JPS6366866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性インキに関し、更に詳しくは耐
水性が極めて良好な水性インキに関するものであ
る。 従来、直接染料、酸性染料、塩基性染料などの
水溶性染料を使用した水性インキは、紙などに筆
記した際、滲み、裏移りが少ないという優れた特
性を有している反面、油性インキに比較して、耐
水性に劣るという問題を有していた。 油溶性染料を使用した油性インキは、水溶性染
料を使用した水性インキに比較し、耐水性が極め
て良好なものの、紙などに筆記した際、滲み、裏
移りがするという問題があり、更に油溶性染料を
溶解するために、芳香族系の溶剤を使用してお
り、毒性臭気の問題があつた。 本発明者らは、上述せる問題点を種々検討の結
果、従来のインキ組成と耐水性の間には次の様な
関係があるものと、知見するに至つた。 従来の水溶性染料使用のインキは、紙に筆記
した場合、染料が紙に一担染着しても、水に紙
を浸漬すると染料が水溶性であるため、染料が
紙面より溶け出し、筆跡の耐水性が悪い。 従来の油溶性染料使用の油性インキは、油溶
性染料が水に不溶であるため、一担紙に染料が
染着すると、水に紙を浸漬しても、染料が紙面
より水に溶け出さず、筆跡の耐水性が良好とな
る。 そこで、本発明者らは、着色材として、水に不
溶性の物質を使用し、該物質を溶解する水溶性有
機溶剤を使用すれば、溶解性を極力維持しつつ耐
水性に優れた水性インキを得ることができるとの
発想に基づき、油溶性染料と、水溶性有機溶剤
と、水とから基本的になり、水溶性有機溶剤とし
て、誘電率が８以上で沸点が常圧で80〜300℃で
ある水溶性有機溶剤を使用した水性インキの出願
を行なつた。（特願昭55−135558号） 前記した水性インキは、水溶性染料を使用した
水性インキに比較して極めて良好な耐水性を示す
が、その中で黄色系の油溶性染料を使用した水性
インキは、他の油溶性染料を使用した水性インキ
に比較して耐水性が満足でないという問題があつ
た。 本発明者らは、黄色系の油溶性染料のほとんど
が酸性染料を母体にして製造されているため、母
体の酸性染料の分子が比較的小さいにも如らず、
その分子中に−SO₃H、−SO₃N_a、−COOH、−
COON_aなどの強解離性基を含み、これらの強解
離性基が水との溶解性を高め、その結果耐水性を
悪くしていると考えた。そこで、−SO₃H、−
SO₃N_a、−COOH、−COON_aなどの強解離性基を
含まない黄色系の油溶性染料を使用することによ
り、耐水性が向上するものとの発想に基づき、黄
色系の油溶性染料の可溶性基について種々検討し
た結果、遂に本発明を完成したものであつて、即
ち、本発明は、下記一般式で示される化合物と糖
又は糖誘導体の酸エステル化物である油溶性染料
を単独もしくは他の油溶性染料と併用した着色材
と、誘電率８以上で、沸点が常圧で80〜300℃で
ある水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる
水性インキを要旨とするものである。 （式中Ｘは置換可能なアリール基を、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アル
キル基のうちの一種を示す。） 本発明で使用される黄色系の油溶性染料は染料
分子中に−SO₃H、−SO₃N_a、−COOH、−COON_a
などの強解離性基を含まない為に耐水性が向上
し、又、糖又は糖誘導体の残基（極性基）を有す
る為に、本発明の特定の有機溶剤に可溶となり、
水性インキとして使用できるものと推考される。 以下、本発明について詳細に説明する。 前記一般式で示される化合物と糖又は糖誘導体
の酸エステル化物である黄色系の油溶性染料は少
なくともアミノ基とカルボキシル基を有するアリ
ール化合物をジアゾ化後、常法により活性メチレ
ンを含むアセト酢酸アニライド系化合物とカツプ
リング反応せしめ、生成した色素原体をクロロス
ルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニルなどの
酸クロライド化剤で、色素原体のカルボキシル基
をアシルクロライド基とし、糖又は糖誘導体をア
ルカリ性の条件下で常法により反応させ、得られ
た生成物を水洗、過し精製することによつて得
られる。 前記したアミノ基とカルボキシル基を有するア
リール化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ
−アミノ安息香酸、３−アミノ無水フタル酸、３
−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４
−メトキシ安息香酸、５−アセチルアミノアント
ラニル酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸など
が挙げられ、活性メチレンを含むアセト酢酸アニ
リド系化合物としてはアセト酢酸アニリド、Ｎ−
アセトアセチル−２−メチルアニリン、Ｎ−アセ
