JPH0528373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は現像主薬としてハイドロキノン系現像
主薬単薬からなるリス現像液又はハイドロキノン
系現像主薬及び超加成性現像主薬を併用した一般
硬調白黒用現像液で処理されるのに適するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものであり、更に具
体的には、保存安定性が良好で硬調な階調をも
ち、かつ感度（特に高照度の感度）の高いハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 高照度の感度が高いハロゲン化銀粒子を得るた
めにハロゲン化銀粒子内部にイリジウム原子をド
ープすることが知られている。粒子内部にドープ
するイリジウム量を増減することによつてハロゲ
ン化銀写真感光材料の高照度特性をコントロール
することができるのでこの技術は広く用いられて
いる。 イリジウム塩を粒子内部にドープしたハロゲン
化銀写真感光材料は高照度感度の高い写真特性を
得ることができるが、その写真特性としてカブリ
が増大することと、硬調な写真特性が得にくいと
いう欠点があつた。 この欠点を除去するために、例えば特公昭49−
33781号に記載されている如く、イリジウム塩を
含むハロゲン化銀粒子の製造中に同時にロジウム
塩を添加する方法が知られている。しかしながら
ロジウム塩を添加する製造方法は硬調な特性は得
られるが、感度が低くなること、又保存中にその
特性が失われていくという安定性に欠ける欠点が
ある。 この欠点を改良するために、例えば特開昭52−
11029号公報に記載されている如く、ハイドロキ
ノンの如き化合物を含有せしめて安定化する方法
が知られている。 しかしこの方法によつても、このイリジウム原
子の高照度高感度効果が引き出すとカブリが高
く、保存性が充分でなく、更に改良する方法が望
まれる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高照度感度が高く、保存安定
性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 更に本発明の目的は、他の写真特性に悪影響を
与えないで保存中のカブリの増大が抑制された、
硬調で高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明は、親水性コロイド
層中に少なくとも芯部及び殻部の２層から構成さ
れる積層構造を持ち、かつカブらされることなく
熟成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、前記粒子の殻部のハ
ロゲン化銀はイリジウム原子を含有する80モル％
以上の塩化銀含有率でかつ上記粒子の殻部のハロ
ゲン化銀組成の塩化銀含有率及びイリジウム含有
率は上記粒子の内芯部のそれよりも大であること
を特徴とする。 このような構成を有する本発明に関連する技術
としては、次のような技術が知られている。 即ち、少なくとも２層の積層構造を持つハロゲ
ン化銀粒子として内部芯部を化学熟成して、その
上にハロゲン化銀を沈着積層させて殻部材即ち外
殻（層）を形成させた後、該外殻（層）の表面を
還元剤（例えばヒドラジン、スズ塩、アスコルビ
ン酸など）で予めカブらせることによつてポジ画
像を得るハロゲン化銀写真感光材料が知られてい
る。しかしこの方法は粒子表面をカブらせるため
にネガ特性を得るとカブリを持つため本発明とは
その構成及び作用効果を異にするものである。 以下、本発明について詳述する。 本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内芯部を構成
するハロゲン化銀上に上記芯部の組成とは異なる
ハロゲン化銀組成の殻部（層）を積層してなるハ
ロゲン化銀粒子である。殻部を形成するハロゲン
化銀としては、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および純
塩化銀のいずれでも良いが、塩化銀の含有率が粒
子芯部よりも高く、かつハロゲン化銀写真感光材
料組成は塩化銀成分として80モル％以上であり、
同時にイリジウム原子を含有する。この粒子の芯
部および殻部の沃化銀含有率は５％以下であり、
好ましくは２モル％以下であり、それぞれの含有
率が互いに異なつてもよい。 ハロゲン化銀粒子の芯部上に直接上記殻部で積
層する他にハロゲン化銀芯部上にハロゲン化銀の
中間殻部（層）を介して上記組成の殻部（最外殻
部）を積層してもよい。上記中間殻部は芯部また
