JPS6365944A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、疎水性芯物質を内包するマイクロカプセルの
製造方法に関し、特に芯物質の保持性に優れたカプセル
を極めて容易に製造し得る方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、カプセ
ル化物の使用分野も感圧複写紙を始めとして極めて広範
囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等各種の方
法が知られている。コアセルベーション法では膜材とし
て主にゼラチンが使用されるため、価格が高い、高濃度
のカプセル液が得難い、微生物による攻撃を受は易い、
耐水性が悪い等の欠点があり、しかもカプセル化工程が
複雑であるという難点が付随する。

また、界面重合法は芯物質の界面において疎水性上ツマ
−と親水性モノマーを重合反応させて壁膜を形成させる
方法であるが、疎水性モノマーとして酸クロライド、イ
ソシアネート、エポキシ化合物等の如く反応性が高く、
しかも毒性を有する物質を使用するため、取り扱い上の
制約が有り、例えば活性水素を有する芯物質は使用出来
ない。

さらに材料の価格が高いという欠点もある。

ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法には、芯物質の内部からモノマ
ーを重合させて壁膜を形成させる方法と、芯物質の外部
から壁膜を形成させる方法がある。前者の方法では疎水
性上ツマ−としてイソシアネート等を用いるため、界面
重合法と同様に芯物質の使用に制約を受ける。一方、後
者の方法では一般に尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂が壁膜材と
して使用される。

メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を壁膜材とするカプセ
ルは疎水性、耐溶剤性等において優れているため、多数
のカプセル化法が提案されており、例えば水や親水性媒
体中に存在するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮
合物を疎水性芯物質の周りに堆積させる方法に関し、特
開昭５５−１５６６０号、特開昭５５−４７１３９号、
特開昭５５−５１４３１号、特開昭５６−５１２３８号
、特開昭５６−５８５３６号、特開昭５６−１００６２
９号、特開昭５６−１２１６２８号、特開昭５７−１０
３８９１号、特開昭５８−１４９４２号、特開昭５８−
１１２０４１号、特開昭５９＝１７７１２９号、特開昭
６０−２８８１９号、特開昭６０−１９０２２７号、特
開昭６１−２５６３５号等が提案されている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、このように数多くのカプセル化法が開発提案さ
れているにもかかわらず、これらの方法には次に挙げる
如き短所のいずれかが付随するため未だ改良の必要が残
されている。

■　反応中にカプセル粒子の凝集やカプセル液の粘度上
昇が起こり易い。

■　■の現象を回避するために、カプセルの製造を低濃
度、低温度で行う必要があり、結果的に反応時間が長く
なる。

■　乳化剤の乳化力が不充分なため微小なカプセルが得
難く、これを感圧複写紙に適用すると、極めて汚れ易い
複写紙となってしまう。

■　乳化剤の乳化安定性が悪いため巨大油滴が発生し易
く、これを感圧複写紙に適用すると、スポット汚れが発
生する。

■　芯物質表面への壁膜材の堆積効率が悪く、カプセル
の芯物質保持性が低下する。

本発明者等はかかる現状に鑑み、特にメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルの
製造方法について鋭意研究した結果、特定のアニオン性
高分子電解質の存在下で、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂を重縮合させると、芯物質表面への重縮合樹脂の堆
積が極めて効率化され、結果的に極めて優れた特性を有
するカプセル壁膜が形成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明はアニオン性高分子電解質の存在下、メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜で疎水性芯物質を包被
するマイクロカプセルの製造方法において、該アニオン
性高分子電解質としてビニルトルエンスルホン酸系ポリ
マーを使用することを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法である。

「作用」 本発明の方法で使用されるビニルトルエンスルホン酸系
ポリマーとしては、ポリビニルトルエンスルホン酸が好
ましく用いられるが、例えば無水マレイン酸、マレイン
酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル
、エチレン、プロピレン、スチレン、スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルピロリドン等のモノマーとの共重合体であ
ってもよい。