トアセチル−４−メチルアニリン、アセト酢酸キ
シリタイド、クロロ−アセト酢酸アニリド、アセ
ト酢酸クロロトルイタイド、2.5−ジクロロアセ
ト酢酸アニリドなどが挙げられ、糖又は糖誘導体
としては、フラクトース、サツカロース、マンニ
トール、ソルビトール、グリコースなどが挙げら
れる。本発明で特定する黄色系の油溶性染料と併
用し得る油溶性染料としては、ほとんどすべてが
使用可能であるが、特に筆記具用インキなどのよ
うに濃度を必要とするインキには、アルコール系
の油溶性染料や、含金属系の油溶性染料が特に好
ましいが、これに限定されることはなく、一例を
挙げると、C.I.ソルベントオレンジ１、同２、同
５、同６、同11、同14、同27、同37、同40、同
44、同45、同59、C.I.ソルベントレツド１、同
３、同７、同８、同９、同23、同24、同25、同
27、同30、同49、同81、同82、同83、同84、同
89、同100、同109、同121、同125、同127、同
130、同131、同132、C.I.デイスバースレツド９、
C.I.ソルベントバイオレツト８、同13、同14、同
21、同24、同27、C.I.デイスバースバイオレツト
１、C.I.ソルベントブルー２、同11、同12、同
25、同35、同36、同48、同49、同51、同53、同
55、同67、同73、C.I.ソルベントグリーン３、C.
I.ソルベントブラウン３、同５、同20、同34、同
35、同37、同42、同43、同44、C.I.ソルベントブ
ラツク２、同３、同５、同６、同22、同23、同
28、同29などや、各種市販の樹脂着色用の油溶性
染料などがあり、これらを単独もしくは混合して
使用可能であり、その使用量は、染料の種類によ
り異なるがインキ全量に対して、0.3〜15重量％
が好ましい。 水溶性有機溶剤としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンなどの
グリコール類や、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノールなどのＮ−アルカノールアミン類や、
２−クロロエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコールなどのアルコール類や、アセトアミ
ド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロピルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド類や、
スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，１，３，３，−テトラメチル尿
素などの誘電率（ε）８以上で、沸点（bp）が
常圧で80〜300℃の条件を満たすものが挙げられ、
単独もしくは混合して使用可能であり、その使用
量はインキ全量に対して１〜55重量％が好まし
い。 水の使用量は、インキ全量に対して35〜85重量
％が好ましい。 その他、公知の防錆剤、防腐剤、防カビ剤を適
宜使用可能であり、又、可溶化剤として、尿素
や、前記した条件に入いらない水溶性有機溶剤も
少量使用可能である。 次に本発明の水性インキの製造方法について、
簡単に述べると、油溶性染料と水溶性有機溶剤と
を始めに撹拌混合させることが肝要であり、これ
によつて油溶性染料を十分に水溶性有機溶剤に溶
解させてから、更に水を含むその他の成分を加
え、混合撹拌することによりインキとする。 尚、混合撹拌する際に加温しながら行なつても
よいし、インキ化した際、不溶化物があれば、濾
過などを行ない不溶化物を除去してもよい。 以下、本発明を実施例に従い、更に詳細に説明
するが、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
示す。 実施例 １ とフラクトースの酸エステル化物（黄色系の油
溶性染料） 〔ｐ−アミノ安息香酸をジアゾ化後、アセト酢酸
アニリドとカツプリング反応させて得た上記構造
式中のカルボキシル基を、アシルクロライド基に
変え、フラクトースと反応させ、水洗、濾過して
得た。〕 テトラヒドロフルフリルアルコール（ε＝13.61、
bp＝178℃） 10.0部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ε＝32.0、bp＝
202℃） 15.0部 エチレングリコール（ε＝37.7、bp＝197.6℃）
5.0部 水 67.0部 上記成分のうち、黄色系の油溶性染料に、テト
ラヒドロフルフリルアルコールと、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加えて50℃に加温し、１時間撹
拌混合した後、他の成分を徐々に加えて、更に１
時間撹拌混合し、最後に濾過して黄色の水性イン
キを得た。 比較例 １ 実施例１中の黄色系の油溶性染料の代わりにオ
ラゾールエロー3GLG（黄色系の油溶性染料、C.I.
