JPS6366772B2

JPS6366772B2 -

Info

Publication number: JPS6366772B2
Application number: JP56035219A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumitani; Atsuji Sakai; Yasuo Yamazaki; Tamio Onodera
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS57149819A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトおよびその製造法に関するものである。更
に詳細に説明すると、従来知られた結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトとは異なつた結晶構造を
有する新規なゼオライトおよびその製造法に関す
るものである。本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単にゼオラ
イトと呼ぶことゝする。ゼオライトは、天然のもの或いは合成のもの
Na、Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有
し、主としてSiO₄とAlO₄とから構成される三次
元網状構造を有しSiO₄とAlO₄とはＯを介して交
叉結合した正四面体の高度配列構造を有している
のが特徴である。この結晶性ゼオライトは、大き
さが均一で極めて多数の細孔を有しており、それ
を利用して分子節として使用され、また種々の合
成分野における触媒或いは担体としても使用され
ている。殊に合成の結晶性ゼオライトは、極めて均一で
純度が高くまた優れた特性を有している。そのた
め従来多くの合成ゼオライトおよびその製造法が
提案されている。例えばSiO₂／Al₂O₃比が少なくとも10以上であ
る所謂シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは高
い安定性、高い酸性度を有し例えば選択的吸着、
クラツキング、ハイドロクラツキング、異性化、
アルキル化などの炭化水素の転化の触媒として高
い活性を有している。このようなシリカ含有量の
多い結晶性ゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。シリカ含有量の多い結晶性ゼオライトは、シリ
カ源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチ
オンおよびそれと組合せて使用する他のカチオン
を作用させて製造されるが、その他のカチオンの
種類および組合せによつて得られた結晶性ゼオラ
イトの構造および特性は異なる。従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46―10064号
公報、特開昭51―67298号公報、特開昭51―67299
号公報参照）、第３級アミンを使用するもの（特
開昭47―25097号公報参照）、岸素数２〜10の第１
級アミンを使用するもの（特開昭50―54598号公
報参照）、炭素数２〜20のアルキルジアミンを使
用するもの（特開昭53―134799号公報参照）など
が知られている。そこで本発明者らは、新規なゼオライトおよび
その製造法について研究を進めた結果、或る特定
の第４級アンモニウムイオンをアルカリ金属カチ
オンと組合せて使用すると従来とは全く構造が異
なる結晶性ゼオライトが得られること、このゼオ
ライトは安定で且つ均一であつて或る種の炭化水
素の変換に優れた活性を有していることが判明し
た。すなわち、本発明は下記式(1) M_2/oＯ・Al₂O₃・XSiO₂ ……(1) 〔但し式は無水の状態における酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上
の陽イオン、Ｘは10以上を示す。〕で表わされる組成を有し、且つ下記 4.27±0.1 4.10±0.05 3.90±0.05 2.50±0.03 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性アルミノシリケートゼオライトである。本発明では、かゝるゼオライトをTPZ―２と
称する。本発明によれば、前記結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは、アルカリ金属イオン源、有機窒
素含有陽イオン源、シリカ源、アルミナ源および
水を含有する組成物であつて、各々の成分はモル
