JPS637020B2 - - Google Patents

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JPS637020B2
JPS637020B2 JP55028333A JP2833380A JPS637020B2 JP S637020 B2 JPS637020 B2 JP S637020B2 JP 55028333 A JP55028333 A JP 55028333A JP 2833380 A JP2833380 A JP 2833380A JP S637020 B2 JPS637020 B2 JP S637020B2
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JP
Japan
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light
substrate
thin film
irradiating
bond
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JP55028333A
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Shinichiro Ishihara
Koshiro Mori
Tsuneo Tanaka
Seiichi Nagata
Takashi Hirao
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜の製造方法に関し、主としてアモ
ルフアス半導体に関するものである。
例えばアモルフアスシリコン(以下はa−siと
する)をグロー放電法でモノシラン(SiH4)を
分解して成長させる場合、またはスパツタリング
によつてa−siを水素(H)雰囲気中で成長させ
る場合、通常Hが10%程度含まれている。この場
合a−si中のダングリングボンドはHによつて補
償され不活性なものになると考えられている。し
かしHとSiとの結合形態が不適当な場合、または
Hがa−si中に多量に混入された場合にはa−si
の電気特性は著るしく悪くなる。
本発明の目的は例えばa−siの電気的特性にと
つて重要なHのとり込まれ方をHとsiの結合固有
振動数を利用し、その振動数と同一の光を照射す
ることによつて、悪影響を与えると考えられるsi
とHの特定の結合の発生を抑え、かつ制御し、a
−siの特性を改善することである。
従来例えばa−siはスパツタリング、グロー放
電法等いくつかの方法で製造されている。a−si
中にとり込まれる水素量やHとsiの結合形態を制
御するため基板温度、成長時の圧力、siH4を分
解するパワー等を変化させてきた。
J.C.KnightsらがPhilosophical Mag.1978年第
37巻467ページで述べているように室温付近でa
−siを成長させた場合、その膜は(si)x
(Si2H41-xの形に表現できるとしている。すなわ
ちこの場合はM.H.BrodskyらがAppl.Phys.
Lett.1977年第30巻563ページで述べているように
a−si中に過剰にHがとり込まれることとなる。
また上記J.C.Knightsらは250℃以上の基板温度で
はsiには1つのHしか結合していない、すなわち
si−Hの形に現わせるものがsiとHの結合形とし
ては主な要素であると述べている。しかし基板温
度を250℃以上にしただけでは(si)x(si2H41-x
の形はなくならない。
基板温度を400℃以上にした場合にはD.E.
CarlsonらがJ.Electrochem.Soc.1979年第126巻第
4号690ページで述べているようにa−si中にと
り込まれたHが抜け出し、そのあとがダングリン
グボンドとなつて再結合中心となりa−siの特性
を著るしく劣化させる。これらのことから従来の
方法ではa−siを作成する基板温度としては250
〜400℃が適当であるし、これ以外の基板温度で
は良質のa−siが得られないということになる。
また250℃より低温になるにつれてsi−Hの結合
形よりsi−H2の結合形が増加し、室温付近では
過剰なHがa−si中に存在すると言える。
基板温度を下げるとa−siの電気的特性が劣化
する例として第1図に基板温度を変化させた光導
電特性を示す。蒸着条件は次のとおりである。
ロータリーポンプで排気した後、0.2Torrの真
空度になるまでHeで希釈したSiH4をベルジヤに
導入させ、石英ガラス上にITO膜(InSnO膜)よ
りなる透明導電膜を蒸着した基板上に、約1μm
a−siを成長させた。その後、a−si表面の電極
をAu蒸着膜で形成した。基板温度は170〜350℃
まで変化させた。第1図においてΓは2.651x照射
時、●印は暗時の電流−電圧特性を示す。第1図
のように基板温度が200℃以下になると光導電特
性が悪くなるだけでなく暗時の比抵抗も下がる傾
向にある。a−si中に含まれる水素量は170〜350
℃までの温度範囲では12〜13%程度とほぼ一定で
あつたが、赤外線吸収特性をみるとsi−Hの吸収
である2000cm-1のピークは基板温度を下げると減
る傾向にあり、si−H2の吸収である2100cm-1のピ
ークは増加の傾向にあることがわかつた。
基板温度以外の成長パラメータとして成長時の
siH4分解パワー、成長時の真空度等を考慮し最
適条件を求めているが、a−si中にとり込まれる
水素量siとHの結合形態の割合が多少変化するに
せよ、悪影響を与えるsiとHの特定の結合形をほ
ぼ完全に取り除くことはできていない。これは間
接的にしかsiとHの結合形を変えられないためで
ある。
次に光を照射することによつて特性が変化する
従来の例を述べる。a−si膜に光を照射すること
によつて電子スピン共鳴(ESR)の信号が敏感
に変化することがJ.C.Knightsによつて1977年.