は最外殻部のハロゲン化銀組成と同じであつても
よいし異なつてもよい。芯部のハロゲン化銀組成
は純臭化銀、塩臭化銀および塩沃臭化銀のいずれ
でもよいが塩臭化銀または塩沃臭化銀が好まし
い。 本発明の目的の性能を得るには、ハロゲン化銀
粒子の殻部（中間殻部を有する場合は最外殻部の
こと。以下同じ。）にイリジウム原子を含有する
ように粒子を調製するが、芯部に含有するイリジ
ウム原子の含有率は殻部に含有するイリジウム原
子の含有率より少い。 イリジウム原子を含めて金属原子を含有せしめ
るには単塩、複塩または錯塩任意の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。例えば
ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロ
ロイリジウム塩ナトリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム酸アンモニウム等の如く、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ン等である。 本発明におけるイリジウム原子の含有量は殻部
にはハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9〜１×
10^-4モル含有することが好ましく、芯部には１×
10^-5モル以下で殻部より少なく含有する。 本発明の粒子内芯部を構成するハロゲン化銀粒
子は、平均粒径が0.02μｍ〜1.0μｍ、好ましくは
0.05μｍ〜0.6μｍであつて平均粒径から粒径の偏
差が±20％より少ない粒度分布の狭い粒子が好ま
しく。本発明の粒子内芯部上に積層して生成する
最終ハロゲン化銀粒子は平均粒径として0.05μｍ
〜1.5μｍ、好ましくは0.1μｍ〜0.8μｍであり、芯
部と同様に平均粒径から粒径の偏差が±20％より
少ない粒度分布の狭い積層構造をもつハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。 本発明の粒子内芯部にパラジウム、ロジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の貴
金属原子を含有してもよい。また粒子内芯部の表
面上に局在するように沈澱析出させてもよい。こ
れらの貴金属原子の含有量は粒子内芯部のハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-4モル以下が好ましい。
最適量は金属原子種、粒子の状態及び求める性能
により決めることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を調製するには、混
合条件として30℃〜80℃、好ましくは50℃〜70
℃、PH２〜PH８、好ましくはPH３〜6.5の条件下
となる不活性ゼラチンを使用した保護コロイド溶
液中に均一混合するように充分攪拌速度の高い
pAg6〜９において調製するのが好ましい。 本発明の積層構造を持つハロゲン化銀粒子を形
成させるには、最初、芯部となるハロゲン化銀粒
子を形成させ、引き続き温度、PH、pAgを調製し
て殻部を積層する他に芯部ハロゲン化銀粒子を形
成させた後脱塩水洗し、再度、温度、PH、pAgを
調製してハロゲン化銀殻部を形成させてもよい。
粒子内芯部と殻部との構成は容積比で１：100〜
100：１の間で任意に選択することができるが、
１：10〜10：１の範囲であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子を調製する際には、
芯部及び殻部を形成するときのハライドのモル過
剰は反応させるべきハロゲン化銀の量を基にして
５〜60％モル過剰にしてハロゲン化銀の沈澱積層
形成を遂行するのが適切であり、特にハライドの
モル過剰は10〜40モル％の範囲が好ましい。 また芯部及び殻部のハロゲン化銀を形成させる
時間は少なくとも30秒間であり、多くとも60分間
であるのが好ましいが、特に１分から30分間であ
る場合は良い結果が得られる。 本発明の積層構造を持つハロゲン化銀粒子の単
分散性は粒径分布の変動系数が20％以下であるこ
とが好ましい。粒子サイズは、粒子を球体又は球
体に近似できるとした粒子直径を現し、立方体の
ときは稜長×π／４として算出し、平均は代数平均 により求める。また上記変動系数は粒子径の標準
偏差を平均粒径で除した値を％で表した値であ
る。 本発明に用いるイリジウム原子は前記に挙げた
他に沃化物、臭化物、尿素化物、色素付化物の如
きイリジウム塩であつてもよいが、塩化物又は臭
化物の水溶性塩が好ましい。 上記水溶性イリジウム塩を用いてイリジウム原