比で表わして下記、 SiO₂／Al₂O₃＝10以上Ｒ／（Si＋Al）＝１×10^-4〜１ OH^-／（Si＋Al）＝0.1〜0.5 H₂O／（Si＋Al）＝５〜100 OH^-／H₂O＝１×10^-3〜１×10^-1 〔但し式中Ｒは一般式R₁R₂R₃Ｎ＋（CH₂）ｍＮ＋
R₄R₅R₆・2X^-および（ｍは２または３、R₁〜R₆は同一または異なる
炭素数１〜４のアルキル基を示すが、それらの内
１個は水素原子であつてもよい、Ｘはハロゲン原
子を示す）からなる群から選ばれた有機窒素含有
陽イオン源に基づくアンモニウムイオン、OH^-
はアルカリ金属イオンおよび該Ｒのアンモニウム
イオンに基づく水酸基を示す。〕の範囲の組成物を、80℃以上の温度で結晶が生成
するに充分な時間維持することにより得られる。かゝる本発明による結晶性ゼオライト（TPZ
―２）は、シリカ含有量の多いゼオライトであつ
て、従来知られたZSM―５、ZSM―11、ZSM―
12、ZSM―38などのZSM系のゼオライトやゼー
タ（Zeta）３型のゼオライトとは全く異なつた
Ｘ線回折パターンを示し、またその特性も相違し
ている。以下本発明による結晶性ゼオライトの製造法お
よびそのゼオライトの特徴について詳細に説明す
る。本発明の目的とする結晶性ゼオライト（TPZ
―２）は、前述した通り、アルカリ金属イオン
源、有機窒素含有陽イオン源、シリカ源、アルミ
ナ源および水を含有する組成物であつて、各々の
成分はモル比で表わして下記 SiO₂／Al₂O₃＝10以上Ｒ／（Si＋Al）＝１×10^-4〜１ OH^-／（Si＋Al）＝0.1〜0.5 H₂O／（Si＋Al）＝５〜100 OH^-／H₂O＝１×10^-3〜１×10^-1 〔但し式中ＲおよびOH^-の定義は前記と同じ〕の範囲の組成物を、80℃以上の温度で結晶が生成
するに少なくとも充分な時間維持することにより
製造される。シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用
されるものであればよく、例えばシリカ粉末コロ
イド状シリカ、溶解シリカ、ケイ酸などが挙げら
れる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロシルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸基から
沈降法より製造された沈降シリカが好適であり、
コロイド状シリカとしては、種々の粒子径のもの
例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが利用出来
る。また溶解シリカとしてはNa₂OまたはK₂O1
モルに対してSiO₂1〜５モル特に２〜４モルを含
有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケイ酸
塩、アルカリ金属水酸化物にシリカを溶解するこ
とにより得られたケイ酸塩などが挙げられるが、
就中コロイド状シリカが好ましい。アルミナ源としては、一般にゼオライトの製造
に使用されているものであればよく例えば塩化
物、硝酸塩、硫酸塩の如きアルミニウムの塩；例
えばコロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、
ベーマイト、γ―アルミナ・α―アルミナ・β―
アルミナ・三水和物の如き水和されたもしくは水
和されうる状態のアルミナ；アルミン酸ソーダな
どが例示されるが、この中でアルミン酸ソーダま
たはアルミニウムの塩が好適である。さらにアル
ミナ源の一部または全部を、前記したシリカ源に
示したアルミノケイ酸塩化合物として使用しても
よい。本発明の原料混合物におけるシリカ源とアルミ
ナ源との比は、それぞれをSiO₂とAl₂O₃として表
わしてSiO₂／Al₂O₃（モル比）が10以上の範囲、
特に10〜1000の範囲が好ましい。一方アルカリ金属としては、好ましくは水に易
溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で加えら
れる。アルカリ金属カチオン源としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミナ酸
―ナトリウムまたは―カリウム、けい酸―ナトリ
ウムまたは―カリウムとして加えられるが、就中
アルカリ金属はナトリウムであるのが有効であ
り、且つ望ましい。本発明において前記アルカリ金属イオンと共に
使用されるアンモニウムイオン（Ｒ）の供給源と
しては、一般式R₁R₂R₃Ｎ十（CH₂）ｍＮ＋R₄R₅R₆・
2X^-および（ｍは２または３、R₁〜R₆は同一または異なる
炭素数１〜４のアルキル基を示すが、それらの内
１個は水素原子であつてもよい、Ｘはハロゲン原
子を示す）からなる群から選ばれた有機窒素含有
化合物が使用される。かゝるアンモニウムイオン（Ｒ）の供給源とし