Proc.of.Intern.Conf.on Amorphous and Liquid
Semicon.Edinburgh433ページに明らかにされて
いる。またD.L.StoeblerらはAppl.Phys.
Lett.1977年第31巻292ページでa−siに光を長時
間照射すると光導電特性は4桁近くも悪化し暗抵
抗も4桁減少すると述べている。彼らは禁止帯中
の準位密度が変化するモデルを提案している。こ
のようにa−siを基板に成長した後でも光照射に
よつてa−siの特性を変化させ得ることがわか
る。
本発明は例えばsiとHのある特定の結合形の吸
収を利用し、これを直接的な手段を用いてa−si
の電気特性に悪影響を与えない結合形にすること
ができ、飛躍的にa−siの特性を向上させること
ができる製造法を提供するものである。
本発明の一実施例を図面を使つて詳しく説明す
る。
第2図中の導入体1から原料となる気体例えば
ArやHeで希釈されたsiH4を真空装置2の中へ導
入する。1は原料気体導入口だけでなく、グロー
放電を発生させる電極をも兼ね備えている。3は
a−siを成長させる基板であり、4は基板を加熱
するヒータ、5は基板およびヒータ等を支持する
棒である。電極1によつて高周波を与え、真空装
置中で放電させ上記導入された気体を分解する。
8は排気口である。以上は従来の高周波グロー放
電容量結合形a−si成長装置である。10が本発
明に用いるところの、ある範囲をもつた波長の光
を発生させる光源であり、例えばハロゲンランプ
等に適当なフイルタを設けたものであつてもよ
く、レーザであつても良い。光源10は基板3か
またはその周辺に光を照射している。光源10か
ら発生させる光の成長の選び方について述べる。
a−si中のsiとHの結合で吸収のピークが知られ
ているものはC.C.TsaiらがSolar Energy
Mat.1979年.第1巻29ページで述べているよう
に、2100cm-1にsi−H2 stretching modeの吸収
があり、2000cm-1にsi−H stretching mode、
900と850cm-1にsi−H2 stretching mode、640cm
-1にsi−H Wagging modeの各吸収ピークがあ
る。
よつてsi−H2の結合形をなくしたければ2100
cm-1、900cm-1、850cm1の波数の光を用いれば良
く、si−Hの結合形をなくしたければ2000cm-1
640cm-1の波数の光を用いればよい。厳密に上記
波数の光を用いなくとも他の結合形に影響を与え
ない波数範囲であれば良いことは言うまでもな
い。
次に加熱温度について述べる。基板加熱は特定
の光を基板面に照射しただけで良質のa−siが得
られる光エネルギ密度であれば加熱用ヒータを用
いる必要はなく、高過ぎれば冷却しなければなら
ない。基板温度範囲は製造条件の違いによつて変
化するが、上記従来例に示した温度範囲が適当で
ある。以上は、グロー放電法の構成例について述
べたが、スパツタリング法においても、従来の装
置に前記光源10を取り付ければ良い。
次に光源10の位置について述べる。第2図で
は光源10は真空装置2の外に位置しているが、
ベルジヤの材質によつて光が照射できない場合、
ベルジヤ内壁にa−siが付着して効力を発揮でき
ない場合には装置2内に入れる必要がある。この
場合、原料ガスの流れの方向およびプラズマの発
生する領域等を考慮に入れ、光源10がa−siの
付着によつて影響を受けない位置を装置2内に設
けなければならない。
第3図aは光源10を真空装置2内に入れた構
成例であり、20は真空装置の光源10用に設け
た枝である。第3図bは枝20の外側に光源10
を設けた構成例であり、枝20の末端は、石英ガ
ラス等の光源10から発生する光を透過しやすい
材質でできている。
以上siとHの結合の共振振動による吸収を利用
したHの解離方法を述べたが、次にsiとHの結合
から直接Hを取り除くのに必要なエネルギを持つ
光を照射する方法について述べる。
si−H2からHを1個取るに必要なエネルギを
持つ光を照射すればsi−H2はsi−Hになり、si−
Hの結合からHを取るに必要なエネルギを持つ光
を照射すればsiとHの結合をはずすことができ
る。