ビニルトルエンスルホン酸系ポリマーは、スルホン基の
一部又は全部を例えばナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等の塩とすることによって水溶性となし水性
媒体中に溶解されるが、特にナトリウム塩が好ましく用
いられる。なお、分子量１０，０００〜２，０００，０
００程度のポリマーが好ましく、より好ましくは２００
　、０００〜１，０００，０００程度の分子量を有する
ポリマーが使用される。分子量が１０．０００未満のポ
リマーでは充分な乳化分散力が得られず、２，０００，
０００を越えるとポリマーの取り扱いが難しくなる。

本発明の方法では、かかるビニルトルエンスルホン酸系
ポリマーをカプセル製造用の親水性媒体中に含有せしめ
るものであるが、カプセル調製の容易さ、得られるカプ
セル品質等を考慮すると、親水性媒体中に０．３重量％
以上、より好ましくは１重量％以上含有させるのが望ま
しい。含有量の上限は一般に系の粘度や用いられるカプ
セル調製装置等によって決定されるが、２０重世％以下
に留めるのが望ましい。

本発明の方法では、上記の如くビニルトルエンスルホン
酸系ポリマーを含有する親水性媒体中でメラミン−ホル
ムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成せしめるものである
が、かかる樹脂壁膜は一般に親水性のメラミン−ホルム
アルデヒド系樹脂初期縮合物によって形成される。また
、樹脂初期縮合物のメチル化物、さらには他のアミン類
、フェノール類、アルデヒド類やアニオン、カチオン、
ノニオン変性剤等で一部変性したものも使用される。

アミン類としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン、グアニジン、ジシンアジアミド、ビウレ
ット、シアナミド等：フェノール類としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール
、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール等；
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキサール、
フルフラール等；アニオン変性剤としては、例えばスル
アアミン酸、スルアアニル酸、グリコール酸、グリシン
、酸性亜硫酸塩、スルホン酸フェノール、タウリン等；
カチオン変性剤としては、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ジメチルアミノエタノール等；さらにノニオン変性剤
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。

親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
としては、上記の如き各種のものが使用できるが、中で
もメラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物及びその
メチル化物は、緻密な膜が得られるため最も好ましく用
いられる。

親水性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物の配
合量は、用いる疎水性芯物質の種類、カプセルの用途等
に応じて適宜調節されるが、一般に疎水性芯物質１００
重量部に対して、メラミン換算で２〜４０重量部、より
好ましくは６〜２０重量部重量部台される。

本発明におけるカプセル製造系は、−ａに４〜７のｐＨ
領域、より好ましくは５〜６のｐＨ領域に調節され、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂の重縮合反応が進められ
る。その際、カプセル製造系を酸性に維持するために、
例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエン
スルフォン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム等の如きアミノアルデヒド樹
脂製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いられる
。

なお、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の重縮合反応は
、系を加熱することにより促進され、結果的に安定した
品質を有するカプセルが比較的短時間で形成されるため
、系の温度は６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に
加熱するのが望ましい。

本発明の方法では、カプセル調製条件を過度に注意深く
操作する必要はなく、単にカプセル形成材料を混合して
簡単な重縮合条件を与えるのみで重縮合樹脂が効率よく
疎水性芯物質表面に堆積し、芯物質保持性等のカプセル
品質において極めて優れた特性を有するカプセルが容易
に形成されるものである。

カプセル中に内包される疎水性芯物質については特に限
定されず、例えば魚油、ラード油等の動物油類、オリー
ブ油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油等の植物
油類、石油、ケロシン、キシレン、トルエン等の鉱物油
類、アルキル置換ジフェニールアルカン、アルキル置換
ナフタレン、ビフェニールエタン、サリチル酸メチル、
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、ア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジーｎ
−ブチル、フクル酸ジーｎ−オクチル等の合成油類の如
（水に不溶ないしは実質的に不溶な液体、さらには上記
合成油に電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子
化合物、有機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の金
属の酸化物やＥＡＲ、セルロースやアスベストの如き繊
維様物質、水に不溶性の合成重合体物質、鉱物類、顔料
類、ガラス類、香料類、香味料類、殺菌組成物類、生理
学的組成物類、肥料組成物頚、難燃剤、示温材料、液晶
、トナー材料等が例示される。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙分野に応用した場合について実施例を記載する
が、勿論これらに限定されるものではない。また、特に
断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および
重量％を表す。

