JPS6364040A - 保存性等が改良された高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、安定な現像液によってフントラストが高い画像が
得られ、かつ高温、高温条件下での保存安定性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

最近、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる画像処理はエ
レクトロニクスの発達に伴ない、レーザー光や発光ダイ
オードによるハロゲン化銀写真感光材料上でのデジタル
出力としてのとり出し方式が普及しつつある。

このようなＩＩ像処理システムを安定に行なうためには
、処理液の安定性を追求するぽかりでなく、ハロゲン化
銀写真感光材料の写真性能の安定性をも改良することが
強く要求されている。

すなわち、上記感光材料の長期間の経時安定性、更には
高温、高湿条件下における極めて優れた保存安定性が望
まれる。

高いコントラストを得る方法として、従来から比較的微
粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に
小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、
所謂リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に迅速処理ができないという欠点を
有している。

保恒性が良好で迅速処理が可能な超加成性現像主薬を含
有し、比較的高濃度の亜硫酸イオンを含有する所謂ＰＱ
型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって亮いコン
上ラストが得られる感光材料としてテトラゾリウム化合
物を支持体上の親水性コロイド層中に含有させ、これを
超加成性型現像液で処理する技術が、例えば特開昭５２
−１８３１７号、同５３−１７７１９号および同５３−
１７７２０号に開示されている。

これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物を含有す
る感光材料を超加成性型現像液で処理し、高いコントラ
ストを有する銀画像を得る方法は従来技術に対して極め
て画期的技術である。

しかしながら、上記の如き技術においては、高温、高温
等の条件下において感度が変動し、またフントラストが
低下するという欠点を有している。

更に、又線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介
して原稿の撮影を行う場合、特に高いコントラストを要
求されるが、前記技術は必ずしも十分満足なフントラス
トが得られないため、その改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に、自動酸化を受は難い保恒性の
良好な安定な現像液を用いて処理しても十分に高いコン
トラストを有する画像が得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにあり、その第２は、画像が高コン
トラストであると同時に高温、＾湿条件下においても安
定なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体の少なくとも１面に、少な
くとも１層の親水性コロイド層　（ハロゲン化銀乳剤層
を含む）を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記親水性コロイド層中にアニオン部およびカチ
オン部からなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ該
テトラゾリウム化合物のアニオン部がバラスト化されて
いるハロゲン化銀写真感光材料により達成することがで
きる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、支持体上に塗設された少なくとも１層の親水
性コロイド層中に、アニオン部がバラスト化されたテト
ラゾリウム化合物を含有せしめたことを特徴とするが、
上記テトラゾリウム化合物は下記一般式（１）、（ＩＩ
）または（Ｉｌｌ）で示すことができる。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ＋−Ｒ３−Ｒ４１Ｒｓ−Ｒｓ−Ｒ□Ｒｔｏおよ
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基（
例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシ７エ二ル基、アミノフェニル基、メル
カプト７１ニル基、ａ−す７チル基、β−す７チル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボ斗ジナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、および複素環基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表わし、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。

Ｒ２，Ｒ，およブＲ１はそれぞれアリル基、置換基を有
してもよいフェニル基、置換基を有してもよいす７チル
基、複素環基、フルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メルカプトエチル基、メルカ
プトエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基ま
たはその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミ７基（
例えばアミ７基、二チルアミ／基、アニリノ基等）、メ
ルカプト基、ニトロ基または水素原子から選ばれる基を
表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン
基、アリレン基お上び７ラルアルキレン基から選ばれる
基を表わし、）（ｅはアニオンを表わし、ｎは１まなは
２の整数を表わす、ただし、化合物が分子内塩を形成す
る場合ｎは１である。

次に前記一般式（ｉ）、（ＩＩ）またはＣＩＩ［）で表
わされるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を
示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

