JPS6366345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は熱安定性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成
物に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートで代表される熱可塑性ポリエステル
は、化学的、機械的性質にすぐれていることか
ら、繊維、フイルム、プラスチツク等として広く
用いられているが、近年プラスチツク分野では特
に射出成形機等によつて電気機器の部品、自動車
内外装部品、その他の成形物に成形され、多量に
使用されるようになつた。 一方、熱可塑性ポリエステルの物性は、各種の
添加剤例えばガラス繊維、炭素繊維等の如き繊維
状補強材や無機充填剤等の機能付与剤を添加する
ことによつて更に改良され、その応用領域が上述
のように拡められている。 しかし、最近のこれらの成形物に要求される形
状は、高機能化、軽量化、省資源化等の社会的ニ
ーズを反映し、従来以上に複雑化、薄肉・小型化
が強いられる傾向にある。 従つて、成形材料としての熱可塑性ポリエステ
ルは、成形時金型内での流動性に優れていること
が材料特性として不可欠な要件とされるようにな
つた。 熱可塑性ポリエステルの熔融流動性は、その分
子量に大きく依存し、分子量が小さいもの程流動
性が大きくなることは従来より知られている。 従つて、流動性にすぐれる熱可塑性ポリエステ
ルとしては分子量の小さいものを成形材料として
用いれば良いが、一方成形物の機械的強度特に引
張伸度や曲げ撓み等の所謂靭性強度もまた熱可塑
性ポリエステルの分子量に依存し、低分子量のポ
リエステル程、靭性強度が低くなることが知られ
ている。このことは成形材料の流動性を良くする
ために分子量の小さい熱可塑性ポリエステルを用
いると必然的に靭性強度の低い成形物しか得られ
ず、特に成形物の薄肉化の対応上流動性の向上が
必要とされる場合などには、薄肉化による強度低
下と分子量低下に伴う強度低下とが相俟つて、実
際の使用に供し得なくなる場合が多い。 成形物の強度を向上させるためには例えば、熱
可塑性ポリエステルα−オレフインとα，β−不
飽和カルボン酸塩（特公昭45−26225号公報）、ア
クリル酸系エステルとエチレンとの共重合体（特
公昭45−38908号公報）、ポリアクリル酸脂肪族エ
ステル（特公昭45−38909号公報）或いはブチル
ゴム（特公昭46−5224号公報）の如きゴム質ポリ
マーを添加する方法や、エポキシ化合物（特公昭
48−6175号公報、特公昭47−13860号公報、特公
昭47−2193号公報）の如き化合物の添加による方
法等が知られている。 しかし、これらによる方法はいづれもが熱可塑
性ポリエステルの流動性を悪くする方法にあり、
薄肉化した成形物への適用は実質的に大きな制約
を伴う。 本発明者は、かかる観点から成形時の流動性を
向上せしめるとともに、成形物の靭性強度を損う
ことなく、更にはその向上を意図して鋭意検討し
た結果、熱可塑性ポリエステルに特定のポリカプ
ロラクトン誘導体を配合することによつて上記目
的が達成できることを知見した。 一方、熱可塑性ポリエステルは本来可熱性であ
り、一度着火すると火源をとり除いても消火せず
に徐々に燃焼するためその用途分野は限定され、
特に電気・通信機器分野の用途では火気に対する
安全上の観点から致命的欠陥となつている。かか
る理由から熱可塑性ポリエステルの難燃化の試み
が多くなされている。この対応策の一つとして、
難燃剤としての有機ハロゲン化合物と難燃助剤と
しての三酸化アンチモンとを併配合して使用する
ことが知られており、実用化されている。 しかるに、この難燃化策を、上記ポリカプロラ
クトン誘導体含有熱可塑性ポリエステル組成物に
適用すると、該熱可塑性ポリエステル組成物の熔
融成流時の熱安定性が損なわれ、その結果得られ
る成形品の特性、特に機械的強度の低下が認めら
れ、また安定した成形が難しいという新たな問題
点が発生する。上記組成物の熔融成形時熱安定性
が何故に低下するかの理由は不明確であるが、一
般に三酸化アンチモンは熱可塑性ポリエステルに
対する優れたエステル交換触媒として作用するこ
とが知られており、この点を考慮すると熔融成形
時にポリカプロラクトン誘導体と熱可塑性ポリエ
ステルとが三酸化アンチモンの作用に基づきエス
テル交換反応を起こし、これによつて顕著な分子
量低下をもたらすものであろうと推測される。 本発明者は、かかる問題点を解消すべく鋭意検
討した結果、アンチモン酸ナトリウムはポリカプ
ロラクトン誘導体と有機ハロゲン化合物を含有す
る熱可塑性ポリエステル組成物に用いると、該組
成物の熱安定性を損なうことなく、且つ優れた難
燃効果を奏することを知見し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は(A)熱可塑性ポリエステル
100重量部当り、(B)充填剤を０〜200重量部、(C)末
端封鎖ポリカプロラクトンを0.1〜30重量部、(D)
アンチモン酸ナトリウムをアンチモン元素量とし
て0.1〜20重量部及び(E)有機臭素化合物を臭素元
素量として0.1〜30重量部を配合してなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。 本発明において用いる(A)成分の熱可塑性ポリエ
ステルとは、酸成分としてテレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体を用い、グリコール成分と
して炭素数２〜10のグリコール又はそのエステル
形成性誘導体を用いて得られる線状飽和ポリエス
テルを主たる対象とし、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレン
テレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチロー
ルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらの中で特にポリエチ
レンテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
トが好ましい。 これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２
種以上の混合系として用いても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分又は炭素数２〜10のグリコ
ール成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては、例えば
イソフタル酸、フタル酸；テトラブロムフタル
酸、テトラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置
換フタル酸類；メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６
−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリン
ジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸
の如きナフタリンジカルボン酸類；４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類；４，
4′−ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン等の如
きビスフエノール類；ビスフエノール類とエチレ
ングリコールの如きグリコールとから得られるエ
ーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類；ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等の如きポリオキシアルキレングリコール
類；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシ
カルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成
分は一種または二種以上用いることができ、また
その割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸は
その半分量がカルボン酸として計算）当り20モル
％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。 更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐
成分例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸の如き三官能もしくはピロメリツ
ト酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及
び／又はグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは四官
能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モ
ル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ま
しくは0.3モル％以下を共重合せしめても良い。 尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オル
ソクロロフエノール溶媒を用い35℃にて測定した
とき、0.35以上、更には0.45以上、特に0.50以上
であることが好ましい。 上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方
法、例えば熔融重合反応又はこれと固相重合反応
とを組合せる方法等によつて製造することができ
る。 本発明において用いる(B)成分の充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、スチー
ル繊維、セラミツクス繊維、ボロンウイスカー繊
維等の如き繊維状物、石綿、マイカ、シリカ、タ
ルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、
粉状、粒状或いは板状の無機フイラーが例示され
る。 これらの充填剤は、通常補強材、表面改質剤と
して、或いは電気的、熱的、その他の特性改質を
目的として配合されるが、これら充填剤のうち特
にガラス繊維を用いるときには機械的強度や耐熱
性の大巾な向上と成形収縮率の減少といつた数々
の特徴が発揮される。 ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用
い得るものならば特に限定はない。例えば長繊維
タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチヨツ
プドストランド、ミルドフアイバーなどから選択
して用いることができる。またガラス繊維は集束
剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤
等）、カツプリング剤（例えばシラン化合物、ボ
ラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても良い。通常、
長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断して用いる