ソルベントエロー48、チバガイギー社製）を使用
した他は実施例１と同様にして黄色の水性インキ
を得た。 実施例 ２ とサツカロースの酸エステル化物（黄色系の油
溶性染料） 〔３−アミノ−４−クロロ安息香酸をジアゾ化
後、アセト酢酸アニリドとカツプリング反応させ
て得た上記構造式で示される化合物中のカルボキ
シル基を、アシルクロライドに変え、サツカロー
スを反応させ、水洗、濾過して得た。〕 アストラブルー6GLLスピリツトソルブル（C.I.
ソルベントブルー51、バイエル社製） 1.0部 テトラヒドロフルフリルアルコール（ε＝13.61、
bp＝178℃） 15.0部 モノエタノールアミン（ε＝37.72、bp＝170.95
℃） 10.0部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ε＝32.0、bp＝
202℃） 10.0部 水 63.6部 上記成分のうち、黄色系の油溶性染料と、アス
トラブルー6GLLスピリツトソルブルにテトラヒ
ドロフルフリルアルコール、モノエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２時
間撹拌後、水を加えて、更に１時間撹拌混合し、
最後に濾過して緑色の水性インキを得た。 比較例 ２ 実施例２中の黄色系の油溶性染料の代わりにイ
リゾールフアストエローGRE（黄色系の油溶性染
料、C.I.ソルベントエロー65、バイエル社製）を
使用した他は実施例２と同様にして緑色の水性イ
ンキを得た。 実施例 ３ とソルビトールの酸エステル化物（黄色系の油
溶性染料） 〔ｍ−アミノ安息香酸をジアゾ化後、Ｎ−アセト
アセチル−２−メチルアニリンとカツプリング反
応させて得た上記構造式のカルボキシル基を、ア
シルクロライド基に変え、ソルビトールと反応さ
せた後、水洗、濾過して得た。〕 サビニルフアイアレツドGLS（C.I.ソルベントレ
ツド89、サンド社製） 2.8部 テトラヒドロフルフリルアルコール（ε＝13.61、
bp＝178℃） 15.0部 モノエタノールアミン（ε＝37.72、bp＝170.95
℃） 5.0部 スルホラン（ε＝43.3、bp＝285℃） 10.0部 尿 素（可溶化剤） 5.0部 ペンタクロロフエノールナトリウム（防腐、防カ
ビ剤） 0.1部 水 61.5部 上記成分中の黄色系の油溶性染料とサビニルフ
アイアレツドGLSをテトラヒドロフルフリルア
ルコール、モノエタノールアミン、スルホランの
混合溶液に加え、50℃に加熱して１時間撹拌混合
した後、残りの成分を加えて、更に30分混合後、
濾過して赤色の水性インキを得た。 比較例 ３ 実施例３中の黄色系の油溶性染料の代わりにイ
リゾールフアストエローGREを使用した他は実
施例３と同様にして赤色の水性インキを得た。 上記、実施例１〜３、比較例１〜３で得られた
インキの耐水性試験を表−１に示す。

【表】 以上で説明したように、本発明の水性インキ
は、耐水性が良好なインキであり、筆記具用、印
刷用、記録計用、スタンプ用、ジエツト印刷用な
どのインキとして好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物と糖又は糖誘導
   体の酸エステル化物である油溶性染料を単独もし
   くは他の油溶性染料と併用した着色材と、誘電率
   ８以上で、沸点が常圧で80〜300℃である水溶性
   有機溶剤と、水とから少なくともなる水性イン
   キ。 （式中Ｘは置換可能なアリール基を、Ｙは水素原
   子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アル
   キル基のうちの一種を示す。）