かなりの量の重合体が
蓄積することが知られている。また、重合の蒸気
相と接触する重合装置の他の部材（たとえば還流
冷却器）は汚染される。このような現象は、装置
のこれらの壁を介しての熱移動を低下させ、反応
制御を困難にし、装置の能力を抵下させる。 さらに、重合生成物は、硬いガラス質の重合体
の粒状物あるいは塊状物（沈着物とは異なる）で
汚染されることになる。 それ故、各重合反応後に、手で、または溶媒あ
るいは他の手段によつて装置から付着物を除去す
る必要がある。このため、操作を中断しなければ
ならず（１時間またはそれ以上）、その結果、生
産性が低下することになる以外にも、人の手によ
る除去の場合には、反応器を開放し、直接その中
で作業する必要があるため、環境および作業者の
衛生上の問題点が生ずる。 付着または沈着の欠点を予防し、排除するため
に、各種の手段、たとえば重合方式の変更あるい
は反応器壁を水または他の溶媒でフラツシユする
ことによる対策が研究された。あるいは、問題の
部位を、ポリウレタンあるいはエポキシ樹脂コー
テイング、またはフエロシアン酸カリウム、α−
メチルスチレンまたはその誘導体の塗膜の如き保
護物質で処理することも試みられている。 発明者らは酒石酸の如きカルボキシオキシ酸
と、広い分子量分布のポリビニルエステルを部分
的に加水分解したもの（加水分解率約71ないし55
％をもつ）（以後、単にポリビニルアルコールと
いう）とを、好ましくは１：3.5ないし１：４の
割合、温度60゜ないし80℃において、長時間反応
させて反応を完了させることにより得られる生成
物でなり、この反応生成物100部当り水少なくと
も50部を含有する溶液とした保護ライニング液を
反応器の壁および重合装置の各部位に塗布するこ
とによつて、装置への付着物または沈着物の生成
を低減させあるいは阻止できることを見出し、本
発明に至つた。 上記生成物（調製法については以下に詳述し、
例示する）は、重合体系と接触する装置（反応
器、冷却器、パイプなど）上に急速噴霧され、最
小厚さのライニング（10ないし50ミクロン）を形
成する。このライニングは、被ライニング部材へ
の付着などを防止するとともに、被ライニング部
材に対する接着性を永久的に残した非常に平滑か
つ摺動可能な層として機能する。 以下に示す実施例および記載は次の事項に係わ
る。 ａ 広い分子量分布をもつポリビニルエステルの
調製。 ｂ アルコールおよびこのアルコールと酸とのエ
ステルでなる混合物を使用して、ポリビニルエ
ステルのアルコーリシスを行なう方法に基く、
ポリビニルエステルのアルカリアルコーリシ
ス。 ｃ カルボキシルオキシ酸と、部分的に加水分解
したポリビニルエステルとの間の反応。 ｄ 前記ｃの反応生成物によりライニング処理し
た装置での各種単量体の重合反応。 本発明がさらに理解されるように、後述の実施
例ではポリビニルエステルとしてポリ酢酸ビニル
を使用した。しかしながら、この例は本発明を限
定するものではなく、いかなる種類のポリビニル
エステルにも好適に適用できる。 比較のため、部分的に加水分解したポリ酢酸ビ
ニルのみ、酒石酸と完全に加水分解したポリビニ
ルアルコールとの間の反応による生成物、後述の
実施例３に示すものと同じケン価を有するポリビ
ニルアルコール（ただし、酢酸ビニル40Kg、過酸
化ベンゾイル0.05Kgおよびアセチルアルデヒド１
Kgを単一充填方式で70℃において３ないし５時間
重合して得たポリ酢酸ビニル（Ｋ価約33、狭い分
子量分布をもつ）から調製したもの）でそれぞれ
ライニング処理した装置において、ビニル化合物
に関する重合テストを行なつた。 ポリ酢酸ビニルの合成 実施例 １ 以下の混合物を、還流冷却器、反応器の底に接
しうる形状の撹拌器を具備するステンレス鋼製反
応器（20）に、温度80ないし85℃で供給した。 酢酸ビニル ７Kg プロピオンアルデヒド 0.02Kg 過酸化ベンゾイル 0.1Kg 混合物を少なくとも５時間、好ましくは６ない
し８時間の過程で、時間毎の供給率が経過する時
間の常に２倍となるように制御した供給率で供給
した。 これにより、Ｋ価が約35であり、かつ添付図面
のGPCダイアグラムからわかるように広い分子
量分布とともに非常に高い最大分子量および非常