が、この使用態様も本発明に含まれる。 本発明において用いる(C)成分の末端封鎖ポリカ
プロラクトンとは、数平均分子量が600以上20000
以下の全末端基の少なくとも50％が末端されてい
るポリカプロラクトン〔以下、単に末端封鎖ポリ
カプロラクトンと言う〕を意味する。この末端封
鎖ポリカプロラクトンは熱可塑性ポリエステルに
適量配合すると成形流動性を改善できるとともに
成形物の引張伸度や曲げ撓み性等の所謂靭性強度
の大巾な向上効果も発現する。 末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方法に
より、ε−カプロラクトンを開環重合して得られ
る末端に遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基
を有するポリカプロラクトンと、当該カルボキシ
ル基又は水酸基と反応する一価の化合物とを反応
させることによつて製造することができる。 ε−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開
始剤としては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−ヘブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル；例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、２−メチル
−１，２−プロパンジオール、ピナコール、β−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類；例えばグリセリン、１，２，３−ブ
タントリオール、１，２，３−ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類；例えばエリトリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン
酸、ミリジン酸等の一価カルボン酸類；例えばイ
ソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、４，4′−ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シ
クロヘキキンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類；例えばε−
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更にまた、これらの重合開始剤を用いてε
−カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進
せしめる触媒として、公知の開環触媒であるテト
ラオクチル錫ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。 このようにして得られるポリカプロラクトンの
末端基の種類は使用する重合開始剤の種類によつ
て異り、アルコール類ではヒドロキシル基、カル
ボン酸類ではカルボキシル基、オキシカルボン酸
類や水ではヒドロキシル基とカルボキシル基の両
方が末端基となる。これらのうち、重合開始剤と
してグリコール類を用いたものが好ましい。 これらのポリカプロラクトンは、その全末端基
の少くとも50％、好ましくは70％以上を封鎖する
必要がある。ポリカプロラクトンの末端基はすべ
て封鎖されているのが理想であり、特に好まし
い。この封鎖には、ポリカプロラクトンの末端カ
ルボキシル基または末端水酸基の活性をなくすも
のであれば任意の一価の化合物が用いられる。封
鎖には、例えばエステル結合、エーテル結合、ウ
レタン結合、アミド結合等が用いられるが、エス
テル結合による封鎖が好ましい。エステル結合に
よる封鎖に用いられる化合物としては、例えば末
端基がヒドロキシル基の場合には、一価のカルボ
ン酸類またはそのエステル形成性誘導体であり、
また末端基がカルボキシル基の場合には一価のア
ルコール類またはそのエステル形成誘導体を示す
ことができる。この一価カルボン酸類またはその
エステル形成性誘導体としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチ
ル安息香酸、クミン酸、２，３，４，５−テトラ
メチル安息香酸等のカルボン酸類やこれらの酸無
水物、酸ハライドなどが例示され、更にはこれら
のカルボン酸類のエステル誘導体、例えば酢酸フ
エニル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、ト
ルイル酸エチル等が挙げられる。また一価アルコ
ール類又はそのエステル形成性誘導体としては例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
ラウリルアルコール等のアルコール類や、これら
のハロ炭酸エステル類やカルボン酸エステル類等
が挙げられる。 ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もし
くはそのエステル形成性誘導体或いは一価のカル
ボン酸類もしくはそのエステル形成性誘導体との
反応によつて末端を封鎖したポリカプロラクトン
を得るには公知のエステル化反応を用いることが
でき、これにより容易に得ることができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に
好ましいものとしては、一般式 〔R¹²CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_oＯ〕−_nR¹¹〔−
CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_o′OR¹³〕_n′ 〔ここで、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，n′はそれ
ぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ０〜４の数
でありかつ（ｍ＋m′）は１以上である。〕 で表わされるポリカプロラクトンである。前記一
般式において、R¹¹がグリコールによる場合、
m′は０となり、ｍは２となり、R¹²CO−は封鎖
に用いた一価カルボン酸の残基を表わす。また
R¹¹がジカルボン酸による場合、ｍは０となり、
m′は２となり、−OR¹²は封鎖に用いた一価アルコ
ールの残基を表わす。更にまた、R¹¹がオキシカ
ルボン酸による場合、ｍ，m′は１となり、
R¹²CO−は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基、
−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコールの残基を
表わす。 斯様にして得られる末端封鎖ポリカプロラクト
ンを熱可塑性ポリエステルに配合することによつ
て、顕著な成形流動性と靭性強度の向上を図るこ
とができるが、これらの効果発現は末端封鎖ポリ
カプロラクトンの分子量によつて大きく影響さ
れ、数平均分子量が20000より大きい場合には全
く或いは殆んどこれらの効果を、就中、靭性強度
の向上効果を奏さないし、また600より小さい場
合には揮発性が大きくかつ熱安定性が薄れ、実用
上好ましくない。従つて、本発明において末端封
鎖ポリカプロラクトンはその数平均分子量が600
以上20000以下、好ましくは700以上10000以下、
より好ましくは700以上5000以下、更に好ましく
は700以上2000以下のものが良い。 本発明において(C)成分の末端封鎖ポリカプロラ
クトンの添加量は、熱可塑性ポリエステル100重
量部当り0.1〜30重量部である。この量が0.1重量
部より少ないと添加による効果が十分でなく、ま
た30重量部より多くなるとその効果が飽和し、更
に耐熱性が耐薬品性、高い機械的強度などの熱可
塑性ポリエステル本来の特長が損なわれるように
なり、好ましくない。より好ましい添加量は１〜
15重量部である。 本発明において(D)成分として用いるアンチモン
酸ナトリウムは後述する(E)成分の有機臭素化合物
の難燃性を助長せしめる難燃助剤としての作用効
果を奏する。 アンチモン酸ナトリウムの添加量は熱可塑性ポ
リエステル100重量部当りアンチモン酸ナトリウ
ムのアンチモン元素量として0.1〜20重量部、好
ましくは１〜15重量部である。この量が0.1重量
部未満の場合には難燃助剤としての効果が十分に
発現されない。また20重量部より多い場合には難
燃効果が飽和し、20重量部の添加に比べてその効
果が増加しないのみならず、更に得られた樹脂組
成物の特性が低下するため好ましくない。 本発明において(E)成分として用いる有機臭素化
合物は分子中に塩素原子又は臭素原子を有し、熱
可塑性ポリエステルの難燃剤として作用するもの
であり、通常難燃剤として使用されている公知の
有機臭素化合物を包含する。 かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベ
ンセン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモフ
エノール、ヘキサブロモビフエニル、デカブロモ
ビフエニル、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
シクロドデカン、デカブロモジフエニルエーテ
ル、オクタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブ
ロモジフエニルエーテル、エチレンビス−（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフエ
ノール−Ａの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポ
リカーボネート（例えば臭素化ビスフエノール−
Ａを原料として製造されたポリカーボネートオリ
ゴマー）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化
ビスフエノール−Ａとエピクロルヒドリンとの反
応によつて製造されるジエポキシ化合物や臭素化
フエノール類とエピクロルヒドリンとの反応によ
つて得られるモノエポキシ化合物）、臭素化ポリ
スチレン、ポリ（ジブロモフエニレンオキシド）
等のポリマーやオリゴマーあるいはこれらの混合
物を挙げることができる。 これらの有機臭素化合物の添加量は、熱可塑性
ポリエステル100重量部当り臭素元素量として0.1
〜30重量部、好ましくは１〜15重量部である。
0.1重量部より少ない添加量では難燃性が十分で
はなく、また30重量部を越えると組成物の物性は
著しく低下する。 本発明の難燃性樹脂組成物を得るのに任意の配
合方法を用いることができる。通常これらの配合
成分はより均一に分散させることが好ましく、そ
の全部もしくは一部を同時に或いは別々に例えば
ブレンダー、ニーダー、ロール、押出機等の如き
混合機で混合し均質化させる方法や混合成分の一
部を同時に或いは別々に例えばブレンダー、ニー
ダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均
質化させる方法を用いることができる。 最も一般的な方法は、予めドライブレンドした
組成物を更に加熱した押出機中で熔融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作つた組成物は、通常充分乾燥し、乾燥状態を保