例示化合物： （１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
　　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　　２．３．５−）　リフユニルー２Ｈ−テトラ
ゾリウム （４）　　２．３．５−）リ　（ｐ−カルボキシエチル
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
７エ二ルー５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）　　２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （８）　　３−（ｐ−ヒドロキシ７エ二ル）−５−メチ
ル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１０）　　２，３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シフノー２，３−りフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニル−３−（４−）リル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−
５−（４−クロロフェニル）−３−（４−二シロフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニシロフェニルー２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　　５−７セチルー２，３−ノ（ｐ−エトキシ
７エ二ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−）リル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２８−テトラゾリウム （１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニ
ル−３−（２，４，６−）リクロロフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （２０）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（
ｐ−二トロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム （２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３
−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
７工二ルー２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−７セトアミドフエニル）−２，
５−ジ７工二ルー２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　　５−７セチルー２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）　　５−（７ランー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　　５−（チオ７エンー２−イル）−２，３−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　　２．３−ノ７工二ルー５−（キノール−２
−イル）−２８−テトラゾリウム （２９）　　２．３−ノフェニルー５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０）　
　２．３．５−）す（ｐ−エチルフェニル）−２８−テ
トラゾリウム （３１）　　２．３．５−）　　リ（ｐ−７リルフエニ
ル）−２８−テトラゾリウム （３２）　　２，３．５−）す（ｐ−ヒドロキシエチル
オキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３
３）　　２．３．５−）す（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３４）　　２，３．５−）す（ｐ−ペンノルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 本発明において、「テトラゾリウム化合物のアニオン部
がバラスト化されている」とは該化合物が親水性コロイ
ド層中で拡散するのを防止する作用を有する基を該アニ
オン部に有することを意味する。

本発明に用いるテトラゾリウム化合物の前記のようなカ
チオン部と結合してバラスト化されたアニオン部を形成
する化合物として、下記一般式［、］Ｔｏｌ　またはｔ
ｅｌで表される化合物を代表的なものとして挙げること
ができる。

式中、Ｒ１およびＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基で
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２は１〜２
のスルホ基またはその塩を持つアリール基を表′し、ｎ
はＯまたは１を表す。

一般式［ｂｌ Ｒ４＋　Ｏ−Ｌ−ＣＯＮＨＲ。

式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のフルキル基でまたはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ
１は１〜２のスルホ基またはその塩を持つアリール基を
表し、Ｌは炭素数１〜２０のフルキレン基を表す。

（Ｒ〕）ｐ 式中、Ｒ，及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表
し、Ｒ１はハロゲン原子を表し、Ｍはカチオンを表し、
ｌはＯまたは１を表し、−およびｐは各々１または２を
表す。

上記一般式［、］ないし　［ｃ］で示される化合物の具
体例として下記のようなものを挙げることが本発明に用
いられるテトラゾリウム化合物の具体例としては、上記
カチオン部の具体例とアニオン部の具体例との総ての組
合せをあげることができる。

本発明に係わるアニオン部がバラスト化されたテトラゾ
リウム化合物は、先づバラスト化されたアニオン部を有
する上記例示化合物にみられるようなカリウム塩または
ナトリウム塩化合物から合成される。これらのバラスト
化化合物は、米国特許第２．７５６，１４９号にみちれ
るような化合物を加水分解して穿易に得ることができる
。

例えば特開昭４９−４６７３３号、同５０−１６５２５
号、および同５１−３２３２２号等に記載された方法に
より合成することができる。

上記バラスト化されたアニオン部を有するカリウム塩ま
たはす）　リウム塩化合物と前記の本発明に係わるカチ
オン部を有するテトラゾリウム化合物のハロゲン化物を
混合することによって合成するこができる。

本発明においては、従ってカチオン部を有するテトラゾ
リウム化合物のハロゲン化物とバラスト化されたアニオ
ン部を有するカリウム塩またはすＦリウム塩化合物とを
ハロゲン化銀乳剤に添加することによって親水性コロイ
ド層中に分散させても混合し一体化されるので本発明の
効果すなわへ、高コントラスト化と高温、高湿下におけ
る安定性の向上を得ることができる。

またさらには、上記本発明に係わるカチオン部、アニオ
ン部をそれぞれ有する固化合物を別々に、例えばその一
方をハロゲン化銀乳剤層に添加し、他方をその隣接層中
に添加せしめても、重層塗布に際して固化合物が相互拡
散を起し、混合により一体化されるので、この場合でも
本発明の効果を得ることができる。

本発明に使用するテトラシリツム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせて
併用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のフルフール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明に係わるナト５ゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるへロデン化銀１モル当ワ１×ｌＯ″＠
モルから１０モルまで、特に２Ｘ１０−’モルから２Ｘ
１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい。