に低い最小分子量をもつ重合体が得られた。この
ような広い分子量分布をもつことにより、個々の
分子中に広いケン化価分布をもつポリビニルアル
コールが得られる。 実施例 ２ 実施例１の反応器に、混合物の一部（酢酸ビニ
ル0.8Kgおよび過酸化ベンゾイル0.015Kg）を供給
し、80゜ないし85℃に加熱し、ついで混合物の残
部（酢酸ビニル6.2Kg、プロピオンアルデヒド
0.018Kgおよび過酸化ベンゾイル0.070Kg）を約６
時間で時間当りの供給率が経過する時間の常に２
倍となるように制御した増加供給率で供給するこ
とにより、同じ平均分子量および同じ分子量分布
をもつ同じ重合体を得た。 得られた重合体は実施例１の生成物と同じ粘度
および分子量分布を有していた。 ポリ酢酸ビニルのアルコーリシス ポリ酢酸ビニルのアルコーリシスは、アルコー
リシス率を調節することにより、特にアルコーリ
シス率を溶液濃厚化域またはゲル化域付近まで遅
くすることにより制御され、かつ所望の度合（ま
たはケン化価）で停止される。この結果は前記ｂ
に示す操作に従い、溶媒混合物に対する酢酸メチ
ルの供給量を調整し、二次的に加水分解触媒の供
給量を調整することにより達成される。 実施例 ３ 前もつて調製したポリ酢酸ビニル７Kg、メチル
アルコール6.2Kg、酢酸メチル0.5Kgおよび水0.01
Kgを含有する溶液を、酢酸ビニルの重合に使用し
た反応器内で、温度60℃において調製した。 約40℃に冷却したのち、ナトリウムメチラート
の30％メチルアルコール溶液0.060Kgを添加した。
ついで、ナトリウムメチラート0.2Kgのメチルア
ルコール溶液（30％溶液）を供給し、供給率を時
間当りのモルアルコーリシス率が30ないし70％、
好ましくは40ないし60％となるように維持した。
ゲルの生成が始まつた時に、水３Kg中に酢酸0.1
Kgを含む溶液で中和することにより、反応を停止
した。ケン化価295（加水分解率70％）、PH6.3およ
びブロツクフイールド粘度190cpsのポリビニルア
ルコールが得られた。 装置をライニングするための溶液の調製 実施例 ４ 実施例３で調製したポリビニルアルコール（ア
ルコーリシスで得られたままの溶液）６Kgを、撹
拌機および冷却器を具備するステンレス鋼製反応
器（20）に供給した。直接蒸気により75℃に加
熱したのち、水4.5Kgおよび酒石酸1.55Kgでなる
溶液を少なくとも20分間で供給した。 わずかに減圧し（残留圧力670ｍHg）、直接蒸
気により混合物から溶媒を除去した。PH1.5ない
し２、固形物15ないし20％を含有する溶液残留物
が得られた。 このようにして得られた濃厚溶液を反応器の壁
に噴霧した。多数の孔をもつ球状のノズルを具備
するロツドを包含するシステムを使用した。この
ロツドを反応器に挿入するとともに、ポンプによ
つて外部に貯留した溶液に接続した。これによ
り、作業者が反応器内へ入る必要はなく、反応器
内部を処理できる利点がある。 噴霧媒体に関して少なくとも15Kg／cm²の圧力お
よび約10Kg／時の溶液供給率を使用する場合に
は、厚さ約20ミクロン（8g（乾燥物質）／m²の析
出物に相当する）のライニングが得られた。 各種の加水分解率によつて与えられた異なつた
加水分解度をもつポリビニルアルコールから得ら
れた各種のライニング（酒石酸と反応させたも
の、あるいは反応させていないもの）で保護した
反応器および保護ライニングを施していない反応
器の両方において、塩化ビニルおよび酢酸ビニル
についての各種の重合反応を行ない、反応器から
除去された付着物の量を測定し、かつ反応器を洗
浄することなしで実施できる重合反応の回数を計
数することにより各種ライニングの耐付着有効性
を評価した。 以下の実施例５および６に記載する方法によつ
て塩化ビニルの重合を行ない、実施例７の方法に
より酢酸ビニルの重合を行なつた。 実施例 ５ 以下の組成（単量体100部について、重量部で
示す）の成分を、120rpmの速度で作動する撹拌
機を具備する反応器（25m³）に供給した。 水 145（重量部） メチルヒドロキシセルロース 0.09〜0.1 ポリビニルアルコール 0.085 NaHCO₃ 0.02 第３級ブチルシクロヘキシル 0.035 ペルオキシカルボン酸 塩化ビニル単量体 100 変化率が75ないし80％となるまで、温度54℃に