つて成形機ホツパーに投入し、成形に供する。ま
た他の方法としては、例えば熱可塑性ポリエステ
ルの製造時、縮重合前、縮重合後或いはその途中
で他の成分を添加、混合する方法をあげることが
できる。 特に充填剤としてガラス繊維を用いる場合に
は、その混練時の破砕を極力防止し、また組成物
製造時の作業性を向上させる目的で、他の成分と
一緒に押出機中で熔融混練させることなく、ドラ
イブレンドしても良く、例えば押出機で作られた
ガラス繊維未含有のポリエステル樹脂粒状物と所
定量のガラスチヨツプドストランドもしくはあら
かじめ調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホツパーに投入
し、成形に供することもできる。 本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性
向上を目的として種々の添加剤を配合することが
できる。例えば、成形時の結晶化を促進させ成形
サイクルを向上させる核剤としての無機物質、例
えばアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（例えば
硫酸カルシウム等）、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛等の如き金属酸化物、タルク、グ
ラフアイト、珪酸アルミニウム、クレー、有機酸
の金属塩（例えばステアリン酸塩、安息香酸塩、
サリチル酸塩、酒石酸塩、モンタン酸塩、テレフ
タル酸塩等）、アルカリ土類金属又はチタニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マン
ガンの金属グリコレート；α−オレフインとα，
β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重
合体を、その発現量添加することができる。 また、有機臭素化合物以外の難燃剤例えば赤り
ん、ホスホン酸アミドの如きりん化合物も添加す
ることができる。 更にまた、耐熱性向上を目的として、ヒンダー
トフエノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防
止剤或いはりん化合物の如き熱安定剤を添加する
こともできる。かかる目的のために添加するりん
化合物としては特に下記一般式(i)，(ii)表わされる
化合物が望ましい。

【式】

【式】 〔但し、式中Ｘ，Ｙ及びＺは夫々水素原子、−
OR（ただしＲは水素原子又は一価の炭化水素基
である）又は一価の炭化水素基である。〕 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、ピロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル、ナフチル、メチルフエニル、フエニルフエニ
ル、臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル；亜
リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステ
ル；フオスフオン酸、フエニルフオスフオン酸、
フエニルフオスフオン酸フエニル等のフオスフオ
ン酸類及びその誘導体；フオスフイン酸、フエニ
ルフオスフイン酸、ジメチルフオスフイン酸等の
フオスフイン酸類及びその誘導体等があげられ
る。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸
トリメチル、（亜）リン酸トリフエニル等の如き
（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することがで
きる。 また熔融粘度安定性、性加水分解性改良等の目
的には、各種のエポキシ化合物を添加しても良
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るビスフエノールＡ型エポキシ化合物、各種グリ
コールやグリセロールとエピクロヒドリンとの反
応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツ
ク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ツク型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られ
る脂環族化合物型エポキシ化合物などが好まし
く、特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフ
エノールＡ型エポキシ化合物及び低分子量ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、芳香
族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げ
られる。 その他の添加剤としては紫外線吸収剤、着色
剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示される。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
テロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスルホン等；熱硬化性
樹脂例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等；更には
軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステルエラストマー等を添加し