ては、好ましくは例えばＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′―ヘキサアルキル―１，２―エタンジアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサアル
キル―１，３―プロパンジアンモニウムまたは
Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサアルキルフエ
ニルメタンアンモニウム或いはこれらの２種以上
の組合せを用いることができ、特にＮ，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N′―ヘキサアルキル―１，３―プロパ
ンジアンモニウムが好ましい。これらアンモニウ
ムを形成しているアルキル基としては炭素数１〜
４、好ましくは１〜２のものが望ましい。好まし
い例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキ
サメチル―１，２―エタンジアンモニウム、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサメチル―１，３―
プロパンジアンモニウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N′―ヘキサメチルジフエニルメタンアンモ
ニウムが挙げられる。本発明における前記アンモニウムは、これ自身
を原料混合物に混合して使用することは必ずしも
必要ではなく、原料混合物でかゝるアンモニウム
を形成するような化合物を添加し、混合物中で該
ジアンモニウムを形成させてもよい。例えば原料
混合物中にNNN′N′―テトラアルキル１，３―
プロパンジアミンおよびハロゲン化アルキルの如
きアルキル化剤を加え、これらを互いに反応せし
めてＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサアルキル
―１，３―プロパンジアンモニウムを形成させて
もよい。かゝるジアンモニウム（Ｒ）は、シリカおよび
アルミナの合計（Si＋Alで表わして）に対して
モル比で１×10^-4〜１の範囲、好ましくは５×
10^-4〜0.5の範囲、特に好ましくは１×10^-3〜１
×10^-1の範囲使用するのが適当である。さらに本発明における原料混合物において、ア
ルカリ金属イオンおよび前記アンモニウムイオン
に基づく水酸基（OH^-）の割合が、（Si＋Al）に
対してモル比で0.1〜0.5の範囲、好ましくは0.15
〜0.45の範囲とするのが有利である。またアルカ
リ金属イオンおよび前記ジアンモニウムイオンに
基づく水酸基（OH^-）の割合が原料混合物中の
水に対してモル比で１×10^-3〜１×10^-1の範囲、
好ましくは１×10^-3〜１×10^-2の範囲となるよう
に水および陽イオンの量を制御するのが望まし
い。さらに本発明における原料混合物において、水
は（Si＋Al）に対してモル比で５〜100の範囲、
好ましくは10〜50の範囲使用するのがよく、特に
15〜40の範囲が好ましい結果が持たらされる。本発明においては、前記した如きアルカリ金属
イオン源、有機窒素含有陽イオン（Ｒ）、シリカ
源、アルミナ源および水を前述した如き割合とな
るような原料混合物とし、その混合物を結晶性ゼ
オライトが生成するに充分な温度と時間加熱維持
することにより行なわれるが、好ましい反応温度
は80℃以上であり、殊に100〜200℃が有利であ
る。反応時間は通常５時間〜100日、好ましくは10
時間〜50日、特に好ましくは１日〜７日であり、
圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自
生圧下に行うのが一般的で窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で行つてもよい。結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に
原料混合物を加熱し、用すれば撹拌下に結晶性ゼ
オライトが形成されるまで継続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室温
まで冷却しロ過し、例えばイオン伝導性が50μ
／cm以下となるまで水洗し、結晶を分別する。
さらに要すれば結晶は乾燥は、室温でもよくまた
常圧或いは減圧のいずれでもよく、例えば50℃以
上で５〜24時間程度行なわれる。かくして得られた結晶性ゼオライトは、陽イオ
ンがアルカリ金属イオンおよび有機窒素含有イオ
ンよりなるものであり、例えばこれにNH₄Cl水
溶液を作用させてイオン交換しカチオンサイトを
アンモニウムイオンで置換することもできる。かくして得られた結晶は、100〜600℃、好まし