子をハロゲン化銀粒子中に存在させるには、水溶
性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時に混合すると
き、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添加
しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライ
ド溶液が同時に混合されるとき、第３の溶液とし
て３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製
してもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の殻部に、選択的に
イリジウムを含有させるには、殻部として銀塩と
してハライド水溶性液を同時に混合させるとき上
記水溶性イリジウムをハライド溶液中に溶化して
おくことが望ましい。 本発明の積層ハロゲン化銀粒子は、最終的に形
成された粒子に下記の硫黄化合物および金化合物
で熟成する。ここでの熟成は通常化学熟成と呼ば
れるもので、写真分野で広くから詳しく知られて
いるので容易に実施することができる。 本発明に使用する硫黄化合物としてチオ硫酸ナ
トリウム、アリルイソチオウレア、アリルチオウ
レア、フエニルチオウレア、チオセミカルバジ
ド、チオアセタミド、アルキルチオカルバメート
などが挙げられる。 本発明に使用する金化合物としてテトラクロル
金酸ナトリウム、テトラクロル金酸カリウム、ジ
ブロム金酸カリウム、ジヨード金酸カリウム、ジ
クロム金酸ナトリウム、ジチオスルフアト金酸ナ
トリウム、ジチオスルフアト金酸カリウム等が挙
げられる。 上記化学増感剤の使用量は特に限定されない
が、金化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り１×10^-8〜１×10^-4モル、硫黄化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-4
モルであることがそれぞれ好ましい。また両者の
モル比は１：10〜10：１で、熟成温度は50〜70℃
およびPHは5.0〜7.5の範囲であることが好まし
い。 本発明の金−硫黄化合物による化学増感はカブ
リの少ない表面感度の高いもので感光核は銀−金
硫化物であり、還元増感やカブリ熟成とは区別さ
れている。 本発明の親水性コロイド層に用いる親水性コロ
イドは、ハロゲン化銀写真乳剤における保護コロ
イドとして、ゼラチンを用いるのが最も好まし
く、その他にもゼラチン誘導体、合成親水性ポリ
マーを併用することができる。 本発明の写真感光材料は、本発明によるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤層の少な
くとも１層を支持体上に塗設して構成される。そ
の他、下引層、中間層、保護層等の写真構成層が
塗設されてもよい。 本発明の写真感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム等が代表的なものとして包含され、これら
の支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に用いる親水性コロイド層には保存安定
性を更に向上させるためポリヒドロキシベンゼン
系化合物を含有させてもよく、その代表例として
以下のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明において好ましく
用いられるポリヒドロキシベンゼン系化合物は、
ベンゼン環に少なくとも２つの水酸基を有する構
造を基本とする化合物で、水酸基で置換されてい
る部位以外が他の任意の置換基、例えばハロゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、スルホン酸基、カルボキシ基等で任意に置換
されてよい。このポリヒドロキシベンゼン系化合
物の使用量についてはハロゲン化銀写真感光材料
の種類及び使用の目的により異なるが、一般に、
親水性コロイド層100重量部に対して0.1〜30重量
部が好ましい。これらの化合物の添加方法につい
ては酸性基を有する色素と同様な方法で添加して
もよい。また２層以上の非感光性層から構成され
る場合、酸性基を有する色素を含有する親水性コ
ロイド層に隣接する親水性コロイド層中にポリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を添加してもよく、又
同じ親水性コロイド層に添加してもよい。