ても良い。 本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹
脂の成形機によつて通常の方法で容易に成形する
ことが可能である。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
値である。更にまた部は重量部を意味する。 実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつ
た。 (1) 静的強度： 引張試験……ASTMD−638に準拠。 衝撃強度……ASTMD−256に準拠。 （厚み1/8″ノツチなし） (2) 燃焼性： 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの
規格サブジエクト94（UL−94）に準拠。 試験片として長さ5″×巾1/2′×厚さ1/16″の
ものを射出成形法により成形して用いた。 実施例１〜４及び比較例１〜８ 140℃にて５時間乾燥した極限粘度0.71のポリ
エチレンテレフタレートに、繊維長３mmのガラス
チヨツプトストランド（日東紡(株)銘柄3PF−
231）、結晶核剤としてタルク、難燃剤としてデカ
ブロモジフエニルエーテル（三井東圧プラネロン
DB−100）、可塑剤として末端封鎖ポリカプロラ
クトン、安定剤としてトリフエニルホスフエー
ト、及びアンチモン酸ナトリウム又は三酸化アン
チモンをそれぞれ表−１に示す割合で添加し、Ｖ
型ブレンダーを用いて均一混合した。 得られた混合物を65mmφの単軸押出機でバレル
温度270℃にて熔融混合し、ダイスから吐出され
るスレツドを冷却切断して成形用ペレツトを得
た。 次いで、このペレツトを140℃で５時間熱風乾
燥した後、５オンスの射出成形機に物性測定用試
験片モールドを取り付けてシリンダー温度260℃、
金型温度70℃、射出圧力800Kg／cm²、冷却時間20
秒及び全サイクル時間35秒の成形条件で試験片を
成形した。 斯様にして得られた成形品の特性を表−１に示
す。 尚、ここで利用した末端封鎖ポリカプロラクト
ンは末端基がヒドロキシル基である市販のポリカ
プロラクトン（ダイセル(株)：商品名プラクセル
＃212、数平均分子量1200）100部に安息香酸メチ
ル80部及びトリブチルチタネート0.002部を添加
し、190〜210℃に加熱し且つ反応によつて留出す
るメタノールを系外に除きながら10時間撹拌反応
せしめ、更にその後過剰の安息香酸メチルを減圧
で除去することによつて得た。この末端封鎖ポリ
カプロラクトンの水酸基価はJIS−Ｋ−1557に準
拠して測定した値で1.7であつた。

【表】 実施例５及び比較例９ 実施例４及び比較例４の組成を用いて成形機の
シリンダー温度を280℃にして成形した以外は、
実施例４及び比較例４と全く同じ条件で成形し、
成形品の特性を測定した。 その結果を表−２に示す。

【表】 この結果から、実施例５は、実施例４に比べる
と僅かに成形品特性が低下するものの、比較例９
は比較例４と対比すると、大巾な極限粘度の低下
と静的強度の低下を示していることがわかる。こ
のことにより、三酸化アンチモンはポリエチレン
テレフタレートに対して、熱安定性に極めて悪い
影響を与えていることがわかる。更に比較例９で
の難燃性は燃焼試験時に熔融樹脂が滴下し、綿を
発火させることにより、Ｖ−となつた。 実施例６及び比較例10 実施例１と同様な方法で成形用ペレツトを得、
このペレツト140℃において５時間乾燥した後、
高化式フローテスター（島津製作所(株)製）にて直
径１mm、長さ10mmのノズルを用い、280℃で５分
間、10分間及び15分間滞留せしめた後の溶融粘度
を求めた。結果を第３表に示した。

【表】 実施例６、比較例10により、滞留による溶融粘
度をみると、Sb₂O₃は粘度低下が大きいのに比較
し、アンチモン酸ナトリウムは粘度低下が少く、
溶融熱安定性が改良されていることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱可塑性ポリエステル100重量部当り、 (B) 充填材を０〜200重量部、 (C) 末端封鎖ポリカプロラクトンを0.1〜30重量
   部、 (D) アンチモン酸ナトリウムをアンチオモン元素
   量として0.1〜20重量部、及び (E) 有機臭素化合物を臭素元素量として0.1〜30
   重量部 を配合してなる難燃性樹脂組成物。 ２ 熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフ
   タレートである特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ３ 末端封鎖ポリカプロラクトンが一般式 ［R¹²CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_oＯ］−_nR¹¹−［
   −CO（−CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_o′OR¹³］_n′ 〔但し、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
   R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，n′はそれ
   ぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ０〜４の数
   でありかつ（ｍ＋m′）は１以上である。〕 で表わされ、数平均分子量が600以上20000以下の
   末端封鎖ポリカプロラクトンである特許請求の範
   囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。