くは300〜500℃の温度で、８〜24時間、好ましく
は８〜16時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。本発明は、結晶性ゼオライトにおけるアルカリ
金属イオン、２価のアンモニウムイオンまたは１
価のアンモニウムイオンの一部または全部を他の
カチオンの少くとも一種とイオン交換する方法も
含むものである。イオン交換し得るカチオンとし
ては、例えばリチウム、銀、アンモニウムなどの
１価カチオン；マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどの２価アルカリ土類金属カチオン、アル
ミニウムの如き３価カチオン；その他マンガン、
コバルト、ニツケル、白金、パラジウムなどの第
族金属イオン；稀土類金属のカチオンであつて
もよい。稀土類金属としては、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テレビウム、スカンジ
ウム、イツトリウムなどが含まれる。前記種々のカチオンと交換する場合には、従来
の方法によつて行えばよく、結晶性ゼオライトを
所望するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性
もしくは非水溶性の媒体と接触処理すればよい。
かゝる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれ
の方式によつても達成できる。前述したイオン交
換を行うことにより、本発明の結晶性ゼオライト
の結晶性を増大せしめ得ることがあり、また活性
を向上せしめ得ることがある。前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに
先立ち、原料混合物中に、目的生成物である結晶
性ゼオライトの粉末粒子を存在せしめるとゼオラ
イトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られる。従つて原料混合物中に目的とする結晶性ゼオラ
イトの粉末粒子を混入させることは度々好ましい
結果が持らされる。かくして本発明によつて得られた結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト（TPZ―２）は、以下
に示す実施例から明らかなように、特徴あるＸ線
回折格子を示し、キシレンの異性化やトランスア
ルキル化の触媒として効果的を活性を示す。さら
に本発明の結晶性ゼオライトをトルエンの不均化
反応やメチル化剤によるトルエンのメチル化反応
によるキシレンの合成の触媒として使用すること
もできる。かくして本発明の結晶性ゼオライト（TPZ―
２）は、下記式(1) M_2/oＯ・Al₂O₃・XSiO₂ ……(1) 〔但し式は無水の状態における酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上
の陽イオン、Ｘは10以上を示す。〕で表わされる組成を有し、且つ下記 4.27±0.1 4.10±0.05 3.90±0.05 2.50±0.03 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有して
いる。このように本発明の結晶性ゼオライトは、特徴
あるＸ線回折パターンを有しており従来公知のシ
リカ含有量の多いゼオライトとは明らかに区別さ
れる。本発明の結晶性ゼオライトのＸ線格子面間隔の
特徴的ピークは前述した通りであるが各ピークの
強弱は下記の通りである。 4.27±0.1 強い 4.10±0.05 非常に強い 3.90±0.05 中 2.50±0.03 中これらの値は標準技術によつて決定した。照射線は銅のKα双子線で、自記記録式シンチ
レーシヨン計数分光光度計を使用した。ピーク高
さ（）及び2θ（θはブラツク角）は分光光度計
のチヤートから読みとつた。これから相対強度
100×／₀（₀は最強の線又はピークの高さ）
及び、記録された線に対応するオングクストロー
ム単位で表わした格子面間隔であるｄ（観測）を
計算した。前記Ｘ線格子面間隔の特徴的ピークが実質的に
認められる限り、本発明のゼオライトの範ちゆう
に含まれる。また、本発明のゼオライトのＸ線回折図には、
場合により前記ピーク以外に多くの弱小なピーク
が認められることが、このピークの有無は本質的
に本発明のゼオライトの同定に影響を与えるもの
ではない。前記Ｘ線格子面間隔の特徴的ピークは、本発明
の結晶性ゼオライトの全品種の特徴であることを
注意されたい。ナトリウムイオンを他のイオンで
交換しても、格子面間隔に若干のシフトを生じ、
相対強度が若干異なるといつた小さな変化がある
だけで実質上同じパターンを示すことが判明し