おいて10時間重合を行なつた。ついで、蒸留によ
り残留単量体を除去した。 実施例 ６ 面積1.2m²の管束形還流冷却器を、速度140rpm
で作動する撹拌機を具備する反応器（４m³）に取
付けた。ついで、以下の組成の成分を供給した。 水 145（重量部） メチルヒドロキシプロピル 0.1 セルロースポリビニルアルコール 0.085 NaHCO₃ 0.02 第３級ブチルシクロヘキシル 0.06 ペルオキシジカルボン酸塩化ビニル単量体 100 変化率が80％となるまで、温度54℃で、５時間
重合を行なつた。重合の熱の一部を冷却器で除去
した。 実施例 ７ アンカー形撹拌機および還流冷却器を具備する
反応器に、以下の組成（単量体100部について、
重量部で示す）の成分を供給した。 酢酸ビニル 100（重量部） 水 90 ポリビニルアルコール 11.5 硫酸ドデシルベンゼン・ 0.4 ナトリウム過酸化水素 0.2 酢酸ビニルの1/4および他の成分の全量を供給
したのち、反応浴の温度を68℃に上げた。この温
度に達した時に、残りの酢酸ビニルを一定の供給
率で約７時間で供給し、その間、反応温度を常に
68ないし70℃に維持した。 保護処理をしていない反応器を使用する場合に
は、塩化ビニルの重合テスト（実施例５および６
の方法による）の間、最初の充填の完了後、残留
する単量体を留去し、反応器を空にし、その後、
壁から手で付着物をかき取り、集めた付着物の量
を測定したところ、約９Kgであつた。相当する酢
酸ビニルの重合テスト（実施例７の方法）では、
１回の充填後に除去された付着物の量は12Kg程度
であつた。 酒石酸と、実施例２および３の記載の如く調製
したケン化価約300のポリビニルアルコールとの
間の反応（実施例４）の反応生成物を噴霧するこ
とによつて得た保護ライニングを具備する反応器
においても、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの両方
を重合させた（実施例６および７）。 前者の場合には、反応器を洗浄することなく８
回連続して重合を行なつたのち、集められた付着
物はわずか150gであり、この付着物も主に撹拌
機のシヤフトに付着したものであり、250回以上
の充填の後でも、冷却器の汚染または他の腐食現
象は見られなかつた。さらに30回以上の充填につ
いても、反応器を洗浄することなく操作できるこ
とがわかつた。 さらに、得られた重合体は完全に一致した。 ポリ酢酸ビニルの場合には、空にした後の反応
器は全く付着物または残渣がなく、完全に清浄な
状態であつた。 ポリビニルアルコールのみでライニングした反
応器、酒石酸と反応させた各種の加水分解度のポ
リビニルアルコールでライニングした反応器につ
いて、塩化ビニルの重合テストの結果を以下の表
に示す。 ライニング組成物として、酒石酸と、狭い分子
量分布をもつポリ酢酸ビニル、すなわち前記の如
く単一充填方式で調製したものから誘導されたポ
リビニルアルコールとの間の75℃における反応の
生成物を使用して、繰返し塩化ビニル重合テスト
を行なつたところ、数回（２ないし３）の充填後
にのみ、ライニングの一部域において、反応器壁
または付属装置への重合体の集中または付着が見
られ、その結果、重合反応進行および装置の状態
についての悪影響が見られた。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面はGPCダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル化合物重合用の反応器および付属装置
   の壁をライニングして、該装置への重合体の付着
   または沈着を防止または低減するためのライニン
   グ用組成物において、該ライニング用組成物が、
   広い分子量分布をもつポリビニルエステルを部分
   的に加水分解することによつて調製したポリビニ
   ルアルコールと、酒石酸とを反応させることによ
   り得られる生成物でなることを特徴とする、ライ
   ニング用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルであ
   る、ライニング用組成物。