本発明が適用される感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳
剤に使用される任意のものが包含される。特にメタルハ
ライドや高圧水銀灯を光源に使用したプリンターを用い
て露光する明室返し感光材料として使用する場合、ハａ
′ｒ′ン化銀組成は塩化銀９０モル％以上を含む塩臭化
銀から実質的になるものが好適であるが、通常のオルソ
またはパンクロ増感された暗室用高感度タイプの感光材
料の場合は、塩化１１６０モル％以上を含むハロゲン化
銀からなるものが好適である。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでもよ（、任意の公知の方法、例えば米国特許第２．
５９２．２５０号、同＄　３，２７６．８７７号、同第
３．３１７，３２２号、同第２，２２２，２６４号、同
＠３，３２０，０６９号、同第３，２０６，３１３号の
各明細書あるいは［ジャーナル・オブ・７ｒ）グツフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、）Ｊ第
１２巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２
〜２５１頁等に記載されている方法等によって調製する
ことができる。また異なる方法で調製したハロゲン化銀
を混合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５〜１．５μ論、好ましくは０．１〜０．５μ−で、か
つ全粒子数の少なくとも７５％、好ましくは８０％以上
が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍、好ましくは
０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を
含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施態様によれば、本発明のハ
ロゲン化銀は０．１０〜０．３μ−の平均粒子サイズを
有し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．
６〜１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あるいは塩
沃臭化銀である。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫貧増感剤（チオ硫酸ナトリウム
、アリルチオカルバミド、チオ尿素、７リルイソチアシ
７ネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ７’Ｆム
、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カド
ミウム等の原子を含有せしめてもよい、これらの原子を
含有せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当１）　１０−
”〜１０−２モル当り含有させるのが好ましく、特に１
０−６〜１０−４モル含有させるのが好適である。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
であっても内部潜像型であってもよい。

更に種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化龜
を混合してもよい、結晶形は立方体、８面体、１４面体
、球形いずれの形でも何ら制限されない。

本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる０本発明
に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンであ
るが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば
コロイド状フルプミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、
例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，５２
５゜７５３号等に記載されている如きフェニルカルバミ
ルゼラチン、７シル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、あ
るいは米国特許第２．５４８，５２０号、同第２，８３
１゜７６７号等に記載されている如きアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能な量体をゼラチ
ンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、これ
らの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例
えばハレーシ１ン防止層、保護層、中間層等にも適用で
きる。

本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およびテトラ
ゾリウム化合物を含有する親水性コロイド層を適当な写
真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、プラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ボ１７７”ロピレンフイルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包
含され、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体の少なく
とも１面に少なくとも１層のハロゲン化銀を含有する親
水性コロイド層即ちハロゲン化銀乳剤層を有し、該層を
包含する該層側の親木性コロイド層　（ハロゲン化銀ｌ
Ｌ剤層以外の親水性コロイド層としては例えば保護層、
下引層、フィルタ一層、中間層等が挙げられる。）の少
なくとも１層中に本発明に係わるテトラゾリウム化合物
を含有するものであるが、該層側に適度の膜厚を有する
保護層、即ち好ましくは０．１〜１０μ−１特に好まし
くは０．８〜２μ謡のゼラチン保護層が塗設されている
のが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界
面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン
剤、ｐ１１調整剤、酸化防止閏、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

本発明の感光材料の現像処理に際して用いられる現像液
中に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げられる
。

ｌｏ−（ＣＨ＝　Ｃ）Ｉ）ｎ−ＯＨ型現像剤としては、
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ツメチルハイドロキノン、２゜３−ジブロモハイドロキ
ノン、２．５−ノハイドロ斗ジアセトフェノン、２．５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−７エネチ
ルハイドロキノン、２．５−ノペンゾイルアミノハイド
ロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、３−フ
ェニルカテコール、４−フェニルカテコール、３−メト
キンカテコール、４−７セチルビロ〃ロール、４−（２
′−ヒトロキシペンソイル）ピロガロール、アスコルビ
ン酸ナトリウム等がある。