た。本発明のゼオライトは、化学的には下記式(1) M_2/oＯ・Al₂O₃・XSiO₂ ……(1) 〔但し式は無水の状態における酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上
の陽イオン、Ｘは10以上を示す。〕前記式(1)においてＸは10以上、好ましくは10〜
1000範囲が優れた特性のゼオライトが得られるの
で特に好ましい。またＭはｎ価の１種または２種
以上の陽イオンを示し、陽イオンとしては水素イ
オン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオ
ン、前記有機窒素含有イオン、アルカリ土類金属
イオン、周期律表第族金属イオン、希土類金属
イオンおよびその他金属イオンの１種または２種
以上の混合イオンであつてよい。特に水素イオ
ン、第族金属イオンおよび希土類金属イオンの
少なくとも１種を含有するものが種々の興味ある
活性を有するので好ましく、就中第族金属イオ
ンを含有するものは、炭化水素の変換などの反応
触媒として有利に利用できる。さらに本発明のゼオライトは、他の金属または
金属酸化物を物理的に混合状態で担持したもので
あつても何等差支えない。本発明の結晶性ゼオライトは、安定且つ均一で
あり、また優れた特徴を有しているので種々の分
野で利用可能である。例えば800℃に12時間また
はそれ以上の時間熱処理しても前記したＸ線の回
折パターンは実質的に変化しないのでこのこと自
体熱的に極めて安定であることが了解される。また、本発明の結晶性ゼオライトは、極めて多
孔性であつてしかも孔径による形状選択性が優れ
ている。さらに本発明の結晶性ゼオライトは例えばアル
キルベンゼン類の異性化、不均化、アルキル化、
トランスアルキル化などの炭化水素の変換のため
の触媒として、また選択的吸着剤として優れた性
質を有している。以下実施例を掲げて本発明を詳述する。実施例１Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，３―プ
ロパンジアミン25ｇのエタノール溶液800mlへ、
ヨウ化メチル70ｇを添加する。約３時間穏やに発
熱し、沈澱が生成するが、光を遮蔽して、更に１
日撹拌を継続する。生成した白色粉末を３別し、
アセトンで洗浄した後、減圧下に乾燥するとほぼ
定量的にＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサメチ
ル―１，３―プロパンジアンモニウム塩が得られ
た。シリカ源としてシリカゾル（触媒化成製カタロ
イドＳ―30L SiO₂30wt％）100ｇ、アルミナ源と
してアルミン酸ソーダ（和光純薬製Na₂O：
Al₂O₃＝1.56：１）1.27ｇ、OH^-源として苛性ソ
ーダ（和光純薬製動級95％）4.16ｇ、有機アンモ
ニウム源として上記の如く合成したＮ，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N′―ヘキサメチル―１，３―プロパン
ジアンモニウム塩4.14ｇを純水150mlに加えゲル
を調整する。このものの組成は、モル比で表わして SiO₂／Al₂O₃＝100 アンモニウム塩／Si＋Hl＝0.02 OH^-／Si＋Al＝0.20 H₂O／Si＋Al＝24.0 OH^-／H₂O＝8.4×10^-3 であつた。このゲルを500ml容ステンレス製オートクレー
ブに仕込み、穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で
１週間反応した。反応物を取り出し、３別した後
純水で洗浄液が50μ／cm以下になる迄充分に洗
浄し、60℃で一晩乾燥して結晶性ゼオライト
TPZ―２ 25.2ｇを得た。このTPZ―２の組成は、 0.35RO；0.55Na₂O；Al₂O₃；81.3SiO₂；
8.0H₂O （ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサメチル
―１，３―プロパンジアンモニウム基を示す。）であつた。そのＸ線回折データは表―１にチヤー
トを図―１に示す。

【表】表中の／₀は最強ピークを100とした場合の
強度の比率（％）を示す。（以下同様である。）尚、空気中800℃で12時間加熱しても本質的に
このＸ線回折データと同じであり、耐熱性の良い
事を示している。実施例２シリカ源として、シリカゾル120ｇ、アルミナ
源として硫酸アルミニウム18水塩（和光純薬製
特級）2.00ｇ、OH^-源として苛性ソーダ6.11ｇ及
び有機アンモニウム源として、実施例１で合成し
たＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサメチル―１，
３―プロパンジアンモニウム塩4.97ｇを純水200