例えば、原料ガスがSiH4である場合、SiH4
光化学分解エネルギは約6.7eVであり、SiH4をSi
と2つのH2に分解するには4.4eV、SiHとH2とH
に分解するには5.9eV、SiH2とH2に分解するに
は2.1eV、SiH3とHに分解するには4.1eVである。
しかし、siとHの結合エネルギは約3.5eVであ
り、この光を基板に成長したa−si表面に照射す
るとa−si中で吸収され、照射条件により膜が発
熱して必要なHまでが解離する。このため、a−
siの禁止帯幅より大きなエネルギを持つ光を照射
する場合は、基板に直接光が当たらないようにす
るか、または、パルス光を照射する等a−siがH
を解離させるほどの温度にならないような工夫を
行なつた。また照射部と基板との距離は平均自由
行程程度以内にすることが望ましい。
以上構成例はa−si特にグロー放電法による製
作法に絞つて説明したが、本発明はa−si製作に
限るものではなく、いくつもの元素を含む合金ま
たは半導体等にもその特性改善のため特定の原子
間結合を発生させない製造方法にも適用されるも
のである。
本発明による照射する光は大きく分けて2種類
である。すなわち薄膜の禁止帯幅より大きなエネ
ルギを持つ光と小さなエネルギを持つ光である。
後者は基板の加熱をも含めて基板に直接照射する
ことができるが前者は薄膜を異常に発熱させるた
め、パルス光を与えるとか、直接基板に光が当た
らないようにする等、照射に工夫が必要である。
実施例としてa−siを用い上記2種の光を照射
しHのa−si中への取り込まれ方を調べたが、ほ
ぼ完全に特定のsiとHの結合を消滅させることが
でき、特にsi−H2の結合形をsi−Hの結合形に変
える光を照射した場合、従来のa−si電気特性よ
り良い特性が観測された。
このように本発明は将来有望視されているアモ
ルフアス物質等の特性を飛躍的に改善する製造方
法を提供するばかりでなく、アモルフアス物質の
応用範囲を広げ、産業に大きく貢献するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は基板温度を変化させた場合のa−si膜
の光導電特性図、第2図は本発明のHに用いる装
置の概略構成例を示す図、第3図a,bは本発明
に用いる薄膜形成装置の要部の他の構成例の概略
図である。 1……原料気体導入口兼電極、2……真空装
置、3……基板、4……ヒータ、10……光源。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 放電プラズマデイポジシヨン反応に加え、Si
    とHとの結合エネルギにみあつた2100cm-1、900
    cm-1、850cm-1の波数を含む光または2000cm-1
    640cm-1の波数を含む光を同時にかつ基板に直接
    当たらないように照射するか、またはパルス光に
    して照射することを特徴とする薄膜の製造方法。 2 薄膜が水素を含むアモルフアスシリコン膜よ
    りなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の薄膜の製造方法。 3 スパツタリング反応に加え、SiとHとの結合
    エネルギにみあつた2100cm-1、900cm-1、850cm-1
    の波長を含む光、または2000cm-1、640cm-1の波
    数を含む光を同時にかつ基板に直接当たらないよ
    うに照射するか、またはパルス光にして照射する
    ことを特徴とする薄膜の製造方法。 4 薄膜が水素を含むアモルフアスシリコン膜よ
    りなることを特徴とする特許請求の範囲第3項記
    載の薄膜の製造方法。 5 放電プラズマデポジシヨン反応に加え、Siと
    Hとを含む気体状化合物の結合エネルギにみあつ
    た6.7eV、4.4eV、5.9eV、2.1eV、4.1eVを持つエ
    ネルギを含む光を同時に、かつ基板に直接当たら
    ないように照射するか、または、パルス光にして
    照射し、水素を含むアモルフアスシリコンを形成
    することを特徴とする薄膜の製造方法。
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