また、ｌｏ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ−ＮＨｚ型現像剤とし
ては、オルトおよびバラの７ミノフエノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−７ミノフエノール
、２−アミノ−６−７二二ルフエノール、２−アミノ−
４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−７ミノー２
−フェニルフェノール、３．４−ノアミノフェノール、
３−メチル−４，６−ノアミノフェノール、２．４−ノ
アミルゾルシノール、２，４．６−）リアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−７ミ７フエノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−７ミノナフトール等がある。

えば４−７ミ／−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ノエチル７ニリ
ン、２．４−ノアミノ−Ｎ、Ｎ−ノエチルアニリン、Ｎ
−（４−７ミノー３−メチル７ヱニル）−モルホリン、
ｐ−フェニレンノアミン、４−アミノ−〉１．Ｎ−ツメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　’、
Ｎ　’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−７
ミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ央レジエチル−ア
ニリン、４−７ミノー３−メチルート１−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロ岬レジエチル−アニリン、４−７ミノーＮ
−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−７ニ
リン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−７ミ
ノーＮ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−
（４−７ミノ７エ二ル）−ピロリジン、６−７ミノー１
−エチル、１，２゜３．４−テトラハイドロ斗ノン、９
−７ミノユロリジン等があり、ヘテロ環型現像剤としで
は、例え１ｒｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、１−７
！ニル−４−７ミノー５−ピラゾロン、１−（ｐ−７ミ
ノフエニル）−３−７ミノー２−ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノウラシル、等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オプ・ザ
・ホトグフフイク・プロセス第４ｉ（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ＋　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１−
３３４頁およびジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ　（Ｊｃｕｒｎａｉ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　＾−ｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５
ｏｃｉｅｔｙ）　　ＰＪ７３巻、第３１００頁（１９５
１）に記載されているごとき現像剤が有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好
ましい、また本発明の感光材料に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明
の効果が損なわれることなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。また保恒剤としでヒドロ斗ジル
アミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい、その他一般
白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭ａアル
カリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッファー機
能をもたせること、およびブロムカリなど無機現像抑制
およびベンゾ１７７ゾールなど有機現像抑制剤エチレン
ジ７ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ／−ル、エ
タノール、ベンノルアルコール、ボ１７　フルキレンオ
キシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナ
トリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のア
ルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリ
ウム等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは任意
である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
０本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何隻制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
で説明するが、本発明はこれによって何隻制限されるも
のではない。

実施例１ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当り塩化銀
９５モル％含有）をｌＩＩ製した。

硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウムおよび臭化カリウム
を含む水溶液とを、６０℃においてゼラチン水溶液中に
攪拌しながら２分間で連続添加して平均粒径０，２５μ
ｍの塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。

この乳剤を水洗、脱塩後、５０℃で常法に従い會−イオ
ウ増感し、次に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ｍ、７−チトラザインデン化合物とゼラ
チン水溶液を加えた。

更にオルソ増感色素として下記の化合物を１５０−８／
銀モル添加した。

（増悪色素） 次いで塗布液助剤としてサポニンの２０％水溶液をハロ
ゲン化銀１モル当り３ｇならびに増粘剤としてスチレン
−マレイン酸共重合体ポリマーを２ｇ加えてハロゲン化
銀１モル当り１，５１に仕上げて塗布液を調製した。

この乳剤塗布液を６分割し、各々下記第１表に記載され
たカチオン部を有するテトラゾリウム化合物のクロライ
ド塩を添加した。

次に、乳剤用保護膜用塗布液を下記に従い調製した。

すなわち、ゼラチン１ｋｇに純水１０ｆを加えＢｆｌ後
４０℃に加温し、マット剤として不定形の平均粒径３μ
論のシリカゾルを３０ｇゼラチンに分散して加え、２０
１に仕上げて保護膜を調製した。この保護膜液を６分割
し、各々に下記第１表に示されたアニオン部を有するテ
トラゾリウム化合物のナトリウム塩を加えた。

（感光材料の調１） 下引加工済みの厚さ１００μ論のポリエチレンテレフタ
レートベース支持体上に、前記により調製された乳剤塗
布液および保護膜用塗布液とを組み合わせ銀量が３．５
ｇ／ｍ”、ゼラチンが１．８Ｂ／ｍ”、保護膜用ゼラチ
ンの付量がＩｇ／論２になるように塗布した。