mlに加えゲルを調整した。このものの組成はモルで表わして、 SiO₂／Al₂O₃＝200 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.02 OH^-／Si＋Al＝0.20 H₂O／Si＋Al＝26.0 OH^-／H₂O＝7.7×10^-3 であつた。実施例１と同様にしてTPZ―２ 31.0ｇを得
た。このものの組成は 0.23RO；1.03Na₂O；Al₂O₃；124.4SiO₂；
16.6H₂O であつた。Ｘ線回折データとチヤートを表―２、
図―２に示す。

【表】実施例１と同様に800℃で熱処理してもＸ線回
折データは変わらず耐熱性の良い事を示してい
る。実施例３シリカ源として、シリカゾル300ｇ、アルミナ
源として硫酸アルミニウム18水塩9.99ｇ、OH^-源
として苛性ソーダ17.94ｇ、及び有機アンモニウ
ム源として実施例１で合成したＮ，Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N′―ヘキサメチル―１，３―プロパンジア
ンモニウム塩12.42ｇを純水450mlに加え、ゲルを
調整した。このものの組成はモルで表わして SiO₂／Al₂O₃＝100 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.02 OH^-／Si＋Al＝0.20 H₂O／Si＋Al＝24.0 OH^-／H₂O＝8.4×10^-3 であつた。このゲルを１容ステンレス製オートクレーブ
を用い、実施例１と同様にしてTDZ―２ 84.6ｇ
を得た。このものの組成は、 0.37RO；0.63Na₂O；Al₂O₃；73.7SiO₂；
5.2H₂O であつた。Ｘ線回折データとチヤートを表―３図
―３に示す。

【表】実施例１と同様に800℃の熱処理でもＸ線回折
データは変わらず耐熱性の良い事を示している。実施例４〜10 実施例１、２と同様にして、くり返し合成した
結果を実施例１〜３と併せて表―４に示す。

【表】実施例 11〜13 実施例１と同様にして３種の２価有機アンモニ
ウム塩、即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキ
サメチル―１，２―エタンジアンモニウム塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサメチルジフエ
ニルメタンジアンモニウム塩、及びＮ，N′―ジ
エチル―Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，
３―プロパンジアンモニウム塩を合成した。これらの塩をそれぞれ用いて実施例１と同様に
してゼオライトを合成した。これらのゲルの組成とＸ線回折データを表―
５、６、７、８に示す。

【表】

【表】実施例 14 実施例１、２、３、５で得られたTPZ―２を
500℃６時間焼成した後、塩化アンモニウム10％
水溶液で還流下にイオン交換してアンモニウム型
とし、再度乾燥後500℃６時間焼成して水素型
TPZ―２を得た。このもののナトリウム含有量は表―９に示す如
く極めて低くほぼ完全にイオン交換されている事
を示している。又、このH⁺―TPZ―２のＸ線回折は各々イオ
ン交換前のそれと本質的に同じで、これを800℃
で熱処理したものも不変であつた。

【表】実施例 15 実施例３で得られたTPZ―２を実施例14と同
様にして、H⁺―TPZ―２に交換したものを更に
1N塩酸で70℃20時間処理した。このものの組成
を表―10に示す。

【表】

【表】この脱アルミされたTPZ―２も、もとのＸ線
回折と本質的に同じで更にこれを800℃で熱処理
したものも不変であつた。実施例 16 実施例14と同様にして得られたH⁺―TPZ―２
をペレツト化し、10〜20メツシユに粒度調整した
後450℃で８時間焼成した。この触媒をガラス製反応管に充填し、430℃で
WHSV＝２で混合キシレンをフイードし、キシ
レンの異性化反応を行なつた。結果は表―11に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図―１は実施例１で得られた結晶性ゼオライト
のＸ線回折チヤートであり、図―２は実施例２で
得られた結晶性ゼオライトのＸ線回折チヤートで
あり、図―３は実施例３で得られたＸ線回折チヤ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1) M₂／nO・Al₂O₃・XSiO₂ ……(1) 〔但し式は無水の状態にのける酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上
の陽イオン、Ｘは10以上を示す。〕で表わされる組成を有し、且つ下記 4.27±0.1 4.10±0.05 3.90±0.05 2.50±0.03 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性アルミノシリケートゼオライト。２該Ｍは水素イオンおよび／または金属イオン