【式】

【式】

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【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

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【式】

【式】

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【式】

【式】 【式】

本発明のハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤には
特開昭53−17720号公報に記載の増感色素を添加
してもよく、このように分光増感することによつ
て、より高感度特性が得られる。 本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を包含
する親水性コロイド層には必要に応じて各種写真
用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面
活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
イン剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果
が損なわれない範囲で使用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用することのできるものとしては、例えば増粘
剤または可塑剤として米国特許第2960404号明細
書、特公昭43−4939号公報、西独国出願公告第
1904604如明細書、特開昭48−63715号公報、特公
昭45−15462号公報、ベルギー国特許第762833号、
米国特許第3767410号、ベルギー国特許第558143
号の各明細書に記載されている物質、例えばスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフエート等、硬膜剤としては、アルデヒド
系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲ
ン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、ス
ルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコク
ロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線
吸収剤としては、例えば米国特許第3253921号、
英国特許第1309349号の各明細書等に記載されて
いる化合物、特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３
級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′−３級ブチル−5′−ブチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、
また染料としては、米国特許第2072908号、独国
特許第107990号、米国特許第3048487号、米国特
許第515998号等の各明細書に記載の化合物を使用
することができ、これらの化合物は保護層、乳剤
層または中間層等に含有せしめてよい。さらに、
塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質をコントロールするために用いられる界面活性
剤としては英国特許第548532号、同第1216389号、
米国特許第3026202号、同第3514293号の各明細
書、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公
報、仏国特許第202588号、ベルギー国特許第
773459号の各明細書、特開昭48−101118号各公報
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を使用することがで
きる。また帯電防止剤としては、特公昭46−
24159号、特開昭48−89979号の各公報、米国特許
第2882157、同第2972535号の各明細書、特開昭48
−20785号、同48−43130号、同48−90391号、特
公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号の各公報等に記載されて
いる化合物があり、またマツト剤としては例えば
英国特許第1221908号、米国特許第2992101号、同
第2956884号、仏国特許第1395544号の各明細書、
特公昭48−43125号公報等に記載されている化合
物、特に0.5〜20μｍの粒径をもつシリカゲル、
0.5〜20μｍの粒径をもつポリメチルメタクリレー
トの重合体等を挙げることができる。本発明の写
真感光材料は、現像主薬としてハイドロキノン系
現像主薬単薬からなるリス現像液又はハイドロキ
ノン系現像主薬及び超加生性現像主薬を併用した
一般硬調白黒用現像液で処理されるのに適してい
る。 本発明に係る写真感光材料の現像に用いられる
現像液中に含有せしめる現像剤として下記のもの
が挙げられる。 HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像剤としてはカ
テコール、ピロガロール及びその誘導体ならびに
アスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−
ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチル
ハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルハイドロ
キノン、カテコール、４−クロロカテコール、３
−フエニルカテコール、４−フエニル−カテコー
ル、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−
ピロガロール、４（2′−ヒドロキシベンゾイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等。 HO−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 H₂Ｎ−（CH＝CH）ｎ−H₂Ｎ型現像剤として
は、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−マチル
フエニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎジメチル−３−ヒドロキ
シアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，′N′−テトラメチルパ
ラフエニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−
メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリ
ン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジン、６
−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−テトラ
ハイドロキノリン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フ
エニル−４−アミノ−５−ピラゾリドン、１−
（ｐ−アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾ
リン、１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−
５−ピラゾロン、４，4′−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミノ
ウラシル、１−フエニル−４−メチル−4′−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン等。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process.
Fourth Edition）第291〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ている如き現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２
種以上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合
わせて用いる方が好ましい。好ましい組み合わせ
はハイドロキノン及びフエニドン又はハイドロキ
ノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロ
キノンは５ｇ〜50ｇ／、又フエニドンあるいは
ジメゾンは0.05〜５ｇ／の範囲で用いるのが好
適である。 また本発明に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸ア
ンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることはなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。亜硫酸塩濃度は0.06〜１
グラムイオン／が好適である。又、保恒剤とし
てヒドロキシアミン、ヒドラジド化合物を用いて
もよい。その他一般硬調白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン
などによるPHの調整とバツフアー機能をもたせる
こと及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール、２，４−ジクロロ−６−オキシ−
Ｓ−トリアジンナトリウム塩等の硬膜剤、硫酸ナ
トリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこ
とは任意である。PHは９〜13の任意に設定できる
が、保恒性及び写真性能上からは、PH10〜12の範
囲で用いるのが好ましい。現像液中には有機溶剤
として任意にアルカノールアミン類やグリコール
類を含有させることができる。 アルカノールアミンとしては、例えばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−ジエチルアミノ−１−エタノー
ル、２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジ
メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−
ジエチルアミノ−１−プロパノール、５−アミノ
−１−ペンタノール等があり、好ましくはトリエ
タノールアミンである。これらのアルカノールア
ミンの好ましい使用量は、現像液１当たり10〜
500ｇで特に現像液１当たり30〜300ｇが好まし
い。 グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール等があり、
好ましくはジエチレングリコールである。これら
のグリコール類の好ましい使用量は現像液１当
たり10〜500ｇであり、特に現像液１当たり30
〜300ｇが好ましい。 上記アルカノールアミン及びグリコール類は単
独で用いても、あるいは２種以上併用してもよ
い。 本発明においては５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾイミ
ダゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール等の現像抑制剤を用いることができ、その
好ましい使用量は現像液１当たり１×10^-1〜１
×10^-5モルであり、特に現像液１当たり１×
10^-2〜１×10^-4モルが好ましい。又、上記現像抑
制剤はアルカノールアミン及びグリコール類に溶
かしてから現像液中に添加することが好ましい。 本発明の写真感光材料は種々の条件で処理する
ことができる。処理温度は例えば、現像温度は50
℃以下が好ましく、特に38℃前後が好ましく、ま
た現像時間は２分以内に終了することが一般的で
あるが、特に好ましくは30秒以内が好結果をもた
らすことが多い。また現像以外の処理工程例えば
水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であ
り、これらは適宜省略することもできる。さらに
またこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であつてもよい。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能である。 実施例 １ 比較乳剤の調整（EM−１） 溶液Ａ 水 5.7 不活性ゼラチン 61ｇ 溶液Ｂ 水 2.2 不活性ゼラチン 55ｇ 塩化ナトリウム 227ｇ 臭化カリウム 244ｇ ６塩化イリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液