実施例１ ポリビニルトルエンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ・アンド・ケミカル社製、　ＶＥＲＳ
Ａ　−Ｔｌ６Ｏ００）の３．３％水溶液１５０部を２０
％酢酸溶液でｐ　Ｈ４，５に調節してカプセル製造用の
親水性媒体とした。

別に、カプセル芯物質としてクリスタルバイオレットラ
クトン４部をアルキルナフタレン（クレハ化学社製、Ｋ
ＭＣ−１１３）　　１００部中に加熱溶解し、これを平
均粒径が３．５μになるように上記カプセル製造用の親
水性媒体中に乳化分散した。

次に、メラミン１０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
３０部を６０℃で１０分間加熱撹拌して調製したメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を上記乳化液中
に添加し、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液
で系のｐＨを６．０に調節し、液温を９０℃に上げて１
時間攪拌し続けてカプセル分散液を得た。

比較例１ カプセル製造用の親水性媒体として、２０％水酸化ナト
リウム水溶液でｐ　Ｈ４，５に調節したエチレン−無水
マレイン酸共重合体（モンサント社製。

ＥＭＡ３１）の３．３％水溶液１５０部を使用した以外
は実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

比較例２ カプセル製造用の親水性媒体として、２０％水酸化ナト
リウム水溶液でｐ　Ｈ４，５に調節したスチレン−無水
マレイン酸共重合体（モンサンド社製。

スフリプセット５２０）の３．３％水溶液１５０部を使
用した以外は実施例１と同様にしてカプセル化反応を行
ったが、反応中に著しい泡立ちがありカプセル調製が相
当困難であった。

比較例３ カプセル製造用の親水性媒体として、２０％水酸化ナト
リウム水溶液でＩ）　Ｈ４，５に調節したポリビニルヘ
ンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナルスタ
ーチ・アンド・ケミカル社製、　ＶＥＲＳＡ　−Ｔｌ２
Ｏ３）の３．３％水溶液１５０部を使用した以外は実施
例１と同様にしてカプセル分散液を得たが、油滴同志の
合一によって５０μｍ以上の粒子径を有する巨大カプセ
ルであった。

かくして得られた４種類のカプセル分散液の性能を試験
するために、以下の比較試験を行った。

即ち、水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３
，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−
メチルスチレン−スチレン共重合体との混融物（混融比
８０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部
（固形分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕
して得た分散液に、カルボキシ変性スチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックス２０部（固形分）を加え調製した
顕色剤塗液を４０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量が５ｇ／
ｄになるように塗布して感圧複写紙用下用紙を作成した
。

得られた感圧複写紙用下用紙の顕色剤塗布面に実施例お
よび比較例で得られた４種類のカプセル分散液をそれぞ
れ乾燥重量が５　ｇ／ｎ？になるように塗布し、１２０
℃で３０秒間乾燥させて比較試験紙とした。

比較試験紙の塗布面の白色度をＪＩＳ　ｌ’８１２３に
従って測定して第１表に記載した。また、１２０℃で６
０分間熱処理した後の比較試験紙の塗布面の白色度を同
様に測定して第１表に記載した。

第１表 「効果」 第１表の結果からも明らかなように、本発明の方法で得
られたマイクロカプセルは極めて芯物質の保持性に優れ
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニオン性高分子電解質の存在下、メラミン−ホルムア
   ルデヒド重縮合樹脂壁膜で疎水性芯物質を包被するマイ
   クロカプセルの製造方法において、該アニオン性高分子
   電解質としてビニルトルエンスルホン酸系ポリマーを使
   用することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。