である第１項記載の結晶性アルミノシリケートゼ
オライト。３該Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属、第族金属イオンおよび希土類
金属イオンよりなる群から選ばれた少くとも１種
のイオンである第１項記載の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト。４該Ｍは少くとも第族金属イオンを含有する
第１項記載の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト。５該Ｘは10〜1000の範囲である第１〜４項記載
の結晶性アルミノシリケートゼオライト。６該Ｘは10〜500の範囲である第１〜４項記載
の結晶性アルミノシリケートゼオライト。７アルカリ金属イオン源、有機窒素含有陽イオ
ン源、シリカ源、アルミナ源および水を含有する
組成物であつて、各々の成分はモル比で表わして
下記、 SiO₂／Al₂O₃＝10以上Ｒ／（Si＋Al）＝１×10^-4〜１ OH^-／（Si＋Al）＝0.1〜0.5 H₂O／（Si＋Al）＝５〜100 OH^-／H₂O＝１×10^-3〜１×10^-1 〔但し式中Ｒは一般式R₁R₂R₃Ｎ＋（CH₂）ｍＮ＋
R₄R₅R₆・2X^-および（ｍは２または３、R₁〜R₆は同一または異なる
炭素数１〜４のアルキル基を示すが、それらの内
１個は水素原子であつてもよい。Ｘはハロゲン原
子を示す）からなる群から選ばれた有機窒素含有
陽イオン源に基くアンモニウムイオン、OH^-は
アルカリ金属イオンおよび該Ｒのアンモニウムイ
オンに基く水酸基を示す。〕の範囲の組成物を、80℃以上の温度で結晶が生成
するに充分な時間維持することを特徴とする、下
記式(1) M₂／nO・Al₂O₃・XSiO₂ ……(1) 〔但し式は無水の状態における酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以上
の陽イオン、Ｘは10以上を示す。〕で表わされる組成を有し、且つ下記 4.27±0.1 4.10±0.05 3.90±0.05 2.50±0.03 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法。８該Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサ
アルキル―１，２―エタンジアンモニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサアルキル
―１，３―プロパンジアンモニウムイオンおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′―ヘキサアルキルジフ
エニルメタンアンモニウムイオンからなる群から
選ばれた少くとも１種のアンモニウムイオンであ
る第７項記載の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造法。９該アンモニウムイオン（Ｒ）がＮ，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N′―ヘキサメチル―１，２―エタンジ
アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′，
―ヘキサメチル―１，３―プロパンジアンモニウ
ムイオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′，―ヘ
キサメチルジフエニルメタンアンモニウムイオン
からなる群から選ばれた少くとも１種のアンモニ
ウムイオンである第７項記載の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの製造法。１０該OH^-はナトリウムイオンおよびＮ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′，―ヘキサメチル―１，２―エ
タンジアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N′，―ヘキサメチル―１，３―プロパンジ
アンモニウムイオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′―ヘキサメチルジフエニルメタンアンモニウ
ムイオンからなる群から選ばれた少くとも１種の
アンモニウムイオンに基ずく水酸基である第７項
記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
造法。