19ml 溶液Ｃ 水 2.2 硝酸銀 １Kg 40℃に保温された溶液Ａ中にPH３、pAg7に保
ちながら溶液Ｂ及びＣを同時に50分間に亘つて加
え、更に10分間攪拌し続けた後、20％の硫酸マグ
ネシウム水溶液1.2及びポリナフタレンスルホ
ン酸の５％水溶液1.5を加え、乳剤を40℃にて
フロキユレート化し、デカンテーシヨンを行い水
洗して過剰の水溶性の塩を除去する。次いでそれ
に2.2の水を加えて分散させ83ｇの不活性ゼラ
チンを加えて分散させる。これによつて臭化銀35
モル％、塩化銀65モル％、平均粒径0.20μｍの粒
子が得られる。 チオ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を80mlおよ
び0.2％の塩化金酸水溶液80ml、更に５％臭化カ
リウム水溶液を100ml加えてから62℃の温度、5.5
のPHにおいて乳剤を熟成する。 上記乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラアザインデンの１％メタノ
ール溶液830ml、増感色素として下記の構造を有
する(a)を1.7ｇ、(b)を0.5ｇ、延展剤として20％の
サポニン水溶液100ml、増粘剤としてスチレン−
マレイン酸共重合体の４％水溶液166ml、現像促
進剤としてポリエチレングリコール（分子量
3000）を1.7ｇ、アクリル酸エチルの高分子ラテ
ツクスポリマーを300ｇ、カブリ抑制剤としてハ
イドロキノン８ｇ、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールを0.7ｇおよび５−メチルベンゾ
トリアゾールを0.5ｇ添加し乳剤調整液とした。
別に保護膜液としてゼラチン水溶液を調製し、こ
の水溶液に、延展剤としてジエチルヘキシルスル
ホサクシネートナトリウム塩及びマツト剤として
平均粒径3.5μｍのシリカを添加した。 上記乳剤調整液及び保護膜調整液を用い、同時
重層塗布機により乳剤層と保護層をポリエチレン
テフタレート支持体上に同時に重層塗布した。硬
膜剤として２，４−ジクロロ−６−オキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩及びホルマリンを塗布直
前に保護膜液に添加した。銀量3.0ｇ／m²、 ゼ
ラチン量1.5ｇ／m²になるように塗布し、得られ
た試料を320CMSのタングステン光にウエツジ露
光し、下記の組成の現像液中で現像した。 本発明の乳剤の調製（EM−２） 溶液Ａ 水 2.9 不活性ゼラチン 30ｇ 溶液Ｂ 水 1.1 不活性ゼラチン 28ｇ 塩化ナトリウム 120ｇ 臭化ナトリウム 105ｇ ６塩化イリジウム酸カリウムの0.01％水溶液10
ml 溶液Ｃ 水 1.1 硝酸銀 500ｇ 溶液Ｄ 水 1.1 不活性ゼラチン 28ｇ 塩化ナトリウム 172ｇ 臭化カリウム 1.7ｇ 溶液Ｅ 水 1.1 硝酸銀 500ｇ 40℃に保温された溶液Ａ中にPH３，pAg7に保
ちながら溶液ＢおよびＣを同時に49分間に亘つて
加え、更に攪拌を続けたまま熟成を５分間続けた
後、40℃に保温された溶液ＤおよびＥを同時に10
分間に亘つて同様にPH３，pAg7に保ちながら加
え、更に10分間熟成を続けた後、20％の硫酸マグ
ネシウム水溶液1.2およびポリナフタレンスル
ホン酸の５％水溶液1.5を加え、乳剤を40℃に
してフロキユレートし、続いてデカンテーシヨン
を行い、洗浄して過剰の水溶性の塩を除去する。
次いでそれに2.2の水を加えて分散させ166ｇの
不活性ゼラチンを加えて分散させる。これによつ
て芯部は臭化銀30モル％、塩化銀70モル％、殻部
は塩臭化銀組成でかつイリジウム原子がドープさ
れている平均粒径0.20μｍの粒子が得られた。上
記粒子の芯部および殻部の容積構成比は１：１で
あつた。EM−１粒子の試料をNo.１とし、EM−
１粒子の調製に準じて粒子のハライド組成を変化
させて試料No.２及びNo.３を作成した。またEM−
２粒子から試料No.５を作成し、EM−２粒子調製
時イリジウムを除いて作成したものを試料No.４と
し、以下同様にEM−２粒子の調製法に準じて芯
部および殻部のハライド組成、イリジウム添加量
を変化させながら表−１に表されるような構成で
残りの試料をNo.19まで作成した。 上記試料をキセノン放電管を光源とし、露光時
間10^-5秒で階段状ウエツジを通して露光を行つ
た。 処理は下記に示す現像液処方及び処理プロセス
に従つて処理した。得られた結果を表−１に示
す。

【表】 定着液は市販の迅速処理用定着剤を使用し下記
条件で処理した。 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 25℃ 20秒 乾燥 40℃ 20秒 乳剤中に添加した増感色素２種は下記の通りで
ある。

【表】

【表】

〔現像液処方〕

純 水 500ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 190ｇ ハイドロキノン 20ｇ 炭酸カリウム 30ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 30mg ５−ニトロインダゾール 100mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
50mg ジエチレングリコール 30ｇ 臭化カリウム ２ｇ ポリエチレングリコール（分子量3000） ２ｇ 水を加えて（水酸化カリウムにてPH12.0に調
整） １

〔発明の効果〕

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高
照度感度が高く、カブリが低く、硬調な写真特性
が得られ、かつ保存安定性にすぐれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性コロイド層中に少なくとも芯部及び殻
   部の２層から構成される積層構造を持ち、かつカ
   ブらされることなく熟成されたハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
   前記粒子の殻部のハロゲン化銀はイリジウム原子
   を含有する80モル％以上の塩化銀含有率でかつ上
   記粒子の殻部のハロゲン化銀組成の塩化銀含有率
   及びイリジウム含有率は上記粒子の内芯部のそれ
   よりも大であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。