塗布条件として塗布スピード１００１１１／’分、減率
部湿球は２４℃であった。

このようにして第１表に示された如き６種の試料が得ら
れた。

保ａｉｍの塗布時に保護膜塗布液にホルムアルデヒド、
エチレンイミンの２種類の硬膜剤を併、１して添加し硬
膜化した。

支持体の乳剤塗布面とは反対側に下記処方のバッキング
溶液を塗布し同時にその上に下記組成の保護層を塗布し
た。

（バッキング溶液の調！Ｉり ゼラチン１ｋｇ中に純水２０１を加え、［ｆｌ後、温度
４０℃に加温してから、添加剤として乳創用保護膜櫃の
調１！１こ用いた下記構造式（イ）および（ロ）で表わ
される化合物のそれぞれ１０％水溶１８００ｍ／およ１
２％水溶８１４１を加え、更に染料として下記構造式（
ハ）で示される化合物の５％水溶液１２００ｍ１を加え
、その上増粘剤としてスチレン−マレイン酸の共重合体
を１６８１塗布助剤としてサポニンを１６ｇ加えた後、
純水を加えて３０１に仕上げた。

塗布液のｐＨは５．５にクエン酸ナトリウムで調節し、
ゼラチンＲ１，８ｇ／ｍ”となるように塗布した。

？ｒ゛・ 以・下余白 ・　−一′ ０ｚＮａ ＳＯ，Ｎａ （保７ａ膜塗布液の＄１！！り 通常の感光材料における乳剤の保護膜に準じてｌＩｌ製
した。塗布したゼラチン量はＩｇ／論２であった。

第１表においては、前記乳剤塗布液および保護膜液を用
いた試料を順次試料Ｎ０１１〜６とした。

上記試料を常法に従ってタングステン光による階段露光
を与えた後、下記の処方による現像液および市販の定着
液とを用いて現像タンク容ｆ１４０１の自動現像機で処
理した。

現像処理条件 （工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　３０℃　　　　　　　３０秒定　　着　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０秒水　洗　　　　常温　　
　　　２０秒 現像液組成 （組成Ａ） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５０論！エチレンノアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸
カリウム（５５％水溶液）　　　　　　１００＋Ｚ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　１０゜５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　２００＋ｍｇ１−フェニル−５
−メルカプトテト ラゾール　　　　　　　　　　　　　　３０鋤８臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ（岨成り） ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇ純　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３醜！エチレンジ７ミン四酢酸二ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　２５−ｇ酢
　　酸　（９０％溶１ｉ＆）　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３−１５−ニトロイングゾール　　　　
　　　　１１０ｍｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　　　　２００−ｇ亜硫酸カリウム　（５５％水溶液）
　　　　　　１ｍｉ’現像液の使用時に純水５００ｗ１
中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１１に仕上げて
用いた。

これらの試料について、塗布直後及び一定期間後のコン
トラストの変化を調べるため、上記試料を２５°Ｃで相
対湿度５０％でｌＩｌ湿後、写真用バリア包材に密封し
て５０’Ｃで３０日間加熱処理した。

得られた結果を第１表に示した。

第１表 Ｎ　ａＯ、Ｓ　　　ＨＣ−ＣＯＯＣｓ　Ｈ＋　ｓ上記表
においてフントラストは水性１ｆｉｌ＃ｌで濃度１．０
から２．５を得る各点間の傾きを表わす値である。

この表から本発明の化合物が添加された白黒ハロゲン化
銀写真感光材料は、本発明以外のテトラゾリウム化合物
が添加された感光材料に比較して者しるしく超硬調であ
り、しかも高温、高湿下で長期間保存しても、その硬調
性にまったく変化が見られず安定であることが判る。

一方テトラゾリウム化合物を含有しない比較試料Ｎｏ、
１は全く軟調であり、印刷用リス型感光材料としては使
用し得ないものであることもわかった。

〔発明の効果〕

親水性コロイド層中に本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を含有せしめた感光材料は、安定性のよい現像液を
用いることができ、コントラストが高く、かつ高温、＾
湿条件下においでも画像特性の安定した感光材料である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも１面に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層（ハロゲン化銀乳剤層を含む）を塗設してなるハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド
   層の少なくとも１層中にアニオン部およびカチオン部か
   らなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ該テトラゾ
   リウム化合物のアニオン部がバラスト化されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。